CN112955294A - 纤维增强树脂成型材料及其成型品 - Google Patents
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Abstract
纤维增强树脂成型材料及将其成型而得的成型品,纤维增强树脂成型材料的特征在于,其为包含短切纤维束[A]和基质树脂[B]的纤维增强树脂成型材料[C],沿纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,构成各层Fk(1≤k≤n)的短切纤维束[Ak]的数均纤维长度[Lk]具有从纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成。本发明涉及的纤维增强树脂成型材料表现出优异的流动性,在制成成型品的情况下能够表现出优异的力学特性。
Description
技术领域
本发明涉及使基质树脂含浸于短切纤维束而成的纤维增强树脂成型材料及其成型品,所述短切纤维为将连续增强纤维的纤维束切断并堆积而成。
背景技术
使用包含基质树脂和包含短切纤维束的片材(使切断连续增强纤维的纤维束而得的不连续增强纤维的短切纤维束无规分散而成)的纤维增强树脂成型材料,并通过加热·加压成型,对3维形状等复杂形状的纤维增强塑料进行成型的技术为已知。作为这些成型技术,有片状模塑料(以下,也称为SMC)。
使用了SMC等纤维增强树脂成型材料的成型品是使用加热型加压机对SMC片材(将作为热固性树脂的基质树脂含浸于包含切断成所期望的长度的短切纤维束的片材中而成)进行加热加压而得到的。多数情况下,在加压前将SMC片材切断成比成型体小并配置于模具,通过加压而使其流动并成型为成型体的形状,因此即使是3维形状等复杂的形状,也能够追随。但是,SMC片材在其制成片材的工序中,在短切纤维束的流动性差的情况下,会导致纤维束弯曲或发生取向不均,因此存在力学特性的降低或不均匀性变大的课题。
为了解决上述课题,公开了通过控制增强纤维的形状(增强纤维的纤维长度、纤维束厚度、纤维束宽度等)而表现优异的力学特性的SMC片材的制造方法(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。另外,公开了对构成纤维束的纤维根数进行控制来表现优异的力学特性的SMC片材的制造方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2017/164157号小册子
专利文献2:国际公开2014/508626号小册子
专利文献3:日本特开2014-40088号公报
专利文献4:日本特开平3-47740号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1、专利文献2、专利文献3中,公开了规定了增强纤维的纤维长度、纤维束厚度、纤维束宽度的平均值的纤维增强树脂成型材料、增强纤维片材。但是,没有详细规定纤维增强树脂成型材料、增强纤维片材的厚度方向上的纤维束形状、层结构,对于成型时的流动性、成型品的力学特性仍有改善的余地。
专利文献4中公开了在基质树脂中,非连续的增强纤维具有从集束根数多的纤维层变为集束根数少的纤维层的结构的纤维增强塑料片材。但是,对于层结构没有详细记载,并且没有关于增强纤维的纤维长度、纤维束厚度、纤维束宽度的规定,因此对于成型时的流动性、成型品的力学特性,仍有改善的余地。进而,由于增强纤维中主动地包含单丝,因此容易引起成型时的纤维的弯曲、聚集,增强不充分、不均匀性变大,并且由于单丝容易漂浮而存在操作性差、可能引起电子设备的短路等问题。
鉴于所述背景技术,本发明的课题在于提供下述纤维增强树脂成型材料及其成型品,所述纤维增强树脂成型材料通过对纤维增强树脂成型材料中所含的纤维束形状、沿着纤维增强树脂成型材料的厚度方向的层结构进行控制,表现出成型时的优异的流动性和制成成型品的情况下优异的力学特性。
用于解决问题的手段
为了解决所述课题,本发明采用如下手段。
[1]纤维增强树脂成型材料,其特征在于,其为包含短切纤维束[A]和基质树脂[B]的纤维增强树脂成型材料[C],沿上述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,构成各层Fk(1≤k≤n)的上述短切纤维束[Ak]的数均纤维长度[Lk]具有从上述纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成。
[2]根据[1]记载的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,沿上述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,构成各层Fk的上述短切纤维束[Ak]的数均纤维束厚度[Tk]具有从上述纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成。
