CN108368037A - 生产甲醛稳定的脲的整合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产甲醛稳定的脲的方法，包括以下步骤：(a)在合成气生成装置中产生包含氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的合成气；(b)使合成气在一个或多个水煤气变换反应器中进行一段或多段水煤气变换，以形成变换后气体；(c)在二氧化碳脱除装置中从变换后气体中回收二氧化碳，以形成贫二氧化碳合成气；(d)在甲醇合成装置中由贫二氧化碳合成气合成甲醇，并回收甲醇和甲醇合成尾气，所述甲醇合成尾气包含氮气、氢气和残留的一氧化碳；(e)在甲醛生产装置中将至少一部分回收的甲醇用空气氧化；(f)在含有甲烷化催化剂的甲烷化反应器中使甲醇合成尾气进行甲烷化以形成氨合成气；(g)在氨生产装置中由氨合成气合成氨并回收氨；(h)在脲生产装置中使一部分氨和至少一部分回收的二氧化碳流反应以形成脲流；和(i)通过混合脲流和使用由甲醛生产装置回收的甲醛制备的稳定剂来稳定脲，其中由合成气生成装置产生的一部分合成气旁通过一个或多个水煤气变换反应器和/或二氧化碳脱除装置。

Description

生产甲醛稳定的脲的整合方法
本发明涉及一种生产甲醛稳定的脲的方法。更具体地，本发明涉及一种生产甲醛稳定的脲的整合方法，该方法包括联产甲醇和氨。
脲被广泛用作肥料和工业化学生产中。它通常通过使氨与二氧化碳反应形成固体产物而制备，所述固体产物通常通过造粒或粒化而成型。在成型过程之前或期间，经常使用甲醛或脲-甲醛浓缩物(UFC)来稳定脲。
但从单个生产设施来看，甲醛稳定脲的需求不大，而且超出了专用甲醛稳定剂生产设施的经济可行性。由于需求规模小，甲醛通常在单独的专用甲醛稳定剂生产设施中生产和运输至在其中贮存的氨/脲生产设施中。
我们开发了一种基于甲醇-氨联产过程的具有专用甲醛稳定剂生产装置的整合脲-醛方法，该方法改进了甲醇、氨和脲合成量的灵活性。
因此，本发明提供一种生产甲醛稳定的脲的方法，包括以下步骤：(a)在合成气生成装置中产生包含氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的合成气；(b)使合成气在一个或多个水煤气变换反应器中进行一段或多段水煤气变换，以形成变换后气体；(c)在二氧化碳脱除装置中从变换后气体中回收二氧化碳，以形成贫二氧化碳合成气；(d)在甲醇合成装置中由贫二氧化碳合成气合成甲醇，并回收甲醇和甲醇合成尾气，所述甲醇合成尾气包含氮气、氢气和残留的一氧化碳；(e)在甲醛生产装置中将至少一部分回收的甲醇用空气氧化；(f)在含有甲烷化催化剂的甲烷化反应器中使甲醇合成尾气进行甲烷化以形成氨合成气；(g)在氨生产装置中由氨合成气合成氨并回收氨；(h)在脲生产装置中使一部分氨和至少一部分回收的二氧化碳流反应以形成脲流；(i)通过混合脲流和使用由甲醛生产装置回收的甲醛制备的稳定剂来稳定脲，其中由合成气生成装置产生的一部分合成气旁通过一个或多个水煤气变换反应器和/或二氧化碳脱除装置。
在过去50年左右，有多种设计用于氨和甲醇联产，但通常都致力于大量生产两种材料作为可销售产品。例如在US6106793、US6333014、US7521483、US8247463、US8303923和WO2013/102589中描述了这种方法的实例。这些方法都不包括所要求保护的专用甲醛生产装置。
在所要求保护的方法中，由合成气生成装置产生的一部分合成气旁通过一个或多个水煤气变换反应器和/或二氧化碳脱除装置。旁通过一个或多个水煤气变换反应器的物流与送入二氧化碳脱除装置的变换后气流合并。旁通过二氧化碳脱除装置的物流与送入甲醇合成装置的贫二氧化碳气流合并。希望处理旁通过二氧化碳脱除装置的物流以从中去除水从而减少粗甲醇中的水量并提高甲醇合成反应速率。旁通流允许控制进入甲醇合成装置的一氧化碳和/或二氧化碳的水平，从而改进了甲醇、氨和脲合成量的灵活性。
另外，甲醇合成反应可以描述如下：
从这些反应可以看出，二氧化碳使水成为甲醇合成的副产物，而一氧化碳则不能。如果用于甲醇合成反应的主要碳氧化物源是一氧化碳，则在反应中将形成较少的水，这将具有额外的优点，即在用作甲醛装置的进料之前粗甲醇不需要经过蒸馏步骤，这大大节省了资金和运营成本。如果二氧化碳脱除段被旁通并因此甲醇合成进料气中二氧化碳的比例较高，则产生更多的水，但甲醇合成反应器可以较小。
在此方法中，用于甲醛生产的甲醇转化炉放置在氨/脲装置的二氧化碳脱除段和甲烷化段之间，其中碳氧化物水平较低，从而防止过量的氢消耗。仍然需要甲烷转化炉，因为为了保持合理大小的甲醇转化炉，平衡点保持相对较高。
甲醇转化炉的其它可能位置是高温变换转化炉的上游和紧邻合成回路的上游。在第一种情况下，甲醇合成的温度过高，所有反应物的高水平使过度转化成为可能，伴随着氢气的浪费。在后一种情况下，甲醇合成需要在氨合成压力(>130巴)下运行，这需要非常规且更昂贵的甲醇合成装置。
如果甲醇到达甲烷化装置，它可以方便地转化为碳氧化物和水。然后碳氧化物通常甲烷化。这个过程少量吸热，以对抗甲烷化放热。当考虑两组反应时，该方案的附加好处是明显的；
甲烷化 甲醇合成
