KR102599430B1 - 과잉의 co2 및/또는 nh3가 제어되는 요소 과정 - Google Patents
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Abstract
- 탄화수소 원료 가스를 정제하여 황 및/또는 염소 성분이 존재한다면 그것을 제거하는 단계,
- 스팀/탄소 비가 2.6 미만인 개질 단계에서 탄화수소 원료 가스를 개질함으로써 CH4, CO, CO2, H2 및 H2O를 포함하는 합성 가스를 얻는 단계,
- 선택적으로 개질 단계로부터의 합성 가스에 H2O를 첨가하여 전체 스팀/탄소 비를 2.6 미만으로 유지하는 단계,
- 하나 이상의 전환 단계를 바람직하게는 연속하여 포함하는 전환 구역에서 합성 가스를 전환하는 단계,
- 선택적으로 전환 구역을 떠나는 합성 가스를 물로 세척하는 단계,
- CO2 제거 단계에서 전환 구역으로부터의 합성 가스로부터 CO2를 제거함으로써 500 ppm 미만의 CO2, 바람직하게 200 ppm 미만의 CO2를 가진 합성 가스 및 CO2 생성물 가스를 얻는 단계,
- 바람직하게는 흡수 단계에서 합성 가스로부터 잔류 H2O 및/또는 CO2를 제거하는 단계
- 바람직하게는 질소 세척 유닛에서 CH4, CO, Ar 및/또는 He를 제거하고 합성 가스에 NH3를 생성하기 위한 화학량론적 질소를 첨가하는 단계,
- NH3를 합성하여 NH3 생성물을 얻는 단계,
- 생성물 CO2의 적어도 일부 및 NH3 생성물의 적어도 일부를 요소 합성 단계에 첨가하여 요소 생성물을 제조하는 단계
를 포함하는 요소 제조 방법으로서, 여기서 과잉의 CO2 및/또는 NH3의 양은 개질 단계에서의 스팀/탄소 비 및/또는 전환 단계 상류에서 H2O 첨가를 조정하고 및/또는 하나 이상의 전환 단계 중 적어도 하나로의 유입구 온도를 조정함으로써 제어된다.
- 스팀/탄소 비가 2.6 미만인 개질 단계에서 탄화수소 원료 가스를 개질함으로써 CH4, CO, CO2, H2 및 H2O를 포함하는 합성 가스를 얻는 단계,
- 선택적으로 개질 단계로부터의 합성 가스에 H2O를 첨가하여 전체 스팀/탄소 비를 2.6 미만으로 유지하는 단계,
- 하나 이상의 전환 단계를 바람직하게는 연속하여 포함하는 전환 구역에서 합성 가스를 전환하는 단계,
- 선택적으로 전환 구역을 떠나는 합성 가스를 물로 세척하는 단계,
- CO2 제거 단계에서 전환 구역으로부터의 합성 가스로부터 CO2를 제거함으로써 500 ppm 미만의 CO2, 바람직하게 200 ppm 미만의 CO2를 가진 합성 가스 및 CO2 생성물 가스를 얻는 단계,
- 바람직하게는 흡수 단계에서 합성 가스로부터 잔류 H2O 및/또는 CO2를 제거하는 단계
- 바람직하게는 질소 세척 유닛에서 CH4, CO, Ar 및/또는 He를 제거하고 합성 가스에 NH3를 생성하기 위한 화학량론적 질소를 첨가하는 단계,
- NH3를 합성하여 NH3 생성물을 얻는 단계,
- 생성물 CO2의 적어도 일부 및 NH3 생성물의 적어도 일부를 요소 합성 단계에 첨가하여 요소 생성물을 제조하는 단계
를 포함하는 요소 제조 방법으로서, 여기서 과잉의 CO2 및/또는 NH3의 양은 개질 단계에서의 스팀/탄소 비 및/또는 전환 단계 상류에서 H2O 첨가를 조정하고 및/또는 하나 이상의 전환 단계 중 적어도 하나로의 유입구 온도를 조정함으로써 제어된다.
Description
암모니아 생산 및 관련된 요소 생산에 있어서 현재의 요구와 경쟁력에 따라, 전체 에너지 효율을 개선하고 환경 영향을 감소시키고 자본 비용을 줄이는 것을 목표로 하여 최적화된 생산을 개발하기 위해 상당한 노력이 경주되었다.
본 발명의 제1 양태에서, CO2 유출의 개선된 제어를 가능하게 하는 요소 과정이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에서, 매우 비용 효과적이고, 환경 친화적이며, 매우 신뢰성 있는 요소 생산을 가져오는 과정이 제공된다.
이들 및 추가의 이점들은 하기 단계를 포함하는 요소 제조 방법에 의해 달성된다:
- 선택적으로 탄화수소 원료 가스를 정제하여 황 및/또는 염소 성분이 존재한다면 그것을 제거하는 단계,
- 스팀/탄소 비가 2.6 미만인 개질 단계에서 탄화수소 원료 가스를 개질함으로써 CH4, CO, CO2, H2 및 H2O를 포함하는 합성 가스를 얻는 단계,
- 선택적으로 개질 단계로부터의 합성 가스에 H2O를 첨가하여 전체 스팀/탄소 비를 2.6 미만으로 유지하는 단계,
- 하나 이상의 전환 단계를 바람직하게는 연속하여 포함하는 전환 구역에서 합성 가스를 전환하는 단계,
- 선택적으로 전환 구역을 떠나는 합성 가스를 물로 세척하는 단계,
- CO2 제거 단계에서 합성 가스로부터 CO2를 제거함으로써 500 ppm 미만의 CO2, 바람직하게 200 ppm 미만의 CO2를 가진 합성 가스 및 CO2 생성물 가스를 얻는 단계,
- 바람직하게는 흡수 단계에서 합성 가스로부터 잔류 H2O 및/또는 CO2를 제거하는 단계
- 바람직하게는 질소 세척 유닛에서 CH4, CO, Ar 및/또는 He를 제거하고 합성 가스에 NH3를 생성하기 위한 화학량론적 질소를 첨가하는 단계,
- NH3를 합성하여 NH3 생성물을 얻는 단계,
- 생성물 CO2의 적어도 일부 및 NH3 생성물의 적어도 일부를 요소 합성 단계에 첨가하여 요소 생성물을 제조하는 단계
를 포함하며, 여기서
과잉의 CO2 및/또는 NH3의 양은 개질 단계에서의 스팀/탄소 비를 조정하고 및/또는 전환 단계 상류에서 및/또는 전환 단계들 사이에서 H2O 첨가를 조정하고 및/또는 하나 이상의 전환 단계 중 적어도 하나로의 유입구 온도를 조정함으로써 제어된다.
