CN110267785A - 纤维增强树脂片材 - Google Patents

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Abstract

本发明的纤维增强树脂片材是将短切预浸料坯散布成平面状、并且使上述短切预浸料坯彼此热粘结而成的，所述短切预浸料坯是将在增强纤维中含浸固化度为3％以上且小于50％的热固性树脂而成的预浸料坯裁断而得到的。本发明提供能够供于加压成型的纤维增强树脂片材，所述纤维增强树脂片材作为能够向成型模具内致密填充的成型材料的单位面积重量的均匀性优异，并且，能够提高增强纤维的体积含有率，因此可得到力学特性优异的成型品。

Description

纤维增强树脂片材
技术领域
本发明涉及能够供于加压成型的纤维增强树脂片材。更具体而言，涉及纤维增强树脂片材，所述纤维增强树脂片材作为能够向成型模具内致密填充的成型材料的单位面积重量的均匀性优异，并且能够提高增强纤维的体积含有率，因此，可得到力学特性优异的成型品，能够合适地用于汽车结构件、航空器部件及运动用具等。
背景技术
使热固性树脂包含于不连续状增强纤维中而成的SMC(片状模塑料，SheetMolding Compound)被广泛用作各种工业材料。作为主要的成型方法，可举出下述加压成型：利用加热器或在模上对SMC进行加热，使构成预浸料坯的树脂成分成为熔融状态，然后在已调节为能够引起热固性树脂的固化反应的温度的模具内进行压缩，由此赋予规定形状。以往，此种材料的技术课题在于在满足对材料形状的追随性的同时怎样提高成型品的力学特性，目前为止进行了大量的技术研究。
作为SMC的制造方法，有下述方法：在将增强纤维纱条切割为规定长度、并散布成平面状从而制成增强纤维基材后，将熔融而处于软化状态的树脂含浸于增强纤维基材中。其被称为熔融含浸法，作为能够以低成本应对大量生产的方法被知晓。使用该方法时，为了提高SMC成型品的力学特性，提出了对增强纤维束中包含的增强纤维单丝的根数进行限制的方法(专利文献1)。使增强纤维束为细幅时，增强纤维束在增强纤维基材的内部密集地配置，因此，实现了SMC中的高纤维含有率，成型品的力学特性提高。
然而，当增加增强纤维基材的单位面积重量以使得容易应对厚壁的成型品时，由于增强纤维束在增强纤维基材中密集地配置，因此，难以将树脂导入纤维束的内部，容易产生未含浸部位。该未含浸部位即使在经过SMC的压缩成型后也作为空隙残留于成型品中，因此存在导致成型品的品质降低的课题。
另外，下述方法也是已知的：将在沿单向排列的增强纤维纱条中含浸热固性树脂而成的预浸料坯用作前体、并裁断为规定尺寸的预浸料坯散布成平面状，然后使预浸料坯片彼此粘结，从而得到片材化的SMC(专利文献2及3)。该情况下，通过对作为前体的预浸料坯的增强纤维的含量进行调节，从而控制作为SMC的力学特性。就该构成而言，即使在预浸料坯具有高的纤维含量的情况下，树脂也容易向纤维束内含浸，这是因为在制造预浸料坯时排列的多个增强纤维纱条具有均匀的单位面积重量。由于该特征，纤维束内的树脂未含浸部分减少，因此成型品中的空隙量降低，认为对成型品的增强有效。
然而，将裁断为规定尺寸的预浸料坯进行散布并片材化时，因预浸料坯中的树脂成分所具有的粘合性，存在预浸料坯的裁断片彼此粘结的情况、裁断片以折入的形态稳定化的情况。将这样状态的裁断片散布而得到SMC时，容易产生局部的单位面积重量的不均。其是指SMC片材的厚度根据每个部位而具有偏差，在SMC成型品的制造中，难以在成型模具内对材料赋予均匀的面压分布。结果，存在下述课题：在加压力不足的部位，表面概观受损；或成型品内部未压接，产生成型品的强度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-155912号公报
专利文献2：美国公开第2011/0011975号
专利文献3：国际公开第2008/149615号
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于解决上述课题，提供纤维增强树脂片材，所述纤维增强树脂片材即使在增强纤维的含有率高的情况下，树脂也可向纤维束内良好地含浸，并且，作为能够向成型模具内致密填充的成型材料的单位面积重量的均匀性优异，因此能够容易地得到除去了空隙的成型品。
用于解决课题的手段
本发明旨在解决上述课题，其是将短切预浸料坯散布成平面状、并且使上述短切预浸料坯彼此热粘结而成的纤维增强树脂片材，所述短切预浸料坯是将在增强纤维中含浸固化度为3％以上且小于50％的热固性树脂而成的预浸料坯裁断而得到的。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，上述增强纤维在上述短切预浸料坯中沿单一的纤维取向方向取向。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，其具有增强纤维的根数从上述纤维取向方向的两端部朝向该纤维取向方向的中央部连续地增加的过渡区间。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，上述短切预浸料坯具有相对于上述纤维取向方向以2～30°的角度将上述预浸料坯裁断而成的形状。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，上述短切预浸料坯中包含的增强纤维具有5mm以上且小于100mm的数均纤维长度。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，上述短切预浸料坯在一个平面内无规地配置。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，上述短切预浸料坯的最大宽度(W)的相对于最大厚度(t)而言的比率(W/t)在20～400的范围内。