所发生的任何甲醇合成每生产1摩尔甲醇节省1摩尔氢气(假定一氧化碳和二氧化碳同等消耗)，从而能够增加氨的产量，估计约为三分之一个百分点，相当于2000mtpd氨装置的约7mtpd。
步骤(a)中提供的包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气的合成气可以通过任何合适的装置形成。不同的合成气生成装置可以提供具有不同一氧化碳与二氧化碳比的合成气。该方法可以针对宽的合成气组成范围调整产品混合物。合成气的产生可以基于烃(例如天然气、石脑油或炼厂尾气)的一段蒸汽重整以及使用空气或富氧空气的二段重整或者通过用空气使含碳原料例如煤或生物质气化。优选地，合成气生成段包括蒸汽重整烃。这可以通过在直热式和/或燃气加热蒸汽重整炉中的外部加热的催化剂填充管中用蒸汽一段重整烃以及在自热或二段重整炉中对一段重整气体混合物进行二段重整，其中二段重整中通过用空气或富氧空气使一段重整气体混合物进行部分燃烧，和然后将部分燃烧的气体混合物通过蒸汽重整催化剂床。换热式重整炉例如燃气加热蒸汽重整炉(GHR)可以与常规的直热式重整炉并联运行，或与常规的直热式重整炉串联运行和产物气体送入常规的二段重整炉。一部分烃原料旁通过一段重整炉可用于降低合成气中的一氧化碳与二氧化碳的比。如果需要，也可以在直热式重整炉和/或换热式重整炉之前进行一段或多段绝热预重整。
一段重整催化剂通常包含5-30wt％的镍，其负载在成型的耐高温氧化物例如α-氧化铝、铝酸镁或铝酸钙上。如果需要，可以在管的不同部分使用具有不同镍含量的催化剂，例如，镍含量为5-15wt％或30-85wt％的催化剂可有利地用于管的入口或出口部分。替代地，可以使用规整催化剂，其中在成型的金属或陶瓷结构上作为涂层提供镍或贵金属催化剂，或者可以在设置于管内的多个容器中提供催化剂。在直热式蒸汽重整炉中，蒸汽重整反应在温度高于350℃下经蒸汽重整催化剂在管内发生，和通常从管中流出的过程流体处于650-950℃的温度下。围绕管外部流动的燃烧气体的温度可以为900-1300℃。在GHR中，催化剂可以再次处于高于350℃的温度，从管中流出的过程流体处于500-950℃的温度下。这里，围绕管外部流动的换热介质的温度可以为500-1200℃。压力可以为10-80巴绝压。在二段重整炉中，一段重整气体在通常安装在重整炉顶部附近的燃烧器装置中部分燃烧。部分燃烧的重整后气体然后绝热通过通常设置在燃烧器装置下方的蒸汽重整催化剂床，以使气体组成趋于平衡。吸热蒸汽重整反应的热量由热的部分燃烧的重整后气体供给。当部分燃烧的重整后气体与蒸汽重整催化剂接触时，它被吸热蒸汽重整反应冷却到900-1100℃的温度。在二段重整炉中的蒸汽重整催化剂床通常包括5-30wt％的镍，其负载在成型的耐高温氧化物上，但可以使用层状床，其中最上面的催化剂层包含氧化锆载体上的贵金属如铂或铑。这种蒸汽重整装置和催化剂可商购。
替代地，蒸汽重整可以通过使烃和蒸汽的混合物通过含有蒸汽重整催化剂床的绝热预重整炉和然后使预重整的气体混合物和空气通过自热重整炉来实现，所述自热重整炉以与二段重整炉相同的方式运行以产生含有氢气、碳氧化物和蒸汽的气流。在绝热预重整中，将烃和蒸汽的混合物(通常蒸汽与碳的比为1-4)在300-620℃的入口温度下通入颗粒状含镍预重整催化剂的固定床。这样的催化剂通常包含≥40wt％的镍(以NiO表示)，和可以通过含镍材料与氧化铝和促进剂化合物如二氧化硅和氧化镁的共沉淀来制备。同样，压力可以为10-80巴绝压。
替代地，反应物流可以通过使用气化装置将煤、生物质或其它碳质材料用空气气化形成。在这样的过程中，将煤、生物质或其它碳质材料在没有催化剂的存在下加热到高温，以形成通常含有硫杂质如硫化氢的粗合成气，所述硫杂质必须被除去。可以利用已知的固定床、流化床或夹带流床气化炉在900-1700℃的温度和至多90巴绝压下实现碳质原料气化以产生合成气。粗合成气流需要本领域已知的附加处理以除去不需要的硫和其它杂质。
在优选的方法中，合成气生成段包括在直热式蒸汽重整炉中一段重整烃(特别是天然气)，以产生包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的气流，以及二段重整，其中使用空气或富氧空气将一段重整气体在二段重整炉中进一步重整，以提供包含氢气、碳氧化物和氮气的合成气流。
如果需要，可以提供同一空气进料用于生产合成气和生产甲醛。与现有技术中使用的独立系统相比，这在减少资金成本和运营成本方面提供了益处。在合成氨装置上产生合成气时，经常使用多段压缩。因此，可以方便地在第一段空气压缩之后和最后一段空气压缩之前提取用于甲醇氧化的空气。因此，该空气源不需要用于甲醛生产装置的独立空气压缩装置。因此，在一个实施方案中，单一空气源被压缩，分成第一部分和第二部分，第一部分提供给甲醛生产装置，第二部分进一步压缩并提供给合成气生成装置。提供给甲醛生产装置的第一部分压缩空气用于氧化至少一部分甲醇。第一部分可以压缩到1.1-5巴绝压。送入合成气生成装置的第二部分压缩空气用于例如在二段或自热重整炉中生成合成气。第二部分可以压缩到10-80巴绝压。如果需要，第二部分也可以预热。第二部分的空气量也可以改变，以控制氨合成气中的最终氢：氮比。送入甲醛生产装置的压缩空气的比例可为送入该过程空气总量的至多约20vol％，优选为1.5-15vol％。