2.6 미만의 스팀/탄소 비는 본 발명과 관련하여 몇 가지 이점을 가진다. 예를 들어, 일반적인 기준에서 감소한 스팀/탄소 비는 개질 구역 및 하류 냉각 및 합성 가스 제조 구역을 통과하는 원료와 스팀의 유량을 감소시킨다.
개질 구역과 전환 구역에서의 낮은 스팀/탄소 비는 높은 스팀/탄소 비와 비교하여 더 높은 합성가스 처리량을 가능하게 한다. 질소 세척을 통해서 첨가된 질소는 개질 구역에 질소를 첨가하는 것과 비교하여 더 높은 합성가스 처리량을 가능하게 한다. 메탄화 구역은 이 구역과 관련된 수소 소비를 제거하지 않고, 그 결과 암모니아 생성물의 손실을 가져오며, 질소 세척에서 제거되어야 하는 합성 가스 중의 결과의 비활성 메탄 함량을 감소시키고, 암모니아 합성 구역에서 비활성물 무함유 가스의 사용은 암모니아 합성 구역에서 더 높은 처리량을 가능하게 한다.
이들 구역을 통한 감소된 질량 유동은 더 소형의 장비와 배관 크기를 의미한다. 감소된 질량 유동은 또한 저온 칼로리의 감소된 생산을 가져오며, 이것은 종종 이용될 수 없다. 이것은 본 발명에 의해서 더 낮은 CAPEX 및 OPEX에 대한 잠재력이 모두 있음을 의미한다.
차세대 최신 촉매와 함께 적용될 수 있는 요소 생산 기술 범위 내의 출원인의 발명은 매우 비용 효과적이며, 환경 친화적이고, 매우 신뢰성 있는 암모니아 및 요소 생산을 보장한다.
공지된 암모니아/요소 플랜트는 > 2.6의 높은 스팀/탄소 하의 최대 스팀 개질에 의존한다. 이러한 공지된 환경에서는 CO2/NH3 비를 제어하고 조정하는 것이 가능하지 않으며, 이것은 따라서 원료 가스 조성에 의해 한정되고, 보통 환기되는 과잉의 CO2를 초래하거나, 또는 암모니아 생산에서 대신 원료로서 합성 가스의 일부를 사용해야 할 필요성을 초래한다.
스팀/탄소 비가 2.6 미만인 수준에서 전체 스팀/탄소 비를 조정함으로써, 요소 생산을 위한 CO2와 NH3 사이의 화학량론적 비를 얻고, 따라서 과잉의 CO2 또는 과잉의 NH3를 피하는 것이 가능하다. 따라서, 암모니아 생산에 요구되는 더 많은 합성 가스를 생산해야 할 필요성과 CO2 환기가 본 발명에 의해 회피될 수 있다.
과잉의 CO2 및 과잉의 NH3는 요소 합성에서 사용되지 않는 CO2와 NH3이다.
그러나, 2.6 미만의 스팀/탄소 비는 단점을 가질 수도 있다. 본 발명은 이들 중 일부를 다룬다. 전환 반응이 부산물의 형성 없이 수행될 수 없다는 것은 잘 알려져 있으며, 주 부산물은 메탄올이고, 더 적은 정도로 메틸포메이트와 고급 알코올이 형성된다. 공지 기술의 암모니아 과정에서 이들 부산물은 대부분 CO2 제거 단계 전에 합성 가스로부터 물이 응축될 때 응축될 것이다. 응축되지 않은 메탄올의 일부는 CO2 흡수장치에서 CO2와 함께 흡수되고 결국 CO2 생성물에 남게 될 것이다. CO2 생성물 중 전형적인 메탄올 함량은 500 내지 1000 ppm이다. 따라서, 공지된 과정의 CO2 제거 단계로 들어간 메탄올을 포함하는 부산물은 CO2 생성물을 오염시키고, CO2가 UREA 과정과 같은 하류 공정 유닛에서 사용될 경우, 또는 CO2가 대기로 방출되는 경우 그 부산물이 VOC로 간주되므로 문제를 야기할 수 있다. 공지된 기술의 다른 문제는 메틸 포메이트가 많은 CO2 제거 단계에서 사용되는 CO2 흡수 액체의 중요 성분에 유해하며, 그 결과 적은 용량 및 높은 교체 비용을 가져온다는 것이다.
또한, 부산물의 형성은 전체 과정 효율의 손실을 나타낸다. 원료가스 유량이 고정된 경우, 부산물 형성이 증가함에 따라 생성물은 더 적게 제조될 것이다. 이 이유 만으로도 부산물 형성을 감소시키는 것이 중요할 수 있다.