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，其具有0.1MPa以上的拉伸强度。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，在纤维增强树脂片材的表层还具有厚度为100μm以上且小于1000μm的树脂层。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，上述树脂层包含含浸于上述短切预浸料坯中的热固性树脂。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，其具有1000g/m2以上且小于4000g/m2的平均单位面积重量。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，单位面积重量的最小值为平均单位面积重量的40％以上且小于100％。
根据本发明的纤维增强树脂片材的优选方式，上述预浸料坯是从片状的预浸料坯中切出目标成型品的形状而残留的边角料、或者是预浸料坯的树脂中发生固化而不满足品质基准的再循环材料。
发明的效果
根据本发明，能够提供纤维增强树脂片材，所述纤维增强树脂片材即使在增强纤维的含有率高的情况下，树脂也可良好地含浸于纤维束内，并且，作为能够向成型模具内致密填充的成型材料的单位面积重量的均匀性优异，因此能够容易地制造除去了空隙的成型品。
附图说明
[图1]为示出本发明的短切预浸料坯的一例的概略俯视图。
[图2]为示出本发明的短切预浸料坯的另一例的概略俯视图。
[图3]为示出本发明的短切预浸料坯的又一例的概略俯视图。
具体实施方式
本发明是为解决上述课题而做出的，本发明的纤维增强树脂片材是将短切预浸料坯散布成平面状、并且使短切预浸料坯彼此热粘结而成的，所述短切预浸料坯是将在增强纤维中含浸固化度为3％以上且小于50％的热固性树脂而成的预浸料坯裁断而得到的。
接着，对本发明的实施方式的详细内容进行说明。
对于在增强纤维纱条中包含热固性树脂而成的含浸体进行散布而片材化的成型材料而言，通常被称为SMC(Sheet Molding Compound)，由于容易得到树脂良好地含浸的片状成型材料，因此适合于得到空隙少的成型品。
另一方面，就散布预浸料坯而片材化从而得到的SMC而言，在其散布工序中，因预浸料坯的树脂成分所具有的粘合性，观察到形成由预浸料坯折叠或粘接而得到的三维聚集体的情况。该聚集体根据各部位而对SMC的厚度带来不均，因而，在基于SMC的成型品的制造中，难以在成型模具内对材料赋予均匀的面压分布。这一情况可成为在加压力不足的部位处表面外观受损的主要原因，并且也可成为成型品内部未被压接、发生成型品的强度降低的主要原因。此外，预浸料坯因未固化的热固性树脂的性状而具有柔软性。因此，存在下述情况：在单一的预浸料坯内产生折入，并在该形态下形状被稳定化。该情况下，折叠的增强纤维的增强效果变差，因而容易导致SMC成型品的力学特性的裂化。
作为一举解决上述这样的课题的方案，本发明的增强树脂片材是将短切预浸料坯散布成平面状、并且使短切预浸料坯彼此热粘结而成的，所述短切预浸料坯是将在增强纤维中含浸固化度为3％以上且小于50％的热固性树脂而成的预浸料坯裁断而得到的。
通过使热固性树脂的固化度在该范围内，从而降低短切预浸料坯的粘结性，在短切预浸料坯散布成片状的工序中，短切预浸料坯彼此形成聚集体的频率被极小化。此外，通过使固化度在该范围内，从而热固性树脂相对于未固化的状态而言增加了硬度。该状态的短切预浸料坯显示出适度的刚直性，在单一的短切预浸料坯内形成折入的频率被抑制。由于能够将增强效率差的具有折入的短切预浸料坯排除，因此成型品的力学特性有效地提高。
本发明的纤维增强树脂片材中，片材的每1m2最外表面测得的具有折入部的短切预浸料坯的个数优选小于200个，更优选小于100个，进一步优选小于50个。折入部的个数可以通过下述方式测定：观察纤维增强树脂片材的表面，对具有折入部的短切预浸料坯的个数进行计数。
本发明的短切预浸料坯可通过裁断预浸料坯而得到。此处预浸料坯是指在增强纤维中含浸热固性树脂而成的片状物。为了将短切预浸料坯中包含的热固性树脂的固化度调节至规定的范围内，优选在预浸料坯的状态下对热固性树脂的固化度进行调节。通过这样的方式，预浸料坯的粘合性被抑制，因此，在裁断预浸料坯而得到短切预浸料坯的工序、和将短切预浸料坯散布成片状的工序中，能够呈现出上述的本发明的纤维增强树脂片材的优选特征。作为对预浸料坯中包含的热固性树脂的固化度进行调节的方法，可使用对预浸料坯进行热处理的方法。热处理的方法没有特别限制，例如，可优选利用将预浸料坯在调节为期望的温度的烘箱内进行加热的方法。该方法除了可有效地用于单一的片状预浸料坯外，也可有效地用于缠绕于支承管而制成卷状的预浸料坯。就加热预浸料坯卷的方法而言，能够使单位时间内可处理的预浸料坯量增多，因此可作为生产率尤其优异的方法而示例。作为热处理的方法，使用红外线加热器等以红外线进行加热的方法具有容易适用于行进的预浸料坯这样的优点。即，容易组入至预浸料坯的制造工艺中，从经济性的观点考虑，可优选利用。关于使用导电性纤维作为预浸料坯的增强纤维的构成，也可合适地选择基于感应加热的热处理。通过这样的方式，能够将由电磁感应带来的导电性纤维的发热用于热处理，因此，对于层叠或卷绕成卷状而使厚度增加的预浸料坯也能够赋予均匀的热分布，因此预浸料坯的固化度的调节精度高，是优选的。
本发明的纤维增强树脂片材中，从提高短切预浸料坯在散布工序中的工序通过性的观点考虑，短切预浸料坯被调节为期望的固化度、并且各短切预浸料坯中测得的固化度在规定范围内是重要的。即，各短切预浸料坯中测得的固化度的变异系数优选小于30％，更优选小于20％，进一步优选小于10％。变异系数的下限没有特别限制，通常可示例0.5％。