在回收二氧化碳之前，将粗合成气在步骤(b)中进行一段或多段水煤气变换，以产生具有所需气体组成的变换后合成气。在水煤气变换段，物流中的一部分一氧化碳转化为二氧化碳。可以使用任何合适的催化变换反应器和催化剂。如果蒸汽不足，则可以在进行水煤气变换之前将蒸汽添加到气流中。该反应可以描述如下；
反应可以在一段或多段中进行。所述段或每段可以相同或不同，和可选自高温变换、低温变换、中温变换、等温变换和酸性变换，和优选选自单段高温变换、高温变换和低温变换的组合、单段中温变换或中温变换和低温变换的组合。
高温变换催化剂可以是促进的铁催化剂，例如氧化铬或氧化铝促进的磁铁矿催化剂。可以使用其它高温变换催化剂，例如铁/铜/氧化锌/氧化铝催化剂、锰/氧化锌催化剂或氧化锌/氧化铝催化剂。中温、低温和等温变换催化剂通常包含铜，和有用的催化剂可以包含不同量的铜、氧化锌和氧化铝。替代地，在气体混合物中存在硫化合物的情况下，例如通过气化获得的合成气流，优选所谓的酸性变换催化剂，例如包含钼和钴的硫化物的那些酸性变换催化剂。这种水煤气变换装置和催化剂可商购。
对于高温变换催化剂，变换炉中的温度可以为300-460℃或300-360℃，对于中温变换催化剂，所述温度可以为190-300℃，对于低温变换催化剂，所述温度可以为185-270℃。水煤气变换反应是放热的，因此在各段之间可能需要冷却。对于酸性变换催化剂，所述温度可以为200-370℃。含蒸汽的合成气的流量可以使反应器中水煤气变换催化剂床的气时空速(GHSV)可以≥6000/小时。压力可以为10-80巴绝压。
在一个优选的实施方案中，水煤气变换段包括高温变换段或中温变换段或等温变换段，具有或不具有低温变换段。
由合成气生成装置生产的部分合成气可以旁通过一个或多个水煤气变换段，每段包括一个或多个水煤气变换反应器。因此，部分合成气可旁通过高温变换反应器、低温变换反应器、中温变换反应器或它们的组合，其中中温变换反应器可以是包括冷却的中温水煤气变换催化剂床的等温中温变换反应器。在一个优选的实施方案中，其中变换段由高温变换反应器和低温变换反应器组成，部分合成气可旁通过高温变换反应器和/或低温变换反应器。优选仅旁通过低温变换器，因为它产生具有低水含量的粗甲醇流。
绕过水煤气变换反应器的旁通流量可以根据送入甲醇合成段的合成气组成和期望的气流的一氧化碳/二氧化碳含量来调整。例如，绕过高温变换炉的旁通流可能具有高的一氧化碳含量和相对低的二氧化碳含量。在这种情况下，绕过高温变换的旁通流的一氧化碳浓度以干基计可为10-15vol％，和二氧化碳浓度以干基计可为5-10vol％。高温变换反应器将合成气中的大部分一氧化碳转化为二氧化碳，因此下游水煤气变换反应器例如低温变换反应器的入口组成中一氧化碳含量更低和二氧化碳含量更高。下游变换反应器的入口一氧化碳浓度以干基计可为2-5vol％，和二氧化碳浓度以干基计可为13-17vol％。下游变换反应器仍然将更多的一氧化碳转化为二氧化碳，和例如来自低温变换反应器的变换后气流可以含有以干基计0.1-0.5vol％的一氧化碳和以干基计15-20vol％的二氧化碳。
本发明的一个方面联产相对少量的甲醇，用于制备甲醛以稳定由一个或多个合成氨装置获得的氨生产的脲。因此，相对低浓度的碳氧化物可能足以产生所需量的甲醇。
旁通过每个装置的气体量取决于所需的甲醇生产率和旁通流的组成。甲醇的生产率越高，所需的绕过一个或多个水煤气变换反应器的旁通流量越高。
与变换后合成气相比，未变换合成气富含一氧化碳，因此，未变换气体旁通比例较小。当旁通流与二氧化碳脱除装置上游的变换后合成气流重新组合时，合成气的二氧化碳含量不影响旁通流的比例。在一个优选的实施方案中，其中来自高温或中温变换反应器的部分变换后气体的旁通流绕过下游的低温变换反应器，则绕过低温变换反应器的旁通流量可为部分变换后气体或合成气流量的1-70％。当旁通过所有水煤气变换反应器时，一氧化碳浓度越高，旁通比例越小。在这种情况下，旁通流量可为未变换合成气流量的1-25％。
当二氧化碳构成大部分变换或未变换合成气时，与仅旁通过全部或部分水煤气变换区段相比，旁通过二氧化碳脱除装置或全部或部分水煤气变换区段和二氧化碳脱除装置的量将占总过程气体流量的较小比例。如果旁通流绕过低温变换反应器和二氧化碳脱除装置，则旁通流量可为总过程气体流量的1-20％。类似地，如果旁通流绕过所有水煤气变换区段和二氧化碳脱除装置，则旁通流量可为未变换后合成气流量的1-15％。
应理解，在这个方法中，碳氧化物的总浓度(以湿基计)是相同的，但一氧化碳与二氧化碳的比改变。
通过使用一个或多个例如用冷却水进料的换热器将变换后气体冷却到露点以下而冷凝变换后气体混合物中的蒸汽。所得干燥的变换后气体可以被送到二氧化碳脱除装置。如果需要，可以将回收的冷凝物送入冷凝物气提装置，或者如果需要的话，将其送入产生用于合成气生成和/或水煤气变换段的蒸汽的蒸汽发生器。