전환 반응 단계에서 형성된 부산물의 양은 스팀/탄소 비가 감소함에 따라 증가한다. 공정 응축물 스트리퍼로부터의 스팀 스트림의 전부 또는 일부를 개질 단계 하류에서, 예를 들어 하나 이상의 전환 단계의 마지막 전환 단계 전에 합성 가스에 첨가함으로써, 본 발명은 일부 부산물, 예를 들어 주 부산물인 메탄올이 평형 반응의 결과로서 형성되는 것, 및 전환 반응 단계를 지날 때 다른 부산물이 탄화수소, CO, CO2, H2 및 H2O로 일부 전환되는 것을 이용한다. 따라서, 본 발명은 전환 구역에서 형성된 부산물이 입구로, 또는 전환 구역의 두 전환 단계 사이에서 재순환될 수 있는 과정을 제공한다. 평형 반응에 대해, 이 개념은 그 특정한 부산물의 추가 형성을 거의 완전히 중단시킬 것이다. 나머지 비-평형 부산물 반응은 탄화수소, CO, CO2, H2 및 H2O로 일부 전환될 것이며, 이들 성분은 최종 생성물, 재순환 합성 가스, 이 과정을 위한 열원으로서 이용될 수 있는 오프-가스 및 물이 될 것이다.
본 발명의 과정은:
- 하나 이상의 전환 단계가 촉진된 아연-알루미늄 산화물 기반 촉매를 이용하는 하나 이상의 고온(HT) 전환 단계를 포함하고, 그 사이에 냉각 및/또는 스팀 부가의 가능성이 있는 것을 더 포함한다.
현재 암모니아 공정의 대부분에서 스팀은 다양한 단계에서, 특히 개질 및 전환 단계에서 첨가된다. 이것은 공정 중 주어진 위치에서 스팀 대 탄소 비의 의미를 혼동시킬 수 있다. 산업상 그리고 본 출원에 따르면, 스팀/탄소 비는 전형적으로 원료 스트림 중 탄화수소(mol)에 의해 나눠진 공정 단계 전에 또는 공정 단계에 바로 첨가된 물의 총량(mol)으로서 이해된다. 또한, 본 맥락에서 내부 재순환 스트림은 원료 스트림으로 간주된다는 것이 더 이해된다. 예로서, 물(스팀 또는 액체)의 일부는 예비개질 단계 전에, 개질 단계 전에 및 전환 단계 전에 첨가될 수 있다. 따라서, 예를 들어 스팀/탄소(정의에 따른)는 각 단계에서, 예를 들어 0.52에서 0.6으로, 더 나아가 1.0까지 증가된다. 그러나, 제1 공정 단계 후 합성 가스 조성물은 탄화수소의 일부가 전화되었고 및/또는 산소가 추가되었을 수 있기 때문에 스팀/탄소 비(정의에 따른)를 결정하는데 사용될 수 없다는 것을 주지하는 것이 중요하다. 스팀/탄소 용어가 이 출원에서 사용되었을 때 그 의미는 상기 설명된 전형적인 산업상의 정의의다.
고온 전환은 CO, CO2, H2 및 H2O를 함유하는 합성 가스가 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 전환 반응을 겪는 공정 단계로서 정의된다. 하나 이상의 전환 단계는 촉진된 아연-알루미늄 산화물 기반 촉매를 사용하는, 하나 이상의 고온(HT) 전환 단계를 포함할 수 있으며, 그 사이에 냉각 및/또는 스팀 첨가가 있을 가능성이 있다.
중온(MT) 전환은 CO, CO2, H2 및 H2O를 함유하는 합성 가스가 190 - 360℃의 온도 범위에서 전환 반응을 겪는 공정 단계로서 정의된다. 하나 이상의 전환 단계는 구리-아연-알루미늄 산화물 기반 촉매 또는 촉진된 구리-아연-알루미늄 산화물 기반 촉매를 사용하는, 하나 이상의 중온(MT) 전환 단계를 포함할 수 있으며, 그 사이에 냉각 및/또는 스팀 첨가의 가능성이 있다.
저온 전환은 CO, CO2, H2 및 H2O를 함유하는 합성 가스가 Tdew+15 - 290℃, 예컨대 180 - 280℃의 온도 범위에서 전환 반응을 겪는 공정 단계로서 정의된다. 예를 들어, 저온 전환 유입구 온도는 Tdew+15 - 250℃, 예컨대 190 - 210℃이다. 하나 이상의 전환 단계는 구리-아연-알루미늄 산화물 기반 촉매 또는 촉진된 구리-아연-알루미늄 산화물 기반 촉매를 사용하는, 하나 이상의 저온(LT) 전환 단계를 포함할 수 있으며, 그 사이에 냉각 및/또는 스팀 첨가의 가능성이 있다.
과잉의 CO2 및/또는 NH3의 의도된 양에 따라, 하나 이상의 전환 단계는 본 발명에 따라서 HT, MT, LT인 것으로 선택될 수 있다.
개질 구역은 예비개질기 및 ATR 단계와 같은 하나 이상의 개질 단계를 포함할 수 있다.
전환 구역은 하나 이상의 전환 단계를 포함할 수 있다.
종래의 암모니아 플랜트 및 철 기반 HT 전환 촉매의 표준 사용에서는 탄화철의 형성을 피하기 위해 3.0 근처의 스팀/탄소 비가 요구된다.
(1) 5 Fe3O4 + 32 CO <-> 3 Fe5C2 + 26 CO2
탄화철의 형성은 촉매 펠릿을 약화시킬 것이며, 촉매 붕해 및 압력 강하 증가를 가져올 수 있다.
탄화철은 Fischer-Tropsch 부산물 형성을 촉매작용할 것이다.
(2) n CO + (n+m/2) H2 <-> CnHm + n H2O
Fischer-Tropsch 반응은 수소를 소비하며, 이로써 전환 구역의 효율이 감소된다.
그러나, 본 발명의 일부 구체예에 따라서, 촉진된 아연-알루미늄 산화물 기반 촉매와 같은 비-Fe 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, Topsoe SK-501 Flex™ HT 전환 촉매는 아래로 0.3까지의 스팀/탄소 비에서 개질 구역 및 HT 전환 구역의 작동을 가능하게 한다.