就短切预浸料坯的固化度而言，当将刚制造后的预浸料坯的固化发热量设为Qp(J/g)、热处理后的短切预浸料坯的残留发热量设为Qc(J/g)时，以固化度(％)＝(Qp-Qc)/Qp×100的形式求出。选取20个短切预浸料坯，将其固化度(i＝1，2，······20)的标准偏差设为Kv、平均值设为Kave时，短切固化度的变异系数CV以CV(％)＝Kv/Kave×100的形式求出。
为了使各短切预浸料坯中测得的固化度的不均减小，可以通过适当变更作为前体的预浸料坯的热处理的条件来实现。特别地，在对通过层叠或者缠绕成卷状从而增加厚度的预浸料坯进行热处理时，预浸料坯内部的温度差容易变大。因此，预浸料坯的热处理温度优选小于100℃，更优选小于80℃，进一步优选小于60℃。处理温度为100℃以上时，预浸料坯中包含的热固性树脂有时呈现出剧烈的固化反应。该情况下，在预浸料坯的局部部位具有高的固化度，难以抑制为期望的固化度偏差。关于热处理温度的下限，没有特别限制，热处理温度的下限为30℃时缩短处理时间，在这方面是优选的。
为了提高成型品的力学特性，优选增强纤维的体积含有率高。短切预浸料坯中的增强纤维的体积含有率优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。
本发明的重要特征在于短切预浸料坯能够使用预浸料坯作为前体。通常，在预浸料坯的制造中，可优选利用熔融含浸法：将引出的增强纤维拓宽，针对形成片状的增强纤维束，将已熔融的树脂诱导至增强纤维束内。就该方法而言，能够利用加压力，使树脂含浸于形成一定厚度的增强纤维束中，因此，含浸不均变得极小，另外，即使在纤维的体积含有率高的情况下，也容易实现良好的树脂含浸。通过利用这样的预浸料坯，在本发明的纤维增强树脂片材中，含浸良好这样的令人满意的特征也能被维持，进而，对于减少由纤维增强树脂片材形成的成型品的空隙而言也有效地发挥作用。关于增强纤维的体积含有率的上限，作为预浸料坯中的增强纤维接近最密地被填充的情况，可示例大约7％。
就本发明的纤维增强树脂片材的短切预浸料坯而言，优选热固性树脂完全地含浸于增强纤维中。含浸的程度可下述这样进行测定。取10g短切预浸料坯，用镊子将包含的增强纤维分离。在难以分离为增强纤维单丝的情况下，也可以分离为包含10～30根增强纤维的纤维束。接着，用显微镜将增强纤维单丝或束的侧面放大，对有无树脂的附着进行确认。侧面积的70％以上附着有树脂时，判定为完全含浸。
作为本发明的纤维增强树脂片材中能够利用的热固性树脂，例如，可示例环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。特别地，在使用环氧树脂的构成中，本发明的纤维增强树脂片材不仅显示出高的力学特性，而且容易利用热处理进行固化度的调节，因此可优选选择。
本发明的纤维增强树脂片材的特征在于，构成纤维增强树脂片材的短切预浸料坯彼此热粘结。本发明的纤维增强树脂片材可裁断为各形状，并且能够适当层叠而利用使得有助于追随规定形状。通过具备该特征，成型工序中的材料的操作性变得容易，所制造的部件的品质的同一性提高。
作为使纤维增强树脂片材中包含的短切预浸料坯彼此热粘结的方法，可以示例在将短切预浸料坯散布成平面状后进行加热的方法。该情况下，通过对因调节为规定的固化度而于室温(23℃)丧失粘合性的短切预浸料坯施加热，从而引起热固性树脂的粘合性，能够利用热固性树脂的成分将短切预浸料坯彼此固定。另外，就粘结的程度而言，除了加热外，也可以通过加压来进行适当调节。
为了测定短切预浸料坯彼此的粘结力，可以示例下述方法：进行纤维增强树脂片材的拉伸试验，参照其应力-应变关系中的最大应力的方法。此处，最大应力优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上。对最大应力的上限没有特别限制，通常可示例10MPa。就处于该状态的纤维增强树脂片材而言，在纤维增强树脂片材的裁断、输送时的操作中，短切预浸料坯不会从片材脱离。
短切预浸料坯彼此粘结而成的特征也带来下述优点，即，能够制造纤维增强树脂片材的每个部位的单位面积重量的不均极小的片材。针对本发明的纤维增强树脂片材的各部位测定的最小单位面积重量优选为平均单位面积重量的40％以上且小于100％，更优选为80％以上且小于100％，进一步优选为90％以上且小于100％。
就本发明的纤维增强树脂片材而言，即使在为了能够应对壁厚的部件而增大片材的单位面积重量的情况下，也能够将单位面积重量的不均维持为小的水平。作为令人满意地呈现该特征的方式，本发明的纤维增强树脂片材的平均单位面积重量优选为1000g/m2以上且小于4000g/m2，更优选为1500g/m2以上且小于3500g/m2，进一步优选为2000g/m2以上且小于3300g/m2。
纤维增强树脂片材内的任意位置处测得的单位面积重量的最小值优选为平均单位面积重量的40％以上且小于100％。单位面积重量的最小值在该范围内意味着纤维增强树脂片材的单位面积重量偏差小，纤维增强树脂片材在成型模具内的材料填充变得致密，因此，能够有效地降低成型品中包含的空隙率。
本发明中使用的短切预浸料坯可通过将各种形态的预浸料坯裁断为规定的尺寸而得到。使用的预浸料坯的种类只要为片状即可，没有特别限制，可以利用由连续的增强纤维构成的预浸料坯、由不连续状的增强纤维构成的预浸料坯。作为由连续的增强纤维构成的预浸料坯，例如，可示例增强纤维沿单向排列而得到的预浸料坯(单向预浸料坯)、具有编织增强纤维而成的机织结构的预浸料坯(机织物预浸料坯)、在无卷曲结构织物(Non CrimpFabric)(NCF)中含浸树脂而成的预浸料坯。作为由不连续状的增强纤维构成的预浸料坯，可以使用在短切增强纤维束中含有树脂的片状模塑料(Sheet Molding Compound)(SMC)、单丝状的增强纤维或由增强纤维形成的细束在树脂中分散而得到的预制整体模塑料(BulkMolding Compound)(BMC)。特别地，使用由连续的增强纤维构成的预浸料坯作为前体时容易提高纤维含量，因此能够对本发明的纤维增强树脂片材赋予优异的力学特性，是优选的。