在步骤(c)中，二氧化碳脱除装置用于从变换后合成气中回收二氧化碳。它位于水煤气变换段的下游和甲醇合成段的上游。可以使用任何合适的二氧化碳脱除装置。合适的脱除装置可以通过基于使用可再生胺或碳酸钾洗涤剂的反应或化学吸收起作用，例如称为aMDEATM或BenfieldTM装置的那些，或通过基于在低温下使用甲醇、乙二醇或其它液体的物理吸收起作用，如RectisolTM、SelexolTM装置。二氧化碳脱除也可以通过使用合适的固体吸附材料的变压吸附(PSA)来进行。这种二氧化碳脱除装置和材料可商购。在合成气中形成的部分或全部二氧化碳可被脱除以产生主要包含氢气和氮气及少量一氧化碳和/或二氧化碳的气流。通过二氧化碳脱除装置脱除的二氧化碳可以被捕获、处理以除去诸如氢的杂质，和存贮或用于下游与生成的氨反应形成脲。
由合成气生成装置产生的一部分合成气可旁通过二氧化碳脱除装置。旁通过二氧化碳脱除装置的部分合成气也可旁通过一个或多个上游水煤气变换反应器，或者可以不旁通过水煤气变换段，使得一部分变换后气体旁通过二氧化碳脱除装置。在一个优选的实施方案中，来自高温变换段或中温变换段的部分变换后气体旁通过低温变换反应器和二氧化碳脱除装置。
作为旁通过二氧化碳脱除装置的替代方式，可以调整二氧化碳脱除装置的操作条件和效果，使得仅从进料气体中脱除部分二氧化碳。因此，送入甲醇合成装置的贫二氧化碳气流中的二氧化碳浓度可以通过控制二氧化碳脱除装置内的过程变量来控制。旁通过一个或多个水煤气变换反应器可以与这种控制组合，以提供下游过程所需的气体组成。
希望从贫二氧化碳的合成气中除去水。为了保护下游的甲醇合成催化剂、提高甲醇合成反应的速率和使粗甲醇产物中的水最小化，需要脱水或干燥。脱水也可以提高第一段压缩的性能和可靠性。可以通过使用一段或多段换热将含水气体冷却到露点以下并使所得物流通过气液分离器来完成脱水。如果需要，可以例如用干燥剂进行进一步的干燥段。
在步骤(d)中由贫二氧化碳的合成气合成甲醇。合成反应可以描述如下：
任何甲醇生产技术都可以使用。甲醇在合成装置中合成，该合成装置可以包括含有甲醇合成催化剂的甲醇转化炉。该方法可以单程或循环运行，其中在循环运行中未反应的产物气体在任选脱除甲醇冷凝物后与包含氢气和碳氧化物的补充气体以所需比混合并返回到甲醇反应器中。因为甲醇合成是放热的，可能涉及通过间接换热表面与反应气体接触或通过分隔催化剂床并通过在床间注入较冷气体或通过间接换热冷却所述气体进行冷却。
包含甲醇、水和痕量杂质如乙醇的粗甲醇产物可以通过例如用冷却水将产物气流冷却至露点以下来回收。如果需要，液氨可以用于进一步的冷却段。替代或附加地，可以通过用水洗涤产物气体回收甲醇。
可以使用任何甲醇合成催化剂，但优选是基于促进或未促进的铜/氧化锌/氧化铝组合物，例如具有50-70wt％铜含量的那些。促进剂包括Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土的氧化物。在催化剂中，氧化锌的含量可为20-90wt％，优选20-50wt％，和如果存在的话，一种或多种氧化促进剂化合物的存在量可为0.01-10wt％。镁化合物是优选的促进剂，催化剂优选含有1-5wt％的镁，以MgO表示。合成气可以在200-320℃的温度和20-250巴绝压、优选20-120巴绝压和500-20000/小时的空速下通过催化剂。由于该方法的目的不是使甲醇产量最大化，所以甲醇合成段的入口温度可能较低，例如200-270℃，因此通过减少活性铜位点的烧结延长了催化剂寿命。
在本方法中，单段甲醇合成是足够的。但如果需要，甲醇合成可以是多段合成方法的一部分，其中将脱除或未脱除冷凝物的产物气体送入一个或多个包含相同或不同甲醇合成催化剂的进一步的甲醇合成反应器中。这些甲醇生产装置和催化剂可商购。可以除去吹扫气流，以防止不希望的惰性/非反应性气体的累积。如果需要，也可以由这种吹扫气体合成甲醇或从中回收氢气以调节进料气体的化学计量或者去发电。
从甲醇合成装置回收的粗甲醇含有水和其它杂质，这些通常通过一段或多段蒸馏从产物甲醇中分离出来。在本方法中，优选所有回收的甲醇都被氧化以生产甲醛。甲醛生产装置可以使用纯化的甲醇作为进料或粗甲醇作为进料。“粗甲醇”包括与气流分离后的甲醇合成反应器的液体产物和其中甲醇的水含量已被调节到5-20wt％的液体甲醇产物。当使用粗甲醇时，希望水含量优选≤20wt％，以使甲醛稳定剂产品以合适的浓度有效地生产。这使得可以将粗甲醇直接送到甲醛装置而不需要多个蒸馏步骤。通过适当旁通控制反应器入口气体组成来实现低含水量，将节省蒸馏塔和相关设备的资金成本以及该设备的运营成本，从而产生明显的益处。
粗甲醇可以被送到合适的贮罐中贮存。替代地，粗甲醇可以在将其供入氧化反应器之前在甲醇纯化装置中进行一段或多段纯化，包括脱气段。脱气段或任何蒸馏段可以通过使用从氧化反应器回收的热量或该方法中其它地方回收的热量加热的蒸馏塔提供。特别地，脱气段可以使用由氧化段产生的蒸汽加热。纯化的这种简化为该方法大大节省了资金和运营成本。
任选地，可使用水洗塔来改进批量分离后从未反应气体中回收合成甲醇。回收甲醇将提高装置的效率，并会减少甲烷转化炉的负荷。从水洗塔回收的含有甲醇的洗涤水可以与粗甲醇混合，或者可以被送到蒸汽发生器，用于为合成气生成和/或水煤气变换段提供蒸汽。
在分离粗甲醇流之后从甲醇合成装置回收的未反应气流是甲醇合成尾气。它包含氮气、氢气和少量甲烷、氩气、一氧化碳和二氧化碳。