[3]根据[1]或[2]记载的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,沿上述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,构成各层Fk的上述短切纤维束[Ak]的数均纤维束宽度[Wk]具有从上述纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成。
[4]根据[1]~[3]中任一项记载的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,构成上述一侧的最外层F1的短切纤维束[A1]的数均纤维长度[L1]与构成上述另一侧的最外层Fn的短切纤维束[An]的数均纤维长度[Ln]满足下述式(1),
1.01<Ln/L1≤1.5···(1)。
[5]根据[1]~[4]中任一项记载的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,构成上述一侧的最外层F1的短切纤维束[A1]的数均纤维束厚度[T1]与构成上述另一侧的最外层Fn的短切纤维束[An]的数均纤维束厚度[Tn]满足下述式(2),
1.01<Tn/T1≤2.0···(2)。
[6]根据[1]~[5]中任一项记载的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,构成上述一侧的最外层F1的短切纤维束[A1]的数均纤维束宽度[W1]与构成上述另一侧的最外层Fn的短切纤维束[An]的数均纤维束宽度[Wn]满足下述式(3),
1.01<Wn/W1≤1.6···(3)。
[7]根据[1]~[6]中任一项记载的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,上述短切纤维束[A]的数均纤维长度[L]在3mm以上且100mm以下的范围内。
[8]根据[1]~[7]中任一项记载的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,上述短切纤维束[A]的数均纤维束厚度[T]在0.01mm以上且0.4mm以下的范围内。
[9]根据[1]~[8]中任一项记载的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,上述短切纤维束[A]的数均纤维束宽度[W]在0.5mm以上且60mm以下的范围内。
[10]根据[1]~[9]中任一项记载的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,上述短切纤维束[A]的数均切割角度θ在0°<θ<90°的范围内。
[11]根据[1]~[10]中任一项记载的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,上述基质树脂[B]为热固性树脂。
[12]根据[1]~[11]中任一项记载的纤维增强树脂成型材料,其中,所分割的层的数量n为n≥3。
[13]成型品,其是对[1]~[12]中任一项记载的纤维增强树脂成型材料进行成型而得到的。
发明效果
根据本发明的纤维增强树脂成型材料,能够表现出成型时的优异的流动性和制成成型品的情况下优异的力学特性。
附图说明
图1是示出本发明中使用的短切纤维束的一例的2维平面投影图,是示出短切纤维束[A]的纤维长度、纤维束宽度及前端角度的锐角θa、θb的测定位置的图。
图2是示出制造本发明的纤维树脂增强成型材料的工序的一例的概略构成图。
图3是本发明中使用的分散器(分配器)的概略构成图。
图4是示出制造本发明的纤维树脂增强成型材料的、分段式散布方式的工序的一例的概略构成图。
具体实施方式
以下,对本发明与其实施方式进行详细说明。
本发明的纤维增强树脂成型材料的特征在于:其为包含短切纤维束[A]和基质树脂[B]的纤维增强树脂成型材料[C],沿上述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,构成各层Fk(1≤k≤n)的上述短切纤维束[Ak]的数均纤维长度[Lk]具有从上述纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成。
本发明中的短切纤维束[A]是指将包含单向排列的多根长丝的连续增强纤维束在纤维长度方向上以一定的间隔切断而成的纤维束。