就本发明的纤维增强树脂片材而言，短切预浸料坯中包含的增强纤维的纤维取向方向优选为单向。短切预浸料坯中包含的增强纤维相对于树脂成分而言的比例对纤维增强树脂片材的力学特性带来显著影响。特别地，能够赋予致密的增强纤维填充的、增强纤维单向取向的方式对于提高纤维增强树脂片材的力学特性而言是有效的。为了高效地得到这样的短切预浸料坯，作为前体的预浸料坯，可优选使用单向预浸料坯。
通过使本发明的纤维增强树脂片材具备优选的短切预浸料坯的形状，从而能够成为提高了成型品的力学特性的方式。如图2所示，优选具有上述增强纤维的根数从纤维增强树脂片材中的短切预浸料坯1的纤维方向11的两端部12朝向中央部C连续地增加的过渡区间S。换言之，优选具有下述过渡区间S：短切预浸料坯的中央部C的增强纤维根数多，增强纤维根数朝向两端部12沿纤维方向11连续地减少。需要说明的是，本发明的短切预浸料坯的纤维方向11的端部12是指短切预浸料坯1中在纤维方向11上分离最远的点或多个点、或者线。具体而言，是指增强纤维10的端部、或者包含它们的集合的位置。另一方面，本发明的短切预浸料坯的纤维方向的中央部C是指短切预浸料坯中宽度方向上成为最大宽度(增强纤维根数最大)的区间。即，短切预浸料坯1中，除宽度方向上成为最大宽度的中央部C以外的区间相当于增强纤维根数连续地增加的过渡区间S。图3中示出具有过渡区间的短切预浸料坯1的形状的数个例子。
如此，通过使增强纤维根数在短切预浸料坯1内连续地变化，从而将短切预浸料坯1的中央部C处短切预浸料坯1所担负的最大的载荷从朝向短切预浸料坯1的端部12连续地存在的增强纤维10的端部12一点点地向周围释放，因此，不易发生应力集中，能够形成容易将增强纤维的强度反映至成型品强度的构成。需要说明的是，本发明中，所谓连续地，是指在过渡区间S内，在至少两个部位以上有增强纤维根数的增减，在与该两个部位以上(判断了增强纤维根数的增减的部位)相同的部位处切断的增强纤维10的总截面积为0.008mm2以下。更顺畅地增减增强纤维根数时不易引起应力集中，从该观点考虑，优选在同一部位处切断的增强纤维10的总截面积为0.0022mm2以下。通过使过渡区间S中的增强纤维10的总截面积的变化量为每1mm 0.05mm2以下，从而能够有效地抑制应力集中。优选为每1mm 0.04mm2以下，进一步优选为0.025mm2以下。增强纤维的总截面积为各增强纤维的纤维宽度方向的截面积的总和。具有上述的过渡区间S的短切预浸料坯1采用下述任一构成：增强纤维根数连续地增加而成为恒定值后，连续地减少；或者增强纤维根数连续地增加，未取恒定值而连续地减少。其中，针对短切预浸料坯1，沿着纤维方向11，从短切预浸料坯1的端部12扫描至另一端部，对纤维方向上每1mm中包含的增强纤维的端部的截面积进行计测，对其总截面积进行求和而得到的数值优选为0.05mm2以下。短切预浸料坯1中包含的增强纤维10的截面积的偏差为±10％以下的情况下，使用下述值：对每1mm中包含的增强纤维的端部12的数量进行计测，并与代表性的增强纤维10的截面积相乘而得到的值。另外，在短切预浸料坯1的最大宽度小于3mm的情况下，使用下述值：对短切预浸料坯1的整个宽度中的变化量进行测定，按比例换算为每1mm的变化量而得到的值。
特别在具有过渡区间S的短切预浸料坯1中，若沿纤维方向11每移动1mm时增强纤维单丝的根数的减少量为1400根以下，则能够有效地防止应力集中，因此优选。可以进一步优选每1mm为1000根以下，为了实现进一步强度提高，每1mm可以为600根以下。但是，在短切预浸料坯1的最大宽度W小于3mm的情况下，使用下述值：对短切预浸料坯1的总宽度W中的变化量进行测定，按比例换算为每1mm的变化量而得到的值。此时，在过渡区间S内，在至少两个部位以上有增强纤维根数的增减，在与该两个部位以上(判断了增强纤维根数的增减的部位)相同的部位处切断的增强纤维10的根数可以为200根以下，可以进一步优选为50根以下。
作为构成本发明的纤维增强树脂片材的短切预浸料坯的形态，短切预浸料坯1的端部12相对于纤维方向11倾斜地设置的形态是优选的。其中，更优选下述形态：短切预浸料坯1的端部12具有与纤维方向成2～30°的角度的直线状形态。就该短切预浸料坯1而言，例如，将连续的单向预浸料坯抽出，以与纤维方向11成2～30°的角度的方式裁断成直线状，由此能够得到优选的短切预浸料坯1。短切预浸料坯1的端部12相对于纤维方向11越为小的角度，则制成成型品时越能够高强度化，30°以下时其效果尤其显著，但是，短切预浸料坯1自身的操作性会降低，且裁断工艺中纤维方向11与进行裁断的刀刃的角度越小，则越缺乏稳定性，因此优选为2°以上的角度。进一步优选的是，短切预浸料坯1的端部12与纤维方向11可以为3～25°的角度，从兼具成型品的高强度化和工艺性的方面考虑，可以进一步优选为5～20°。
为了得到这样的短切预浸料坯，例如，可以示出将预浸料坯插入闸刀切割机、粗砂切割机等旋转式切割机等中而裁断为期望的形状的方法。
使短切预浸料坯中的增强纤维增长时，能够提高由纤维增强树脂片材形成的成型品的力学特性，另一方面，短切预浸料坯变得膨松，因而在片材的制造工序中，短切预浸料坯的操作性变差。特别地，从提供对片材的每个部位而言适当量的短切预浸料坯、得到单位面积重量的偏差小、品质优异的纤维增强树脂片材的观点考虑，也可以使增强纤维的长度具有上限。此时，短切预浸料坯中包含的增强纤维的数均纤维长度优选为5mm以上且小于100mm，更优选为10mm以上且小于60mm，进一步优选为20mm以上且小于50mm。数均纤维长度的测定可以通过下述方式实施：将短切预浸料坯在设定为450°的电炉中在空气环境下静置1小时，将树脂成分烧除，由此提取出增强纤维，对增强纤维的长度进行测定。随机地取出400根所提取的增强纤维，以1/10mm的刻度继续测定其长度，将其平均值作为数均纤维长度。