在步骤(e)中将甲醇氧化成甲醛。可以采用使用空气作为氧化剂的任何甲醛生产技术。甲醛在甲醛生产装置中合成，所述甲醛生产装置可以包括含有氧化催化剂的氧化反应器。氧化催化剂可以作为固定床提供，或置于设置在反应器内的外部冷却管内。在甲醛生产装置中使用如上所述可能来自单一来源的压缩空气源。空气温度可以为10-50℃。空气和甲醇可以通入含有氧化催化剂的反应器，其中甲醇被氧化。空气优选以1.1-5巴绝压提供，例如，由送入该过程的空气的第一段压缩提供。送入甲醛生产装置的空气量占送入整个过程的空气量的相对较小比例，因此压缩成本没有明显增加，和可能多于通过除去额外压缩设备而得到的补偿。
从甲醇和氧气生产甲醛可以分别在富甲醇或贫甲醇条件下运行的银或金属氧化物催化过程中进行。因此，氧化催化剂可以选自银催化剂或金属氧化物催化剂，优选包含铁和钼氧化物的混合物。也可以使用钒氧化物催化剂。在金属氧化物方法中，主要反应是甲醇氧化成甲醛：2CH3OH+O2→2CH2O+2H2O。
除上述氧化反应外，在银催化剂上，甲醇也在这类催化剂的主要反应中脱氢：CH3OH→CH2O+H2。
在金属氧化物方法中，甲醛在多管反应器中生成。典型地，反应器含有10-30000根包含催化剂颗粒或挤出物并通过油或通过熔融盐作为传热流体冷却的管子。由于反应高度放热(ΔH＝-156kJ/mol)，所以难以获得等温条件，因此可能在反应区内形成热点。为了限制热点温度，在反应器的第一部分，催化剂可以用惰性颗粒或挤出物稀释。氧化物方法中使用的催化剂优选为钼酸铁Fe2(MoO4)3和三氧化钼MoO3的混合物，其中Mo:Fe原子比为2-3。该装置产率高(88-94％)，钼和铁都无毒，这对环境和人体健康是有利的。
优选空气的使用水平应保持反应器入口处氧含量低于爆炸极限。因此，对于单程反应器，原料气可以包含≤6.5vol％的甲醇，或者对于其中存在循环的反应器，原料气可以包含约8-11vol％的甲醇。氧化反应器可绝热或等温运行，其中反应热可用于产生蒸汽。氧化反应器的入口温度通常为80-270℃，铁基催化方法的操作温度至多400℃，银基方法至多650℃。
单程通过氧化反应器可以产生高的甲醛收率，或者如果需要，可以将主要包含氮的未反应气体循环回反应器入口以保持低氧浓度。由于本方法所需的规模，优选甲醛生产段在没有氧化气体循环回氧化反应器入口的情况下运行，因为这样不需要循环压缩机和因此提供了进一步节约。
可以使用吸收塔将甲醛产物从氧化气体混合物中提取到水中产生甲醛水溶液或提取到脲溶液中产生脲醛浓缩液(UFC)。吸收塔可以包含选择的填料、塔板和其它特征以促进吸收，和可以使用冷却水在20-100℃的温度下提供产品。吸收段通常在比反应器稍低的压力下运行。
在本方法中，由甲醛制成的产品用于稳定脲。甲醛生产装置可用于生产甲醛水溶液(福尔马林)或脲醛浓缩液(UFC)。可使用的脲醛浓缩液通常为包含约60wt％甲醛、约25wt％脲和余量约15wt％水的混合物。这种产品可以称为“UFC85”。也可以使用其它UFC产品，例如UFC80。也可以生产其它甲醛产品。过量甲醛产品可被回收并出售。
甲醛生产装置产生尾气，尾气可以通入尾气处理装置如排放控制装置或尾气控制系统(ECS)并排放到大气中。排放控制装置或系统可以包括催化燃烧器，所述燃烧器使尾气中的所有一氧化碳、甲醇、甲醛和二甲醚与氧气反应。从ECS排出的气体即ECS流出物可以包含二氧化碳、蒸汽和氮气，因此可以优选在合适的压缩后循环回该方法的一段或多段。因此，ECS流出物可以通入二氧化碳脱除段以回收蒸汽和二氧化碳，从而在合成气中提供额外的氮。替代地，可以将ECS流出物送入甲醇合成段，其中二氧化碳与合成气中的氢反应以产生额外的甲醇。替代地，可以将ECS流出物送入脲生产装置以提供二氧化碳，用于额外的脲生产。
在另一个实施方案中，尾气处理装置包括将富氮尾气与液体甲醇分离的气液分离器，液体甲醇可直接或在一段或多段纯化后循环回氧化反应器。在分离器中分离的富氮气体可被压缩并通入氨合成段。
替代地，甲醛尾气可直接循环回该方法中，即尾气处理装置或系统可以省略。在一个实施方案中，甲醛尾气作为燃料气体直接循环回合成气生成装置，使得尾气中存在的有机杂质可以燃烧以产生能量。例如，甲醛尾气可以直接循环回一段重整炉的燃料气流中，或者可以送入用于产生蒸汽的炉子中。通过这种方式，不再需要ECS或尾气处理装置，提供了明显的节约。替代地，尾气可与送入合成气生成装置的烃原料合并。
替代地，甲醛尾气可以直接循环回二氧化碳脱除段，使得存在于尾气中的二氧化碳和水蒸气可以被捕获。有机杂质如甲醇、甲醛和二甲醚也可以被捕获，例如，使用PSA装置。
替代地，甲醛尾气可以直接循环回甲醇合成段。直接循环更简单和更优选。通过直接循环，副产物将受到甲醇合成催化剂平衡的限制，因此不会在该循环回路中累积。氮气也被回收而不需要催化燃烧或强化增压。
甲醛尾气可以直接循环回这些替代项中的一种、两种或更多种。
甲醛生产装置还可以产生含水废物流，例如作为甲醇氧化副产物回收的冷凝物。该冷凝物可能含有有机化合物，如甲醇、甲醛和二甲醚，因此为该方法提供了潜在的烃源。在一个实施方案中，该过程冷凝物循环回合成气生成段，在其中产生用于蒸汽重整的蒸汽。蒸汽可以在常规锅炉中形成并加入到烃原料中，或者可以优选在含水流出物和烃送入其中的饱和器中产生。替代地，流出物可送入过程冷凝物气提器。