따라서, 아래로 0.3까지의 스팀/탄소 비에서 작동하는 본 발명의 과정은 2.6 이상의 스팀/탄소 비에서 작동하는 개질 및/또는 HT 전환 구역에 기초한 오늘날의 전통적인 암모니아 플랜트와 대조적이다. 본 발명의 과정의 유익한 구체예에서, 아연-알루미늄 산화물 기반 촉매는 Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 금속과 조합하여, 및 선택적으로 Cu와 조합하여 아연 알루미늄 스피넬과 산화아연의 혼합물을 포함한다. 이 촉매는 0.5 내지 1.0 범위의 Zn/Al 몰 비, 0.4 내지 8.0 wt% 범위의 알칼리 금속 함량 및 산화된 촉매의 중량을 기준으로 0-10% 범위의 구리 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 과정에 따라서 사용된 HT 전환 촉매는 스팀 대 탄소 비의 엄격한 요건에 의해 제한되지 않으며, 전환 구역뿐만 아니라 개질 구역에서 스팀/탄소 비를 감소시키는 것이 가능하다.
본 발명의 과정은 다음 단계들 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다:
- 연속되는 하나 이상의 전환 단계는 HT 전환, 중온(MT) 전환 및 저온(LT) 전환의 임의의 조합이다.
- 선택적으로 물 세척시 전환 유출구 가스로부터 메탄올을 제거한다.
- 500 ppm 미만, 바람직하게 20 ppm 아래의 수준으로 전환 유출구 가스/물 세척 유출구 가스로부터 CO2를 제거한다.
- 분자 체 건조기 구역에서 CO2 제거 구역을 떠나는 가스로부터 잔류 CO2 및 H2O를 제거한다.
- 질소 세척 구역에서 분자 체 건조기 구역을 떠나는 가스로부터 CH4, CO 및 Ar 및 He와 같은 비활성 가스를 제거하고 암모니아 합성을 위해 필요에 따라 대략 3으로 N2/H2 비를 조정한다.
- 비활성물 무함유 암모니아 합성 구역에서 질소 세척으로부터의 조정된 유출구 가스를 암모니아로 전환한다.
바람직한 구체예에서, 개질 단계는 적어도 자열 개질기(ATR)를 포함한다.
본 발명의 과정에 의한 전환 단계, 예를 들어 HT 전환 단계에서는 스팀/탄소 비에 대한 요건이 공지된 기술들에 비해 유의하게 감소되므로, 본 발명에 의해서 프론트-엔드(front-end)를 통한 스팀/탄소 비를, 예를 들어 0.6으로 또는 가능한 전환 솔루션에 따라 가능한 낮게 감소시키는 것이 가능하다. ATR에 대한 그리고 전체 과정에서 낮은 스팀/탄소 비의 이점은 플랜트를 통한 더 낮은 전체 질량 유동으로 인해 프론트-엔드에서 더 소형의 장비가 요구된다는 것이다.
ATR을 위한 탄소 원료는 ATR에서 산소 및 추가적인 스팀과 혼합되고, 적어도 두 종류의 반응의 조합이 발생한다. 이들 두 반응은 연소 및 스팀 개질이다.
연소 구간:
(3) 2 H2 + O2 <-> 2 H2O + 열
(4) CH4 + 3/2 O2 <-> CO + 2 H2O + 열
열 및 촉매 구간:
(5) CH4 + H2O + 열 <-> CO + 3 H2
(6) CO + H2O <-> CO2 + H2 + 열
메탄의 일산화탄소 및 물로의 연소(4)는 매우 발열 과정이다. 모든 산소가 전환된 후 연소 구간 출구에 과잉의 메탄이 존재할 수 있다.
열 구간은 연소 챔버의 일부이며, 여기서 탄화수소의 추가의 변환이 균질한 가스상 반응에 의해서, 대부분 (5) 및 (6)에 의해 진행된다. 메탄의 흡열 스팀 개질(5)은 연소 구간에서 발생된 열의 대부분을 소모한다.
연소 챔버 후 고정된 촉매층, 촉매 구간이 있을 수 있고, 여기서 불균질 촉매 반응을 통해서 최종 탄화수소 변환이 일어난다. 촉매 구간의 출구에서 합성 가스는 바람직하게 반응 (5) 및 (6)에 대하여 평형에 근접한다.
개질 구역에서 스팀/탄소 비는 2.6 - 0.1, 2.4 - 0.1, 2 - 0.2, 1.5 - 0.3, 1.4 - 0.4, 예컨대 1.2, 1.0 또는 0.6일 수 있다.
유익한 구체예에서, ATR에서의 공간 속도는 낮고, 예컨대 20,000 Nm3 C/m3/h 미만, 바람직하게 12,000 Nm3 C/m3/h 미만 및 가장 바람직하게 7000 Nm3 C/m3/h 미만이다. 공간 속도는 촉매 부피 당 체적 탄소 유량으로 정의될 수 있으며, 따라서 촉매 구간에서의 변환에 독립적이다.
바람직한 구체예에서, HT 전환 단계에서의 온도는 300 - 600℃, 예컨대 320 - 470℃의 범위이다. 이것은 본 발명의 과정에 따르면 공지된 과정들에 의해 가능한 것보다 훨씬 더 낮은 스팀/탄소 비에서 원료에 대해 고온 전환 반응을 수행하는 것이 가능함을 의미한다. 예를 들어, 고온 전환 유입구 온도는 300 - 400℃, 예컨대 320 - 380℃일 수 있다.