就本发明的纤维增强树脂片材而言，短切预浸料坯在平面内无规地配置是优选的方式。为该方式时，能够形成容易以各向同性设计的成型材料。若存在短切预浸料坯的分布不均、取向不均，则会产生力学物性的降低、其偏差的增大、薄的成型品中产生翘曲、缩痕等问题，因此，短切预浸料坯在平面方向上随机地均匀配置是重要的。
进一步优选的是，短切预浸料坯的最大宽度W(mm)与最大厚度t(mm)的比率(W/t)可以在20～400的范围内。比率(W/t)被称为扁平率，扁平率越大，短切预浸料坯越扁平，可预计具有强度提高效果。就W而言，如图1所示，为沿纤维方向11扫描时短切预浸料坯中最大的宽度。另外，就t(mm)而言，为沿纤维方向11扫描时短切预浸料坯中最大的厚度。
作为构成短切预浸料坯的增强纤维，可举出作为纤维使用芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维等有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、基拉诺纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维等无机纤维、不锈钢纤维、钢纤维等金属纤维、以及硼纤维、天然纤维、改性的天然纤维等的增强纤维等。其中，尤其是碳纤维在这些增强纤维中为轻质，并且在比强度及比弹性模量方面具有尤其优异的性质，此外耐热性、耐化学药品性也优异，因此适合于期望轻质化的汽车面板等部件。
碳纤维根据用途可使用所有种类的碳纤维，从同时实现耐冲击性、拉伸强度及压缩强度的方面考虑，碳纤维的拉伸弹性模量优选至少为200GPa，更优选为200～600GPa的范围，进一步优选为250～450GPa的范围。另外，从碳纤维的强度的观点考虑，优选使用拉伸强度为4.0GPa以上的碳纤维，更优选为4.0～7.5GPa的范围，进一步优选为5.0～7.0GPa的范围，这是因为可得到具有高刚性、高拉伸强度及高压缩强度等力学特性的复合材料。另外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选拉伸伸长率为1.5％以上的高伸长率的碳纤维。因此，兼具拉伸弹性模量为至少200GPa以上、拉伸强度为至少4.0GPa以上、拉伸伸长率为至少1.5％以上这样的特性的碳纤维是最合适的。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T810G-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T700S-12K(以上为Toray(株)制)等。
本发明的纤维增强树脂片材优选在表层具有厚度为100μm以上且小于1000μm的树脂层，更优选为200μm以上且小于500μm，进一步优选为250μm以上且小于400μm。就本构成而言，即使在使用提高了增强纤维的比例的短切预浸料坯的情况下，对于抑制成型品的表面处的增强纤维的露出、由树脂缺损引起的表面裂纹等成型缺陷而言也是有效的。另外，可以将树脂层作为辅助短切预浸料坯彼此的粘结的成分利用。该情况下，通过树脂成分在短切预浸料坯间架桥，从而防止短切预浸料坯从纤维增强树脂片材脱离，并且由于能够对纤维增强树脂片材赋予柔软性，因此也能够提高片材的操作性。此外，也可以出于调节纤维增强树脂片材的粘性的目的而利用树脂层。若使粘性适当，则在层叠纤维增强树脂的情况下，能够在层之间将片材彼此固定，因此能够使得层叠体的操作更为容易。
此外，为了提高成型品的特性，上述树脂层中可以配合各种添加剂。从提高由本发明的纤维增强树脂片材形成的成型品的耐冲击性的观点考虑，可以配合热塑性树脂粒子。其中，最优选为聚酰胺，聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙66、尼龙6/12共聚物、日本特开平01-104624号公报的实施例1中记载的与环氧化合物进行了半IPN(互穿聚合物网络结构)化而成的尼龙(半IPN尼龙)可作为提供与热固性树脂尤其良好的粘接强度的物质而示例。从提高由本发明的纤维增强树脂片材形成的成型品的导电性的观点考虑，可以配合炭黑、碳纳米管、碳粒子、金属粉体。另外，通过在树脂层中埋设由铜或铝形成的金属网格，也可获得同样的效果。
出于辅助树脂层与短切预浸料坯层的粘接的目的，树脂层优选为下述构成：包含与短切预浸料坯所含的热固性树脂相同的成分。可以在不妨碍本发明的效果的范围内添加偶联剂。
本发明的纤维增强树脂片材中使用的预浸料坯优选为预浸料坯的边角料或再循环材料。从片状的预浸料坯切出目标成型品的形状时，最终会残留无法再切出制品形状的预浸料坯的边角料。本发明的纤维增强树脂片材可以利用这样的预浸料坯的边角料而制造。此外，预浸料坯制品长期放置时、于高温保存等时，有时会产生在预浸料坯的树脂中发生固化而不满足品质基准的物质。大多情况下，这样的预浸料坯通常无法被利用，只能废弃。就本发明的纤维增强树脂片材而言，能够将这样的预浸料坯再次有效地用作再循环材料。由于能够利用边角料或再循环材料，本发明的纤维增强树脂片材能够降低环境负荷，并且发挥出特别优异的经济性。边角料或再循环材料的形态及种类没有特别限定，例如，除了卷绕成卷状的预浸料坯的通常的制品外形外，还可示例：以调节预浸料坯宽度的方式裁断而成的分切带；在纤维束中包含树脂而成的丝束预浸渍体；以及以它们为前体的加工品。
实施例
<成型品的空隙率测定方法>