作为短切纤维束[A],例如可举出将芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维等有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、基拉诺纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维等无机纤维、不锈钢纤维、钢纤维等金属纤维、除此以外,可举出硼纤维、天然纤维、改性的天然纤维等用作纤维而得的增强纤维束。其中,碳纤维(特别是PAN(聚丙烯腈)系碳纤维)在这些增强纤维中质轻,且在比强度及比弹性模量方面具有特别优异的性质,进而在耐热性、耐化学品性方面也优异,因此优选。
作为本发明中的基质树脂[B],可使用热固性树脂、热塑性树脂。作为树脂,可以仅使用热固性树脂,也可以仅使用热塑性树脂,也可以使用热固性树脂和热塑性树脂这两者。
作为热固性树脂,例如可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂。特别是使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂时,表现出对于增强纤维优异的界面粘接性,因此优选。作为热固性树脂,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为热塑性树脂,例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃系树脂、尼龙6树脂、尼龙6,6树脂等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯系树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮树脂、聚醚砜树脂、芳香族聚酰胺树脂等。作为热塑性树脂,可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
另外,在基质树脂中,可以根据需要配合固化剂、内部脱模剂、增稠剂、稳定剂等添加剂。
本发明中的纤维增强树脂成型材料[C]可通过将基质树脂[B]含浸于短切纤维束[A]而得到。特别是使用热固性树脂作为基质树脂[B]而得的材料被称为SMC(片状模塑料),能够作为成型品的中间体而利用。
相对于纤维增强树脂成型材料[C]的总重量而言,本发明的纤维增强树脂成型材料[C]中的短切纤维束[A]的重量含有率优选为20重量%以上且75重量%以下,更优选为30~70重量%,进一步优选为40~70重量%。若短切纤维束[A]的重量含有率为下限值以上,则容易得到力学特性优异的纤维增强树脂材料成型品。若短切纤维束[A]的重量含有率为上限值以下,则成型时的流动阻力小,能够减少流动性不均、短切纤维束[A]的弯曲、取向不均。
在成型纤维增强树脂成型材料[C]的情况下,成型初期与成型后期的流动阻力不同,由于该流动阻力的变化,发生短切纤维束[A]的弯曲、取向不均、力学特性降低。特别是基质树脂[B]使用热固性树脂的情况下,使用加热型加压机对纤维增强树脂成型材料[C]进行加热加压成型时,通常,在成型初期,与高温的模具面接触的纤维增强树脂成型材料[C]的最外层部分由于基质树脂[B]的粘度降低而流动阻力降低、易流动,但树脂的固化从最外层起开始,因此在基质树脂[B]固化开始的成型后期,最外层部分由于粘度增加而流动阻力增加、变得难以流动。即,由于在纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上的热传导发生时间差,从而厚度方向各位置上的流动阻力不同,因此,根据该流动阻力的变化,发生短切纤维束[A]的弯曲、取向不均,力学特性降低。
因此,通过在纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上设置短切纤维束[Ak]的数均纤维长度[Lk]、数均纤维束厚度[Tk]、数均纤维束宽度[Wk]不同的多个层Fk,制作厚度方向上流动性不同的多层,使成型时的流动阻力的变化分散,从而能够抑制力学特性的降低。
构成上述纤维增强树脂成型材料[C]的各层的上述短切纤维束[Ak]的数均纤维长度[Lk]、优选数均纤维长度[Lk]且数均纤维束厚度[Tk]、更优选数均纤维长度[Lk]、数均纤维束厚度[Tk]且数均纤维束宽度[Wk],具有从一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的结构,因此,越接近最外层Fn的层,流动阻力越大。另一方面,以加热加压成型时最外层Fn与加热模具的下模具接触的方式配置时,在上模具与最外层F1接触以前最外层Fn被下模具加热,因此与最外层Fn越接近的层,基质树脂[B]的粘度越降低,树脂越处于容易流动的状态。因此,通过各层的基质树脂[B]的流动容易性与由上述短切纤维束[Ak]引起的流动阻力的大小的相互作用,各层的流动状态的差异变小,能够减少短切纤维束[A]的弯曲、取向不均。
另外,使基质树脂[B]含浸于短切纤维束[A]时,仅从最外层F1供给树脂的情况下,纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向上,基质树脂[B]容易沿单向流动,基质树脂[B]向短切纤维束[A]的含浸得到促进。