바람직하게, 예비개질기가 개질 구역 상류, 예를 들어 ATR의 일부로서 제공된다. 예비개질기에서 고급 탄화수소는 모두 탄소 산화물 및 메탄으로 전환되고, 경질 탄화수소에 대해서도 예비개질기가 유익하다. 예비개질기의 제공은 예열에 의해 열분해 위험이 최소화되기 때문에 ATR에서 필요한 O2 소비를 감소시키고 ATR에 대해 더 높은 유입구 온도를 허용하는 것을 포함하여 몇몇 이점을 가질 수 있다. 이로써 점화 조건에 도달된다. 또한, 예비개질기는 효과적인 황 보호를 제공함으로써 실질적으로 황이 없는 원료가 ATR 및 하류 시스템으로 들어가도록 한다. 예비개질 단계는 300 - 650℃, 바람직하게 390 - 480℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다양한 구체예에서, 점화된 가열기가 천연가스 원료, 예비개질기 및 ATR 원료의 예열 및 스팀 과열에 사용된다. 필요한 열은 천연가스, 폐 가스(N2 세척으로부터), 오프 가스(비활성 환기 가스 분리기로부터) 및 플래시 가스(CO2 제거 구역으로부터)의 혼합물을 연소시킴으로써 생성될 수 있다.
낮은 스팀/탄소 비는 최적의 전환 변환보다 낮은 결과를 가져올 수 있으며, 이것은 일부 구체예에서 하나 이상의 추가의 전환 단계를 제공하는 것이 유익할 수 있음을 의미한다. 하나 이상의 추가의 전환 단계는 추가의 HT 전환, MT 전환 및/또는 LT 전환을 포함할 수 있다. 일반적으로 말해서, 전환 단계에서 CO가 더 많이 변환될수록 더 많은 H2가 얻어지고 더 적은 프론트 엔드가 요구된다.
이것은 또한 아래 주어진 발열 전환 반응에서도 보여진다:
(7) CO + H2O <-> CO2 + H2 + 열
스팀은 선택적으로 전환 단계 중 어느 것에, 예컨대 하나 이상의 HT 전환, MT 전환 또는 LT 전환 전에 첨가될 수 있으며, 이로써 상기 다음의 MT 및/또는 LT 전환 단계의 성능을 최대화할 수 있다.
바람직하게, MT 및 LT 전환 단계는 촉진된 구리/아연/알루미나 촉매 위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 저온 전환 촉매 타입은 LK-821-2일 수 있고, 이것은 고 활성, 고 강도, 및 황 피독에 대한 높은 내성을 특징으로 한다. 특수 촉매의 상층이 가스 중의 가능한 염소를 포착하고 액체 방울이 전환 촉매에 도달하는 것을 방지하기 위해 설치된다.
MT 전환 단계는 190 - 360℃의 온도에서 수행될 수 있다.
LT 전환 단계는 Tdew + 15 - 290℃, 예컨대 200 - 280℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 저온 전환 유입구 온도는 Tdew + 15 - 250℃, 예컨대 190 - 210℃이다.
스팀/탄소 비의 감소는 공정 가스의 감소된 이슬점을 가져오며, 이것은 MT 및/또는 LT 전환 단계로의 유입구 온도가 저하될 수 있음을 의미한다. 더 낮은 유입구 온도는 전환 반응기 유출구에서 더 낮은 CO 누출을 의미할 수 있다.
HT/MT/LT 전환 촉매는 부산물로서 메탄올을 생성하는 경향이 있다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 부산물 형성은 스팀/탄소 비를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. HT/MT/LT 전환 후 CO2 세척은 CO2 흡수 용액의 재생을 위해 열을 필요로 한다. 이 열은 보통 공정 가스로부터 감지가능한 열로서 제공되지만 항상 충분하지는 않다. 전형적으로, 추가의 스팀 점화 보일러가 열 손실을 제공한다. 선택적으로 공정 가스에 스팀의 첨가는 이 추가의 스팀 점화 보일러를 대체하거나 크기를 감소시킬 수 있고, 동시에 HT/MT/LT 전환 구역에서 부산물 형성의 감소를 보장한다.
HT/MT/LT 전환 단계에서 메탄올 형성은 평형 반응이다. 이것은 전환 단계의 메탄올 유입구가 상기 단계에서 메탄올의 형성을 감소시킬 것임을 의미하고, 더 나아가 마지막 전환 단계가 전형적으로 전환 구역을 떠나는 합성 가스에서 메탄올 함량을 결정할 것임을 의미한다.
HT/MT/LT 전환 촉매에 의해 형성된 메탄올의 일부는 공정 가스가 CO2 제거 단계 전에 냉각될 때 공정 응축물에 용해된다. 추가의 메탄올은 선택적으로 CO2 제거 단계 바로 상류의 냉각 구역 하류에 위치되는 물 세척에서 합성 가스로부터 제거될 수 있다. CO2 생성물에서 메탄올 함량이 여전히 너무 높다면 이것은 물로 세척될 수 있다.
공정 응축물 및 선택적으로 세척수는 공정 응축물 스트리퍼로 보내질 수 있고, 여기서 용해된 전환 부산물과 다른 용해된 가스들이 스팀을 사용하여 제거된다. 전환 생성물의 최대 99%를 초과하는 양이 공정 응축물로부터 제거되고 스팀과 함께 공정 응축물 스트리퍼를 떠날 것이다. 이제 전환 부산물의 대부분을 함유하는 이 소위 말하는 스트리퍼 스팀(스팀 스트림)의 적어도 일부가 마지막 전환 단계 전에 전환 구역에서 합성 가스에 첨가된다면, 그것은 특별히 평형 반응에서 순 부산물 형성이 최대 99%, 전형적으로 80%까지 감소되는 효과를 가질 것이다. 전환 구역 근처에서 전환 부산물의 순환 중 고급 알코올의 축적을 피하기 위해, 스트리퍼 스팀의 일부를 퍼지하는 것이 필요할 수 있다. 이 퍼지 부분은 개질 구역을 위한 공정 스팀으로서 사용될 수 있다. 스트림에서 탄소 성분은 이렇게 재순환되고 원료로서 사용된다.