将由纤维增强树脂片材形成的成型品沿厚度方向切断，对该切面进行研磨而制成观察试样。观察是使用光学显微镜、将倍率设为200倍进行的。由于成型品内部的空隙以黑色被拍摄，因此能够与成型品的健全部位辨别开。此处，若将观察的成型品的面积设为Sa(mm2)、将空隙的面积设为Sb(mm2)，则空隙率V为V(％)＝Sb/Sa×100。针对随机地选出的成型品截面的1mm×1mm的区域，共实施5次观察，以其平均值作为空隙率。
<纤维增强树脂片材的单位面积重量测定方法>
从纤维增强树脂片材中切出5cm×5cm的区域，测定其重量。针对随机选出的区域，重复50次测定，求出重量的平均值。将其换算为每单位面积，由此算出单位面积重量(g/cm2)。
<短切预浸料坯的固化度测定方法>
从纤维增强树脂片材选取5mg短切预浸料坯，利用差示扫描量热分析(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至350℃而进行测定，获得发热曲线，对该发热曲线进行积分，由此算出总发热量Qc(J/g)。按照同样的步骤，对短切预浸料坯的前体即预浸料坯也测定总发热量Qp(J/g)。纤维增强树脂片材中的短切预浸料坯的固化度可以以固化度(％)＝(Qp-Qc)/Qp×100的形式求出。
<短切预浸料坯的平均宽度、平均厚度的测定方法>
纤维增强树脂片材中的短切预浸料坯的平均宽度Wm(mm)的测定以下述方式进行。将纤维增强树脂片材在温度已调节为450℃的电炉中加热1小时，由此使基体树脂分解，用镊子将残留的增强纤维束取出。接着，针对随机选出的10个增强纤维束，针对1个增强纤维束的纤维方向，用游标卡尺以1/10mm的精度对两端部和中点部这3个部位进行测定。对10个增强纤维束实施该操作，以其平均值作为短切预浸料坯的平均宽度Wm(mm)。就成型材料中的短切预浸料坯的平均厚度tm(mm)的测定而言，针对已测定了平均宽度Wm(mm)的短切预浸料坯，针对1个短切预浸料坯的纤维方向，用游标卡尺以1/100mm的精度对两端部和中点部这3个部位进行测定，求出其平均值ta(mm)。认为树脂在短切预浸料坯中均匀地分布，就短切预浸料坯的平均厚度tm(mm)而言，使用短切预浸料坯的0～1.0的纤维体积含有率Vf(无单位)，以tm(mm)＝ta/Vf的形式求出。
<纤维增强树脂片材及成型平板的拉伸特性的测定方法>
从各实施例及比较例中得到的片状成型材料切出长度250±1mm、宽度25±0.2mm的拉伸强度试验片。按照JIS K-7073(1998)中规定的试验方法，在使标点间距离为150mm、十字头速度为2.0mm/分钟、室温条件下测定拉伸强度。需要说明的是，本实施例中，作为试验机，使用Instron(注册商标)万能试验机4208型。测定的试验片的数量设为n＝5，将其平均值作为拉伸强度。成型平板的拉伸特性也按照同样的步骤进行测定。
(实施例1)
在混炼装置中，将20质量份的“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，住友化学(株)制)、80质量份的“EPON(注册商标)”825(双酚A型环氧树脂，Momentive SpecialtyChemicals(株)制)进行混炼，然后于160℃将21质量份的“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(聚醚砜，住友化学工业(株)制，重均分子量：47000)进行熔融混炼，然后将环氧树脂组合物降温至80℃，将69质量份的4，4’-DDS(4，4’-二氨基二苯基砜，和歌山精化工业(株)制)混炼，制作环氧树脂组合物(A)。
使用刮刀涂布机，将得到的环氧树脂组合物涂布于脱模纸上，制作树脂膜(A)。接着，在沿单向排列成片状的碳纤维“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E(纤维数为24000根、拉伸强度为5.9GPa、拉伸弹性模量为290GPa、拉伸伸长率为2.0％、总纤度为1.03g/m，Toray(株)制)上，从碳纤维的两面重叠两张树脂膜，利用加热加压使树脂含浸于碳纤维中，得到碳纤维的单位面积重量为190g/m2、纤维体积含有率为55％、宽度为27mm的单向预浸料坯。
将得到的单向预浸料坯缠绕于外径为20cm的纸管上，在温度调节为60℃的热风干燥机中静置30小时，由此对预浸料坯中包含的环氧树脂的固化度进行调节。已调节固化度的单向预浸料坯中测得的固化度为15％。
使用在周向上以25mm间隔、90°的角度设置有切断刃具的旋转式切割机，将已调节固化度的单向预浸料坯切断，由此制作了端部具有与纤维方向成90°的角度的直线状形态的、纤维长度为25mm的短切预浸料坯。
在旋转式切割机的50cm下方配置铁制的支承台，在其上散布经裁断的短切预浸料坯。一边散布短切预浸料坯一边使支承台以30cm/min的速度移动，由此得到宽度为30cm、长度为2m的短切预浸料坯基材。
将短切预浸料坯基材插入双带加压机中，从温度设为120℃、对片材施加的面压设为0.1MPa的加热区间中通过，然后在温度设为20℃的冷却区间中，在保持面压的状态下进行冷却，由此连续地制造宽度为30cm、长度为2m的纤维增强树脂片材。纤维增强树脂片材的平均单位面积重量为712g/m2，其变异系数为16％。纤维增强树脂片材中的短切预浸料坯的平均宽度Wm为30.1mm，平均厚度tm为0.13mm，其比率(Wm/tm)为231。纤维增强树脂片材的拉伸试验的结果是最大应力为0.5MPa。
将纤维增强树脂片材(A)切成270×270mm，重叠5张后，配置于具有300×300mm的腔体的平板模具上的大致中央部，然后用加热型加压成型机，在3MPa的加压下，以180℃×2小时的条件使其固化，得到300×300mm的平板状的成型品。