含浸时从各最外层供给树脂的情况下,树脂从最外层Fn向厚度方向移动的速度比树脂从最外层F1向厚度方向移动的速度快,因此,当从各最外层供给的树脂在厚度方向中心部附近合流时,从最外层Fn供给的树脂的移动大致完成,树脂的移动速度变小。因此,从各最外层供给的树脂彼此的合流速度变缓,因此短切纤维束[A]内、短切纤维束[A]间的空气容易向外部逸出,含浸状态变得良好。
本发明中,所谓短切纤维束[A]的纤维长度,是指沿短切纤维束[A]的纤维方向的长度;所谓短切纤维束[A]的束厚度,是指垂直于短切纤维束[A]的纤维方向的截面中的短径;所谓短切纤维束[A]的束宽度,是指垂直于短切纤维束[A]的纤维方向的截面中的长径。
另外,所谓分割成n层,是指用电炉对纤维增强树脂成型材料[C]进行加热并使基质树脂[B]分解,而在厚度方向上将包含残留的短切纤维束[A]的片材分割成n个(n层),厚度方向上分割成的n个中的1个为1层。此处,n为n≥2的整数。
使基质树脂[B]分解,在厚度方向上将包含残留的短切纤维束[A]的片材分割成n个层的方法是任意的,优选为在厚度方向上将包含残留的短切纤维束[A]的片材以成为均等重量的方式分割成n个层。
此处,所谓均等,是指分割成n层后的、各层中的包含残留的短切纤维束[A]的片材的各自的重量为包含残留的短切纤维束[A]的片材各自重量的平均值的±5%内。
所谓最外层,是指相对于纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向而言位于最外侧的层;所谓中央层,是指存在于2个最外层之间的层。
关于短切纤维束[A]的纤维长度、束厚度、束宽度的测定,用电炉对纤维增强树脂成型材料[C]进行加热来分解除去基质树脂[B],然后,从包含残留的短切纤维束[A]的片材中采集短切纤维束[A]来进行。具体的纤维长度、束厚度、束宽度的测定方法后述。
本发明的纤维增强树脂成型材料[C]在沿上述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,构成各层Fk的上述短切纤维束[Ak]的数均纤维长度[Lk]具有从上述纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成是重要的。此处,k为1≤k≤n的整数。这样的层结构的情况下,成型时的流动性得到改善,能够减少短切纤维束[A]的弯曲、取向不均。另外,含浸时仅从最外层F1供给树脂的情况下,在纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向,基质树脂[B]容易沿单向流动,基质树脂[B]向短切纤维束[A]的含浸得到促进。含浸时从各最外层供给树脂的情况下,从各最外层供给的树脂彼此的合流速度变缓,因此,短切纤维束[A]内、短切纤维束[A]间的空气容易向外部逸出而含浸状态变得良好。另外,分割数n优选为2≤n≤7范围内的任一者,更优选为2≤n≤5范围内的任一者,进一步优选为n=3。该情况下,上述改善效果大、能够得到优异的力学特性的成型品。
本发明的纤维增强树脂成型材料[C]在沿上述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,优选构成各层Fk的上述短切纤维束[Ak]的数均纤维束厚度[Tk]具有从上述纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成。这样的层结构的情况下,成型时的流动性得到改善,能够减少流动性不均、短切纤维束[A]的弯曲、取向不均。另外,含浸时仅从最外层F1供给树脂的情况下,在纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向,基质树脂[B]容易沿单向流动,基质树脂[B]向短切纤维束[A]的含浸得到促进。含浸时从各最外层供给树脂的情况下,从各最外层供给的树脂彼此的合流速度变缓,因此,短切纤维束[A]内、短切纤维束[A]间的空气容易向外部逸出而含浸状态变得良好。另外,分割数n优选为2≤n≤7范围内的任一者,更优选为2≤n≤5范围内的任一者,进一步优选为n=3。该情况下,上述改善效果大、能够得到优异的力学特性的成型品。