在甲烷化段(f)，甲醇合成尾气流中残留的一氧化碳和二氧化碳在甲烷化炉中转化成甲烷。可以使用甲烷转化炉的任何合适的配置。因此甲烷转化炉可以绝热或等温运行。可以使用一个或多个甲烷转化炉。可以使用镍基甲烷化催化剂。例如，在单段甲烷化中，来自甲醇合成段的气体可以在200-400℃、优选325-375℃的入口温度下送入颗粒状含镍甲烷化催化剂的固定床。较高的入口温度可用于分解进料气中的任何甲醇。这种催化剂通常是包含20-40wt％镍的颗粒状组合物。这种甲烷化装置和催化剂可商购。甲烷化的压力可为10-80巴绝压或更高至250巴绝压。蒸汽作为甲烷化的副产物形成。希望使用常规手段例如冷却和分离冷凝物来去除蒸汽。氨合成气流可以从甲烷化和干燥段回收。这种甲烷化装置和催化剂可商购。
甲烷化气流可以作为氨合成气送入氨生产装置。但可能需要调节甲烷化气流的氢:氮摩尔比，例如通过添加来自合适来源的氮气以提供氨合成气。调节氢:氮摩尔比以确保氨合成反应有效地进行。氮可从任何来源提供，例如来自空气分离装置(ASU)。该调节可以通过向甲烷化气流中直接加入氮来进行。然后可将调节后的气体混合物作为氨合成气通入氨合成装置。
在步骤(g)中合成氨。氨合成气可被压缩至氨合成压力并送入氨生产装置。氨生产装置包括含有氨合成催化剂的氨转化炉。氮气和氢气一起在催化剂上反应形成氨产物。氨合成催化剂通常是铁基的，但也可以使用其它氨合成催化剂。反应器可以绝热操作或可以等温操作。催化剂床可以是轴向和/或径向流动，和可以在单个转化炉容器内提供一个或多个床。催化剂上的转化通常是不完全的，所以合成气通常被送入含有从氨转化炉回收的部分反应的气体混合物的回路中，并将所得的混合物送入催化剂中。送入回路的合成气混合物可具有2.2-3.2的氢:氮比。在氨生产装置中，氢/氮混合物可以在高压(例如为80-350巴绝压，对于大型设备优选为150-350巴绝压)以及300-540℃、优选350-520℃的温度下通过氨合成催化剂。
含有甲烷和氢气的吹扫气流可以从氨合成回路中提取并送入合成气生成步骤或用作燃料。
合成气的压缩优选以多段进行，在甲醇合成之前进行第一段和第二段，以达到例如50-100巴表压，优选80-100巴表压，和甲烷化后进行第三段，以在氨合成之前达到更高的压力，例如150-250巴表压。因此，甲醇合成可以有效地提供在第二和第三段压缩之间，其中甲烷转化炉在甲醇合成的下游和第三段压缩的上游。替代地，甲醇合成可以有效地提供在第一段压缩的上游。
在步骤(h)中通过使来自步骤(g)的氨与从步骤(c)回收的二氧化碳反应来生产脲。通常仅使用步骤(g)中产生的一部分氨生产脲，这受步骤(c)中回收的二氧化碳的量限制。可回收过量的氨并用于生产硝酸、硝酸铵或氨产品以供销售。任何脲生产技术都可以使用。例如，氨和二氧化碳可以在140-200℃和120-220巴绝压的第一反应器中混合以如下所示形成氨基甲酸铵：然后氨基甲酸铵在另一个反应器中脱水形成脲：
高压有利于氨基甲酸铵形成，而高温有利于脱水，因此所得混合物含有所有上述组分。因此未反应的氨基甲酸酯通常分解成氨和二氧化碳，然后这些物质循环回反应器中。二氧化碳容易溶解在来自脱水过程的水中，如果将其循环则抑制平衡，因此系统可以采用过量的氨运行以使该循环最小化。分解和随后的循环可以在降低的压力下在一个或多个连续段中进行，以使溶解在脲溶液中的氨基甲酸铵的最终浓度最小化。一种替代的过程配置使用新鲜的二氧化碳气体在与反应器相同的压力下从氨基甲酸铵和脲溶液中气提掉未反应的氨和二氧化碳。进一步未反应的物质作为氨基甲酸铵溶液从低压段循环。这样的脲生产设备可商购。
在步骤(i)中，通过混合步骤(h)中产生的脲流和在在步骤(e)中使用由甲醛生产装置回收的甲醛制备的稳定剂制备甲醛稳定的脲。稳定剂可以是任何含甲醛的稳定剂，包括甲醛水溶液和脲醛浓缩液。甲醛水溶液和脲醛浓缩液可直接在甲醛生产装置中制备。甲醛可以作为浓缩液或作为脲和甲醛的混合溶液添加到熔融脲中，之后形成丸粒或颗粒。这降低了脲吸收水分的趋势和增加了固体颗粒表面硬度，从而防止结块(相邻颗粒粘接)和起尘(相邻颗粒磨损)。这保持了产品的自由流动性，防止灰尘损失材料，并提高长期贮存的稳定性。如果可获得脲，则优选使用脲醛溶液，因为可以产生具有较高甲醛浓度的稳定溶液，这将最小化加入到熔融脲中的水。这种稳定化脲生产装置可商购。
现在将参照附图以举例的方式描述本发明，其中：
图1是本发明第一方面的方法的示意图，包括一个或多个水煤气变换反应器的旁路，和
图2是本发明第二方面的方法的示意图，包括二氧化碳脱除装置的旁路。
本领域技术人员将会理解，附图是示意性的，和在工业装置中可能需要进一步的设备如回流罐、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集罐、贮罐等。提供这些辅助设备不构成本发明的一部分，只是符合通常的化学工程实践。