바람직한 구체예에서, 스트리퍼 스팀은 냉각을 사이에 두고 2개의 고온 전환 단계(또는 예를 들어 과잉 CO2 및/또는 NH3의 원하는 양에 따라 HTS + MTS 단계)를 연속하여 함유하는 전환 구역의 유입구에서 개질 구역 하류의 합성 가스에 첨가된다.
많은 유익한 구체예에서, 하나 이상의 전환 단계 후에/하류에서 CO2 제거 단계가 수행될 수 있다. 표준 설계에서 CO2 함량은 처리된 가스에서 500 vppm이다.
바람직한 구체예에서, CO2 제거 단계는 함량을 400 vppm CO2 미만으로, 예컨대 100 vppm 아래로 또는 일부 바람직한 구체예에서는 20 vppm 또는 그 아래로 하기 위해 사용될 수 있다.
이 과정은 세척 단계, 바람직하게 N2 세척을 더 포함할 수 있다. N2 세척은 합성가스의 정제 및 하류 암모니아 합성을 위한 화학량론적으로 필요한 질소의 첨가와 같은 몇몇 목적을 위해 이용될 수 있다.
N2 세척 유닛(NWU)을 위한 질소는 대기 공기를 그것의 주성분인 질소 및 산소로 분리하는 공기 분리 유닛(ASU)에 의해 공급될 수 있다. 산소는 ATR에서 사용되고 질소는 NWU에서 사용된다.
전환 구역 및 CO2 제거 유닛 이후에, 가스는 잔류 CO 및 CO2를 소량의 CH4, Ar, He 및 H2O와 함께 함유할 수 있다.
CO2 및 H2O는 바람직하게 N2 세척 전에 제거되는데, 그렇지 않으면 이들은 N2 세척의 낮은 작동 온도에서 동결할 것이기 때문이다. 이것은 예를 들어 하나는 작동중이고 나머지 하나는 재생중인 적어도 2개의 용기로 구성된 분자 체 건조기에서 흡착에 의해 행해질 수 있다. 질소는 재생을 위한 건조 가스로서 사용될 수 있다.
NWU에서 합성가스는 CH4, Ar, He 및 CO가 제거되는 칼럼에서 액체 질소에 의해 세척된다. 정제된 합성가스는 바람직하게 단지 ppm 수준의 AR 및 CH4를 함유한다.
일부 손실된 질소와 함께 불순물을 함유하는 폐 가스는 유익하게 점화 가열기에서 연료로서 사용될 수 있다.
NWU 이후에 질소 가스가 공정 스트림에 첨가될 수 있으며, 이로써 N2 함량을 암모니아 합성 루프로 가는 메이크업 스트림에서 3의 바람직한 H2/N2 비로 조정한다.
정제된 합성가스는 이제 단지 암모니아 합성을 위한 정확한 화학량론적 비의 H2 및 N2와 ppm 수준의 Ar 및 CH4를 함유하기 때문에, 암모니아 합성 구역은 비활성물이 없는 것으로 간주될 수 있다.
암모니아 합성 루프는 루프로부터 가스를 퍼지할 필요가 없는 경우 비활성물 무함유 상태로서 정의되며, 이때 비활성물의 축적은 이러한 퍼지 없이도 무시할 만하다.
따라서, 본 발명은 개질 단계에서 스팀/탄소 비 및/또는 하나 이상의 전환 단계와 관련하여 물 첨가를 조정하고 및/또는 전환 단계의 유입구 온도를 조정함으로써 과잉의 CO2 및/또는 NH3의 양이 조정되는 요소 과정 및 플랜트의 상세한 제어를 허용한다. 전환 단계의 유입구 온도를 선택함으로써 HTS, MTS 및 LTS에서 선택하여 CO2 생성을 조정하는 것이 가능하다. 그러나, 주어진 전환 단계의 온도 범위 내에서 유입구 온도를 바꾸는 것도 또한 가능하다. 즉, 과정 및 플랜트가 HTS 단계 후 MTS 단계에 있도록 선택된다면, 과잉의 CO2 및/또는 NH3의 양은 필요하다면 전환 단계의 한쪽 또는 양쪽에서 스팀 첨가를 조정하면서 전환 단계의 한쪽 또는 양쪽에서 유입구 온도를 바꿈으로써 조정될 수 있으며, 이로써 필요한 원하는 CO2, 요소 및 NH3 유출을 달성할 수 있다.
또한, 본 출원은 여기 설명된 과정을 수행하도록 구성된 플랜트에 관한 것이다. 플랜트는 원료 정제, 개질, 전환, CO2 제거, 합성 가스의 세척, NH3 합성, 요소 합성을 위한 수단뿐만 아니라 스팀/탄소 및/또는 스팀 첨가 및/또는 하나 이상의 전환 단계의 온도 제어를 위한 수단을 포함할 수 있다.
본 발명은 첨부한 도면과 함께 실시예 1 및 2에 의해 더 설명된다. 실시예와 도면은 본 발명을 예시하기 위해 제공되며 본 발명에 대한 제한으로서 해석되엉서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 구체예의 개략적인 순서도를 나타낸다. 이 도면에 주어진 숫자들은 두 실시예에 관한 표에서 주어진 위치에 상응한다.
도 2는 도 1의 원료 정제 및 SynCOR 단계의 구체예의 상세내용을 나타낸다. 원료(1), 예를 들어 천연가스와 수소가 점화 가열기(2)에서 가열되고, 이후 그것은 수소화 및/또는 황 제거에 의해 처리된다(3). 수소화된/황 감소된 스트림은 다시 가열되고 예비개질에 의해 더 처리될 수 있다. 다음에, 예비개질에 의해 얻어진 스트림은 자열 개질(ATR) 단계(5)를 포함하는 SynCOR 단계에서 개질된다. SynCOR 단계에는 공기 분리 유닛(ASU)(6)으로부터 산소가 제공될 수 있다. 질소는 (7)에 의해 ASU로부터 인도될 수 있다. 스팀은 (8)을 통해 첨가될 수 있고, 연료는 (9)에 의해 가열기에 공급될 수 있다.