在纤维增强树脂片材的切出和层叠工序、层叠体向模具的输送中，短切预浸料坯未从纤维增强树脂片材脱离，容易将经计量的投入量填充至模具内。确认了：在纤维增强树脂片材中，短切预浸料坯彼此良好地粘结，因此操作性优异。成型品中，材料对整个模具内进行填充，成型品中未观察到缺口等缺损部位。成型品表面具有均匀的光泽，并且未观察到由于缺少树脂而形成的增强纤维的露出部，为良好的外观。切出成型品并进行截面观察，结果确认了：空隙率为0.3％，与比较例4相比，实现了极低的空隙率。进而进行了拉伸试验，结果观察到下述显著效果：拉伸强度为280MPa，与比较例4相比，提高了30％以上。就本发明的纤维增强树脂片材而言，因散布已适当调节固化度的短切预浸料坯这一特征，在其制造过程中，不易形成短切预浸料坯的聚集体、在短切预浸料坯内的折入。认为该特征使纤维增强树脂片材的单位面积重量不均降低，结果，成型模具内的成型材料被均匀地加压，由此带来空隙率的降低，进而带来强度的提高。
(实施例2)
在得到已调节固化度的单向预浸料坯时，在温度已调节为80℃的热风干燥机中静置20小时，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纤维增强树脂片材。得到的固化度已调节的单向预浸料坯的固化度为36％。将由此得到的固化度已调节的单向预浸料坯与实施例1同样地操作而制作纤维增强树脂片材后，成型为平板状的成型品。
纤维增强树脂片材的平均单位面积重量为691g/m2，其变异系数为18％。纤维增强树脂片材中的短切预浸料坯的平均宽度Wm为28.5mm，平均厚度tm为0.12mm，其比率(Wm/tm)为238。纤维增强树脂片材的拉伸试验的结果是最大应力为0.3MPa。
在制作成型品时，在纤维增强树脂片材的切出和层叠的工序、层叠体向模具的输送中，确认了：纤维增强树脂片材内的短切预浸料坯良好地粘结，短切预浸料坯未从片材脱离，操作性优异。确认了：成型品内部的空隙率显示出0.8％这样低的值，并且成型品的拉伸强度呈现出250MPa这样的高强度。
(实施例3)
在得到短切预浸料坯时，使用在周向上以25mm间隔、10°的角度设置有切断刃具的旋转式切割机进行切断，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纤维增强树脂片材。就得到的短切预浸料坯而言，其端部具有与短切预浸料坯的纤维取向方向成20°的角度的直线状形态，在短切预浸料坯内增强纤维的数均纤维长度为25mm，尽管具有3％左右的偏差。将由此得到的短切预浸料坯与实施例1同样地操作而制作纤维增强树脂片材后，成型为平板状成型品。
纤维增强树脂片材的平均单位面积重量为669g/m2，其变异系数为25％。纤维增强树脂片材中的短切预浸料坯的平均宽度Wm为29.8mm，平均厚度tm为0.1lmm，其比率(Wm/tm)为271。纤维增强树脂片材的拉伸试验的结果是最大应力为0.8MPa。
在制作成型品时，在纤维增强树脂片材的切出和层叠的工序、层叠体向模具的输送中，确认了：纤维增强树脂片材内的短切预浸料坯良好地粘结，短切预浸料坯未从片材脱离，操作性优异。
成型品中，成型品内部的空隙率为0.5％这样低的值。确认了成型品的拉伸强度为350MPa，呈现出极高强度。认为通过将短切预浸料坯的端部相对于纤维方向倾斜地切断，从而降低了该端部处的应力集中，提高了强度。
(实施例4)
向实施例1中制备的环氧树脂组合物(A)中添力28质量份的“Grilamid(注册商标)”TR-55粒子(将“Grilamid(注册商标)”-TR55作为原料而制作的平均粒径为13μm的粒子)，并进行混炼，由此得到环氧树脂组合物(B)。使用刮刀涂布机将环氧树脂组合物(B)涂布于脱模纸上，制作单位面积重量为10g/cm3的树脂膜(B)。
在向实施例1中制作的纤维增强树脂片材的两面按压树脂膜后，将膜的脱模纸剥离，制作纤维增强树脂片材(B)。纤维增强树脂片材中的平均单位面积重量及其变异系数、纤维增强树脂片材中的短切预浸料坯的平均宽度Wm、平均厚度tm及其比率(Wm/tm)与实施例1同等，纤维增强树脂片材(B)的基于拉伸试验的最大应力为0.8MPa。
在从纤维增强树脂片材的切出和层叠的工序、层叠体向模具的输送中，确认了：短切预浸料坯未从片材脱离，容易将经计量的投入量填充至模具内，纤维增强树脂片材(B)中，短切预浸料坯彼此良好地粘结，因此操作性优异。此外，通过在纤维增强树脂片材的表层形成的树脂层，片材的表面具有粘合性，在片材的层叠中，容易固定片材位置。
在由纤维增强树脂片材(B)形成的成型品中，成型品内部的空隙率为0.8％这样低的值。确认了成型品的拉伸强度呈现出320MPa的高强度。就该成型品而言，在纤维增强树脂片材的层叠之间，介在有变形能力高的热塑性粒子。因此，拉伸负荷中产生的材料内部的裂纹不易在层叠之间传播。认为强度因此而提高。
(比较例1)
省去调节固化度的工序，使用固化度为0％的单向预浸料坯而得到短切预浸料坯基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纤维增强树脂片材和成型品。
在得到短切预浸料坯基材的工序中，于短切工序中，因预浸料坯所具有的粘合性，存在预浸料坯缠绕而覆盖旋转刃具的部位，在之后连续供给的预浸料坯中，在刃具接触不到的部位观察到裁断不良。另外，在将短切预浸料坯散布于支承台时，观察到：形成预浸料坯彼此集聚成球状而得到的聚集体；在单一的短切预浸料坯内具有折入部位的结构。得到的纤维增强树脂片材中的短切预浸料坯的平均宽度Wm为33.2mm，平均厚度tm为0.19mm，其比率(Wm/tm)为175。纤维增强树脂片材的平均单位面积重量为737g/m2，其变异系数为36％这样大的值。这是由上述的预浸料坯的聚集体、在单一的短切预浸料坯内具有折入部位的结构所引起的，判断为制造的纤维增强树脂片材的单位面积重量的均匀性差。
利用得到的纤维增强树脂片材，与实施例1同样地操作，制作平板状的成型品。成型品中，成型品表面观察到了下述两种部位：模具面被转印具有光泽部的部位；和，未与模具接触而纤维露出的部位。成型品的空隙率为4.0％，拉伸强度为184MPa。本构成中的纤维增强树脂片材的单位面积重量的不均显著。因此，难以在模具内对成型材料赋予均匀的压力分布，产生上述这样的成型品表面和内部的缺陷。