在图1中，天然气流10、蒸汽12和空气流14送入包括一段重整炉和二段重整炉的合成气生成装置18。天然气在外部加热的催化剂填充管中用蒸汽进行一段重整，和一段重整气在二段重整炉中用空气进行二段重整以产生包含氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳和蒸汽的粗合成气。一部分天然气可以旁通过一段重整炉并与一段重整气一起送入二段重整炉。烟气16从一段重整炉排出。粗合成气的蒸汽与一氧化碳的比可以通过添加蒸汽(如果需要的话)以及在含有高温变换催化剂的高温变换反应器20和然后在含有低温变换催化剂的低温变换反应器22中使所述气体进行水煤气变换来调节。水煤气变换反应增加了氢气和二氧化碳的含量，而蒸汽和一氧化碳含量降低。变换后的合成气送入用反应吸收运行的二氧化碳脱除装置24中。二氧化碳和水流通过管线26从分离装置24中回收以供进一步使用。包含氢气、一氧化碳和氮气的贫二氧化碳合成气28从二氧化碳脱除装置24通入甲醇合成装置30，甲醇合成装置30包含含有甲醇合成催化剂床的甲醇转化炉。在甲醇合成装置30的上游，通过冷却和分离冷凝物除去变换后气体和贫二氧化碳合成气中的水。然后将干燥的贫二氧化碳合成气加热并送入甲醇合成装置。甲醇在转化炉中以一次通过的方式合成、从产物气体混合物中分离并从甲醇合成装置30中回收。甲醇经管线32通入包含含有氧化催化剂的氧化反应器的甲醛生产装置34中。空气源36送入氧化反应器，在其中与甲醇反应生成甲醛。氧化反应器以回路运行，其中一部分反应后气体送入反应器的入口。向甲醛生产装置供给冷却水38并产生蒸汽流40和甲醛尾气42。在吸收塔中回收甲醛，所述吸收塔可以通过管线67供给水或脲，使得甲醛水溶液或脲醛浓缩液(UFC)产物流44可从甲醛生产装置34中回收以供进一步使用。如果产生的甲醛流量超出相关脲装置所需的，则可以提取一部分甲醛产物流45用于例如独立的脲稳定装置中或用于销售。从甲醇合成装置30回收的包含氢气、氮气和未反应一氧化碳的甲醇合成尾气流46通入甲烷化装置48，该甲烷化装置48包含含有甲烷化催化剂床的甲烷化反应器。残留在尾气46中的碳氧化物在甲烷化反应器中转化为甲烷和水。通过管线50从甲烷化装置48回收水。甲烷化尾气是包含氮气、氢气和甲烷的氨合成气。氨合成气通过管线52从甲烷化装置48通入氨合成装置54，所述氨合成装置54包含含有一个或多个氨合成催化剂床的氨转化炉。氨转化炉以回路运行，其中一部分反应气体送入转化炉的入口。氨在转化炉中产生并通过管线56从氨合成装置54回收。从氨合成装置54回收包含甲烷及未反应的氢和氮的吹扫气流60，并将其作为燃料和/或一段和/或二段重整炉的进料送入合成气生成装置18。还从氨合成装置54中回收尾气流62。一部分氨58从产物流56中分离出来。剩余的氨通入脲合成装置64，其中它与物流26提供的纯化的二氧化碳流反应以产生脲流和水。通过管线66从脲合成装置64中回收水。脲流通过管线68通入稳定化装置70中，稳定化装置70包括稳定化容器，其中脲流用管线44提供的甲醛水溶液或脲醛浓缩液处理，以形成甲醛稳定的脲产品。通过管线72从稳定化装置70中回收甲醛稳定的脲产品。
在图1中，为了调节送入甲醇合成装置30的气流28的碳氧化物含量，提供一个或多个旁通流绕过水煤气变换反应器。因此，在一个方面，旁通流74输送由合成气生成装置18产生的一部分粗合成气绕过高温变换反应器20到低温变换反应器22的进料中。在替代方面，旁通流76输送一部分高温变换后合成气绕过低温变换反应器22到二氧化碳脱除装置24的进料流中。优选地，旁通流76输送合成气生成装置18产生的一部分粗合成气绕过高温变换反应器20和低温变换反应器22直接到二氧化碳脱除装置24的进料流中。
在图2中，合成气生成、水煤气变换、二氧化碳脱除、甲醇合成、甲烷化、甲醛合成、氨合成、脲合成和稳定化步骤与图1所示的相同。
但在图2中，为了调节送入甲醇合成装置30的气流28的碳氧化物含量，提供一个或多个旁通流绕过二氧化碳脱除装置24。因此，在一个方面，旁通流80输送由低温变换反应器22产生的一部分变换后合成气绕过二氧化碳脱除装置24到甲醇合成装置30的进料流28中。在替代方面，旁通流82输送一部分高温变换后合成气绕过低温变换反应器22和二氧化碳脱除装置到甲醇合成装置30的原料流28中。在替代方面，旁通流84输送合成气生成装置18产生的一部分粗合成气绕过高温变换反应器20、低温变换反应器22和二氧化碳脱除装置24直接到甲醇合成装置30的进料流28中。
现在参照如下实例来描述本发明。
对图1的方法进行模拟以确定一部分过程气体76旁通过低温变换反应器22的影响。通过用空气对天然气进行一段和二段蒸汽重整以及高温和低温水煤气转换产生合成气。没有烃旁通过一段重整炉到二段重整炉。经置于冷却管中的颗粒状铁/钼催化剂用空气氧化甲醇来生产甲醛产物，其中循环一部分未反应的气体以控制氧化反应器内的温度。甲醇合成单程进行，氨合成通过循环一部分产物气体进行来实现氨产量最大化。以下给出各种料流的组成、压力和温度。
本实施例涉及1200mtpd的制氨装置，其生产86mtpd UFC-85,其中需要约60mtpd甲醇。在这种情况(情况1)下，方法特征如下；
装置 情况1
旁通流量，作为重整合成气流量的％ mol％ 30
旁通流中一氧化碳 mol％(干) 3.85
旁通流中二氧化碳 mol％(干) 15.25
一氧化碳入口甲醇合成 mol％(干) 1.62
二氧化碳入口甲醇合成 mol％(干) 0.01