실시예
1: 충분한 요소 생산
아래 위치는 유닛의 유입구를 말한다.
실시예
2:
감소된
요소 생산
아래 위치는 유닛의 유입구를 말한다.
즉, 실시예 2의 경우 이것은 다음을 의미한다:
예비개질기 : Tin/Tout: 465/427℃(ΔT=-1℃)
스팀/탄소 비, S/C = 0.6 (유입구 예비개질기)
ATR:
공정 가스가 650℃에서 ATR로 들어가고 산소의 온도는 230℃ 근처이다.
스팀/탄소 비, S/C= 0.7 (설명에서의 정의에 따라)
공정 가스는 내화 라이닝 유출구 구역을 통해서 약 1050℃에서 개질 구역을 떠나고 공정 가스 냉각 구역에 있는 폐열 보일러로 라인을 전달한다.
전환 구역:
전환 반응 부산물을 함유하는 스팀이 합성 가스에 첨가되며, 고온 전환의 유입구는 스팀/탄소 비를 1.0으로 변화시키고 메탄올 함량은 0에서 320 Nm3/h이 된다(위치 4).
전환 구역은 2개의 고온 전환 단계로 구성된다:
HT(1): Tin/Tout: 325/449℃(ΔT=124℃)
HT(2): Tin/Tout: 340/368℃(ΔT=28℃)
개질 후, 약 26.5 vol% CO가 가스에 존재한다(건조물 기준). 제1 고온 전환 변환기에서 CO 함량은 대략 9.8 vol%로 감소되고 온도는 325℃에서 449℃로 증가한다. 고온 CO 변환기로부터의 유출물의 열 함량은 폐열 보일러 및 보일러 원료 물 예열기에서 회수된다.
이로써 공정 가스는 340℃로 냉각되고 제2 고온 전환 변환기로 보내지며, 여기서는 CO 함량이 대략 6.5 vol%로 감소되면서 온도는 368℃로 증가한다.
전환 구역을 빠져나가는 메탄올 함량은 368 Nm3/h이다.
합성 가스 세척:
전환 구역 후에 합성 가스는 냉각되고 물로 세척된다.
공정 응축물 및 세척수의 분리 후 합성 가스 세척 구역을 떠나는 합성 가스(위치 5)에서 메탄올 함량은 47.7 Nm3/h이다.
공정 응축물 스트리퍼:
공정 응축물 및 세척수는 스팀으로 제거되며, 공정 응축물 및 세척수에서 메탄올은 320.5 Nm3/h(위치 8)로부터 공정 응축물 스트리퍼를 떠나는 제거된 공정 응축물에서는 0.7 Nm3/h(위치 13)으로 감소한다.
응축물 스트리퍼를 떠나는 스트리퍼 스팀(위치 10)은 320 Nm3/h의 메탄올을 함유하며, 이것은 이 실시예에서 모두 상기 설명된 것과 같이 다시 전환 구역에 첨가된다.
CO
2
제거 구역:
전환 구역으로부터의 유출구 스트림에서 CO2 함량은 20 ppm으로 감소된다. CO2 제거 구역으로 가는 합성 가스 중의 모든 메탄올은 CO2 생성물 스트림(위치 14 및/또는 12)과 함께 이 구역을 떠날 것이다.
N
2
세척 구역:
이 구역에서 제1 단계는 분자 체 건조기에서 CO2와 H2O의 정량적 제거이다. 다음 단계는 ppm 수준으로 H2와 N2 이외의 다른 성분을 제거하는 N2 액체 세척이다. 제3 단계는 가스상 질소를 사용하여 H2/N2 비를 대략 3으로 조정하는 것이다.
합성가스 압축기:
합성 가스는 원심분리 타입 2-케이싱 합성 가스 압축기에서 33.7에서 185.8 kg/cm2g로 압축된다. 마지막 케이싱의 일부는 합성 루프에서 재순환 압축기를 형성한다.
비활성물 무함유 루프:
이 루프는 퍼지 가스 시스템이 필요하지 않을 때 비활성으로서 정의될 수 있다.
메이크업 합성 가스와 함께 루프로 들어가는 소량의 비활성 가스는 강하 용기를 빠져나가는 액체 암모니아에 용해된 비활성 가스의 양이 루프로 들어가는 양과 동등해질 때까지 루프에 축적될 것이다. 강하 용기로부터의 오프 가스는 합성 가스 압축기로 다시 재순환된다.
재순환된 비활성물 수준은 암모니아 분리기 및 강하 용기를 떠나는 액체 암모니아에 용해된 비활성물의 수준에 의존한다.
필요한 경우, 루프에서 비활성 가스의 수준은 소규모 가스 스트림의 간헐적 퍼지에 의해 감소될 수 있다.
이 실시예에서, N2 세척 구역을 떠나는 정제된 가스에서 비활성물 수준은 17 ppm Ar이고, 메이크업 가스에서는 53 ppm Ar(강하 용기로부터 오프 가스 재순환 스트림의 첨가 후), 변환기 유입구에서는 0.30% Ar이다.
이 실시예는 본 발명에서 설명된 과정이 320/(320+48.4)*100=86.9%까지 메탄올 부산물 형성을 감소시킨다는 것을 보여준다. 또한, 제시된 과정은 CO2 스트림(위치 12 및/또는 14)에서 메탄올의 함량이 현재 운영중인 전형적인 공지된 방법에서 얻어진 것보다 미만인 것을 보장하고, 요구되는 것보다 더 낮은 수준까지 감소를 가능하게 한다.
실시예 1에서, 109,675 Nm3/h CO2가 219,350 Nm3/h NH3와 반응하여 109,675 Nm3/h CH4N2O2를 생성하며, 이것은 충분한 요소 생산에 해당한다.