(比较例2)
对实施例1的短切预浸料坯基材进行评价。从基材切出270×270mm，尝试了基材的层叠，但由于基材内的短切预浸料坯彼此未粘结，因而基材的形态崩塌，无法得到层叠的基材，确认了作为片材的操作性差。
因此，从短切预浸料坯基材中采集相当于5张270×270mm的短切预浸料坯基材的份量的255g短切预浸料坯，用手将其散布至成型模具的下模具内，除此以外，与实施例1同样地操作，得到平板状的成型品。
就成型品而言，无法完全地填充至模具内的腔体中，在其一部分中产生缺损。此外，成型平板中的最大厚度部为3.3mm，最小厚度部为2.2mm，厚度不均大。将短切预浸料坯散布于模具内时，难以以成为均匀的单位面积重量的方式对模具内的每个部位赋予短切预浸料坯，判断产生了这样的缺陷。本构成中，未得到厚度均匀的成型品，因而未进行成型品的拉伸强度测定。
(比较例3)
在得到已调节固化度的单向预浸料坯时，在温度调节为120℃的热风干燥机中静置60小时，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纤维增强树脂片材。得到的已调节固化度的单向预浸料坯中测得的固化度为65％。将以此方式得到的已调节固化度的单向预浸料坯尝试与实施例1同样地制作纤维增强树脂片材，但未能通过双带加压机的加热区间的加热来引起预浸料坯中包含的环氧树脂的粘合性，短切预浸料坯彼此未粘结。使加热区间中的设定温度上升至130℃，除此以外，与上述同样地操作，尝试片材化，仍然未呈现出粘结，对于在单向预浸料坯中测得的固化度为65％的构成而言，无法得到短切预浸料坯彼此粘结的纤维增强树脂片材。
(比较例4)
抽出实施例1的碳纤维，使用在周向上以25mm间隔、90°的角度设置有切断刃具的旋转式切割机进行切断，由此制作了端部具有与纤维方向成90°的角度的直线状形态的、纤维长度为25mm的短切碳纤维束。
在旋转式切割机的50cm下方配置实施例1的树脂膜，在树脂膜上散布经裁断的短切预浸料坯。从其上面，以树脂糊剂成为内侧的方式夹入另一树脂膜，并从设定为与实施例1同样的压力及温度的条件的双带加压机通过，由此得到纤维束中含浸有树脂的纤维增强树脂片材。纤维增强树脂片材的平均单位面积重量为743g/m2，其变异系数为33％。纤维增强树脂片材的拉伸试验的结果是最大应力为0.5MPa。
利用得到的纤维增强树脂片材，与实施例1同样地操作，制作平板状的成型品。成型品中，成型品表面除了观察到模具面被转印具有光泽部的部位、和未与模具接触而纤维露出的部位外，还观察到了数个深度为0.3～0.5mm的凹坑，表面品质差。对从成型品中切出的截面进行观察时，纤维束的内部中存在树脂的未含浸部。包括该未含浸部在内的空隙率为4.7％。成型品中测得的拉伸强度为180MPa。
附图标记说明
1：短切预浸料坯
10：增强纤维(单丝)
11：纤维方向
12：短切预浸料坯的端部
L：纤维长度
S：短切预浸料坯的过渡区间
C：短切预浸料坯的中央部
W：短切预浸料坯的宽度
t：短切预浸料坯的厚度

Claims (13)

1.纤维增强树脂片材，其是将短切预浸料坯散布成平面状、并且使所述短切预浸料坯彼此热粘结而成的，所述短切预浸料坯是将在增强纤维中含浸固化度为3％以上且小于50％的热固性树脂而成的预浸料坯裁断而得到的。
2.如权利要求1所述的纤维增强树脂片材，其中，所述增强纤维在所述短切预浸料坯中沿单一的纤维取向方向取向。
3.如权利要求2所述的纤维增强树脂片材，其具有增强纤维的根数从所述纤维取向方向的两端部朝向所述纤维取向方向的中央部连续地增加的过渡区间。
4.如权利要求2或3所述的纤维增强树脂片材，其中，所述短切预浸料坯具有相对于所述纤维取向方向以2～30°的角度将所述预浸料坯裁断而成的形状。
5.如权利要求1至4中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，所述短切预浸料坯中包含的增强纤维具有5mm以上且小于100mm的数均纤维长度。
6.如权利要求1至5中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，所述短切预浸料坯在一个平面内无规地配置。
7.如权利要求1至6中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，所述短切预浸料坯的最大宽度(W)相对于最大厚度(t)而言的比率(W/t)在20～400的范围内。
8.如权利要求1至7中任一项所述的纤维增强树脂片材，其具有0.1MPa以上的拉伸强度。
9.如权利要求1至8中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，在纤维增强树脂片材的表层还具有厚度为100μm以上且小于1000μm的树脂层。
10.如权利要求9所述的纤维增强树脂片材，其中，所述树脂层包含含浸于所述短切预浸料坯中的热固性树脂。
11.如权利要求1至10中任一项所述的纤维增强树脂片材，其具有1000g/m2以上且小于4000g/m2的平均单位面积重量。
12.如权利要求1至11中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，单位面积重量的最小值为平均单位面积重量的40％以上且小于100％。
13.如权利要求1至12中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，所述预浸料坯是从片状的预浸料坯中切出目标成型品的形状而残留的边角料、或者是预浸料坯的树脂中发生固化而不满足品质基准的再循环材料。
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