粗甲醇的水含量 wt％ 4.6
甲醇合成催化剂床的相对尺寸 ％ 100
由于在二氧化碳脱除装置中除去了大部分碳氧化物，所以在情况1中分流到旁通流的气体流量的比例相对较高。相比之下，根据图2模拟的情况2涉及旁通流82绕过低温变换反应器22和二氧化碳脱除装置24的情况。相比之下，再次根据图2模拟的情况3涉及旁通流84绕过高温变换反应器20、低温变换反应器22和二氧化碳脱除装置24的情况。也就是说，单一旁通流绕过全部三个装置，将一部分合成气输送到贫二氧化碳气流中。模拟结果如下所示。
与上面的情况1相比，旁通过装置的过程气流的比例明显更小。

Claims (19)

1.一种生产甲醛稳定的脲的方法，包括以下步骤：(a)在合成气生成装置中产生包含氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的合成气；(b)使合成气在一个或多个水煤气变换反应器中进行一段或多段水煤气变换，以形成变换后气体；(c)在二氧化碳脱除装置中从变换后气体中回收二氧化碳，以形成贫二氧化碳合成气；(d)在甲醇合成装置中由贫二氧化碳合成气合成甲醇，并回收甲醇和甲醇合成尾气，所述甲醇合成尾气包含氮气、氢气和残留的一氧化碳；(e)在甲醛生产装置中将至少一部分回收的甲醇用空气氧化；(f)在含有甲烷化催化剂的甲烷化反应器中使甲醇合成尾气进行甲烷化以形成氨合成气；(g)在氨生产装置中由氨合成气合成氨并回收氨；(h)在脲生产装置中使一部分氨和至少一部分回收的二氧化碳流反应以形成脲流；和(i)通过混合脲流和使用由甲醛生产装置回收的甲醛制备的稳定剂来稳定脲，其中由合成气生成装置产生的一部分合成气旁通过一个或多个水煤气变换反应器和/或二氧化碳脱除装置。
2.权利要求1的方法，其中合成气生成段包括烃如天然气、石脑油或炼厂尾气的蒸汽重整或通过碳质原料如煤或生物质的气化。
3.权利要求1或2的方法，其中合成气生成段包括在直热式或燃气加热蒸汽重整炉中的绝热预重整和/或一段重整，以及使用空气或富氧空气的二段或自热重整。
4.权利要求3的方法，其中一部分烃旁通过一段重整炉。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中空气源被压缩并分为第一部分和第二部分，第一部分送入甲醛生产装置用于甲醇氧化，第二部分被进一步压缩并送入合成气生成装置。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中一段或多段水煤气变换包括一段或多段高温变换、低温变换、中温变换、等温变换和酸性变换，优选单段高温变换、高温变换和低温变换的组合、单段中温变换或中温变换和低温变换的组合。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中变换段由高温变换反应器和低温变换反应器组成，和一部分合成气旁通过高温变换反应器和/或低温变换反应器。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中二氧化碳的脱除使用吸收或吸附进行。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述甲醇合成基于单程或基于循环进行，和在循环运行中未反应的气体在甲醇冷凝物去除后返回到回路中的甲醇转化炉。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述甲醇合成在入口温度为200-320℃、优选200-270℃的单段中进行。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中从所述甲醇合成段回收的粗甲醇进料到氧化反应器中。
12.权利要求11的方法，其中所述粗甲醇含有≤20wt％的水。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所述甲醛生产装置包括含有氧化催化剂床的氧化反应器，和在有或没有氧化气体循环回氧化反应器入口的情况下运行。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中甲醛生产装置产生甲醛尾气，该尾气直接或在尾气处理装置中在一段或多段尾气处理后循环回所述方法中。
15.权利要求14的方法，其中尾气处理装置包括气液分离器，其中将富氮尾气与液体甲醇分离。
16.权利要求14的方法，其中甲醛尾气在没有处理的情况下直接循环回甲醇合成段，或在首先通入包括催化燃烧器的排放控制装置将尾气流转化为二氧化碳、氮气和蒸汽之后间接循环回甲醇合成段。
17.权利要求14的方法，其中甲醛尾气在没有处理的情况下直接循环回二氧化碳脱除段，或在首先通入包括催化燃烧器的排放控制装置将尾气流转化为二氧化碳、氮气和蒸汽之后间接循环回二氧化碳脱除段。
18.权利要求14的方法，其中甲醛尾气在首先通入包括催化燃烧器的排放控制装置将尾气流转化为二氧化碳、氮气和蒸汽之后循环回脲合成段。
19.权利要求14的方法，其中甲醛尾气作为燃料气体的组分直接循环回合成气生成装置。
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