(1) 2 NH3 + CO2 <-> NH2CONH2 + H2O + 열
요소 생산이 감소된 실시예 2에서는, 94,145 Nm3/h CO2가 생성되고 188,290 Nm3/h NH3와 반응하여 94,145 Nm3/h CH4N2O2를 생성한다. 이 경우, 31,060 Nm3/h의 과잉의 NH3가 저장고로 보내진다.
이 두 실시예는 조정 옵션 및 그에 따른 스팀 첨가와 전환 유입구 온도 조정에 의한 CO2 생성의 맞춤 설계를 보여준다. 감소된 요소 생산이 요구된다면, 더 적은 스팀이 첨가될 수 있고, 2 x HTS 전환 조합이 사용될 수 있다. 충분한 요소 생산이 요구된다면, 추가의 스팀이 첨가되고, HTS + MTS 전환 구성이 사용될 수 있다. 필요하다면 더 많은 스팀을 첨가하고 전환 유입구 온도를 전환 단계에 맞게 적절히 조정함으로써 화학량론적 양을 넘는 CO2도 생성될 수 있다.
종래의 암모니아/요소 플랜트에서, CO2/NH3 비는 원료 가스 조성에 의해서 한정된다. 이것은 감소된 요소 생산이 요구되는 경우 과잉의 CO2가 전형적으로 환기된다는 것을 의미한다. 종래의 암모니아/요소 플랜트에서는 충분한 요소 생산이 요구되는 경우, CO2/NH3 비를 조정하기 위해 합성 가스의 일부가 암모니아 생산 대신 연료로서 사용된다. 이것은 더 큰 프론트 엔트가 필요하다는 것을 의미한다.
Claims (16)
- 요소 제조 방법으로서,
- 선택적으로 탄화수소 원료 가스를 정제하여 황 및/또는 염소 성분이 존재한다면 그것을 제거하는 단계,
- 스팀/탄소 비가 0.1 이상 2.6 미만인 자열 개질기에서의 개질 단계에서 탄화수소 원료 가스를 개질함으로써 CH4, CO, CO2, H2 및 H2O를 포함하는 합성 가스를 얻는 단계,
- 개질 단계로부터의 합성 가스에 H2O를 첨가하여 전체 스팀/탄소 비를 0.1 이상 2.6 미만으로 유지하는 단계,
- 하나 이상의 전환 단계를 연속하여 포함하는 전환 구역에서 합성 가스를 전환하는 단계,
- 선택적으로 전환 구역을 떠나는 합성 가스를 물로 세척하는 단계,
- CO2 제거 단계에서 전환 구역으로부터의 합성 가스로부터 CO2를 제거함으로써 500 ppm 미만의 CO2를 가진 합성 가스 및 CO2 생성물 가스를 얻는 단계,
- 흡수 단계에서 합성 가스로부터 잔류 H2O 및/또는 CO2를 제거하는 단계
- 질소 세척 유닛에서 CH4, CO, Ar 및/또는 He를 제거하고 합성 가스에 화학량론적 질소를 첨가하여 NH3를 생성하는 단계,
- NH3를 합성하여 NH3 생성물을 얻는 단계,
- 생성물 CO2의 적어도 일부 및 NH3 생성물의 적어도 일부를 요소 합성 단계에 첨가하여 요소 생성물을 제조하는 단계
를 포함하며, 여기서
하나 이상의 전환 단계는 촉진된 아연-알루미늄 산화물 기반 촉매를 사용하는, 하나 이상의 고온(HT) 전환 단계이며,
과잉의 CO2 및/또는 NH3의 양은,
(i) 개질 단계에서의 0.1 이상 2.6 미만인 스팀/탄소 비를 조정함으로써,
(ii) 전환 단계 상류에서 및/또는 전환 단계들 사이에서 H2O 첨가에 의해서,
(iii) 하나 이상의 전환 단계 중 적어도 하나로의 유입구 온도를 조정함으로써, 또는
(iv) 이들의 조합에 의해 제어되는, 방법. - 제 1 항에 있어서, 전환 구역 및/또는 세척 구역을 떠나는 합성 가스의 냉각 및 세척으로부터 기원하는 공정 응축물이 공정 응축물 스트리퍼로 보내지고, 여기서 용해된 전환 부산물과 용해된 가스가 스팀을 사용하여 공정 응축물로부터 제거되며, 그 결과 스팀 스트림이 얻어지고, 이 스팀 스트림의 적어도 일부는 전환 구역 상류에서 및/또는 전환 구역의 전환 단계들 사이에서 첨가되는 H2O로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 고온 전환 단계(들)에서 온도는 300℃ - 600℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉진된 아연-알루미늄 산화물 기반 HT 전환 촉매는 Zn 및 Al을 0.5 내지 1.0 범위의 Zn/Al 몰 비로 포함하고 산화된 촉매의 중량을 기준으로 0.4 내지 8.0 wt% 범위의 알칼리 금속 함량 및 0-10% 범위의 구리 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 예비개질 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 개질 단계에서의 스팀/탄소 비가 조정되며, 이로써 CO2 제거 단계로 들어가는 합성 가스 스트림에서 선택된 CO2 함량을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전환 구역은 하나 이상의 고온 전환 단계, 하나 이상의 중온 전환 단계 및/또는 하나 이상의 저온 전환 단계를 포함하며, 이로써 CO2 제거 단계로 들어가는 합성 가스 스트림에서 선택된 CO2 함량을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전환 구역에서의 전환 단계 중 하나 이상 전에 합성 가스에 첨가되는 스팀이 조정되며, 이로써 CO2 제거 단계로 들어가는 합성 가스 스트림에서 선택된 CO2 함량을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 전환 단계 중 하나 이상으로의 유입구 온도를 조정하여 CO2 제거 단계로 들어가는 합성 가스 스트림에서 선택된 CO2 함량을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
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