本发明的纤维增强树脂成型材料[C]在沿上述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,优选构成各层Fk的上述短切纤维束[Ak]的数均纤维束宽度[Wk]具有从上述纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成。这样的层结构的情况下,成型时的流动性得到改善,能够减少流动性不均、短切纤维束[A]的弯曲、取向不均。另外,含浸时仅从最外层F1供给树脂的情况下,在纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向,基质树脂[B]容易沿单向流动,基质树脂[B]向短切纤维束[A]的含浸得到促进。含浸时从各最外层供给树脂的情况下,从各最外层供给的树脂彼此的合流速度变缓,因此,短切纤维束[A]内、短切纤维束[A]间的空气容易向外部逸出而含浸状态变得良好。另外,分割数n优选为2≤n≤7范围内的任一者,更优选为2≤n≤5范围内的任一者,进一步优选为n=3。该情况下,上述改善效果大、能够得到优异的力学特性的成型品。
本发明中,所谓短切纤维束[Ak]的数均纤维长度[Lk]渐增,是指至少最外层Fn的短切纤维[An]的数均纤维长度[Ln]相对最外层F1的短切纤维[A1]的数均纤维长度[L1]之比Ln/L1超过1.01。
同样,所谓短切纤维束[Ak]的数均纤维束厚度[Tk]渐增,是指至少最外层Fn的短切纤维[An]的数均纤维束厚度[Tn]相对最外层F1的短切纤维[T1]的数均纤维束厚度[T1]之比Tn/T1超过1.01;所谓短切纤维束[Ak]的数均纤维束宽度[Wk]渐增,是指至少最外层Fn的短切纤维[An]的数均纤维束宽度[Wn]相对最外层F1的短切纤维[A1]的数均纤维束宽度[W1]之比Wn/W1超过1.01。
关于本发明的纤维增强树脂成型材料[C],构成一侧的最外层F1的短切纤维束[A1]的数均纤维长度[L1]与构成另一侧的最外层Fn的短切纤维束[An]的数均纤维长度[Ln]之比Ln/L1优选为满足1.01<Ln/L1≤1.5,更优选为满足1.03≤Ln/L1≤1.4,进一步优选为满足1.05≤Ln/L1≤1.3,特别优选为满足1.10≤Ln/L1≤1.25。若Ln/L1为上述范围,则成型时的层间阻力小,能够减少流动性不均、短切纤维束[A]的弯曲、取向不均,并且含浸时基质树脂[B]向短切纤维束[A]的含浸性提高,能够得到优异的力学特性的成型品。
各层(Fk层)的短切纤维束[Ak]的数均纤维长度[Lk]如下测定。用电炉对纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,将包含残留的短切纤维束[A]的片材在厚度方向上分割成n层。如图1所示,对从各层随机选出的100个残留的短切纤维束[A],测定各残留的短切纤维束[A]的La和Lb这2处,算出其平均值。然后,将100个残留的短切纤维束[A]的纤维长度的平均值作为Fk层中的短切纤维束[A]的数均纤维长度[Lk]。关于测量,优选为使用游标卡尺手动测量,也可以使用图像处理软件在计算机上测量。
关于测定,在2个最外层和中央层的各层中进行测定,2个最外层中,将具有数均纤维长度[Lk]较小值的层设为F1,其数均纤维长度[Lk]设为L1,将另一侧的层设为Fn,其数均纤维长度[Lk]设为Ln。存在中央层的情况下,将从靠近F1层的层起设为F2、F3…、F(n-1),各层的数均纤维长度[Lk]设为L2、L3、…、L(n-1)。
关于纤维增强树脂成型材料[C],构成一侧的最外层F1的短切纤维束[A1]的数均纤维束厚度[T1]与构成另一侧的最外层Fn的短切纤维束[An]的数均纤维束厚度[Tn]之比Tn/T1优选为满足1.01<Tn/T1≤2.0,更优选为满足1.05≤Tn/T1≤1.8,进一步优选为满足1.1≤Tn/T1≤1.75,特别优选为满足1.15≤Tn/T1≤1.7。若Tn/T1为上述范围,则成型时的层间阻力小,能够减小流动性不均、短切纤维束[A]的弯曲、取向不均,并且含浸时基质树脂[B]向短切纤维束[A]的含浸性提高,能够得到优异的力学特性的成型品。
各层(Fk层)的短切纤维束[Ak]的数均束厚度[Tk]如下测定。用电炉对纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,将包含残留的短切纤维束[A]的片材在厚度方向上分割成n层。对于从各层随机选出的100个残留的短切纤维束[A],将其各自在压头(具有直径为11.28mm的平面)与平面(与压头的平面平行设置)之间,以残留的短切纤维束[Ak]的纤维长度La和纤维束宽度Wa所成的面与平面平行的方式进行配置,在利用压头对短切纤维束施加30g的负荷的状态测定纤维束厚度。然后,将100个残留的短切纤维束[A]的束厚度的平均值作为Fk层中的短切纤维束[Ak]的数均束厚度[Tk]。另外,待测定的100个残留的短切纤维束[A]可以采用与上述数均纤维长度[Lk]的测定中相同的短切纤维束[A]。
关于测定,在2个最外层和中央层的各层进行测定,2个最外层中,将具有数均纤维长度[Lk]较小值的层设为F1,另一侧的层设为Fn,最外层F1的数均束厚度[Tk]设为T1,最外层Fn的数均束厚度[Tk]设为Tn。存在中央层的情况下,将靠近F1层的层起设为F2、F3…、F(n-1),各层的数均束厚度[Tk]设为T2、T3、…、T(n-1)。
关于纤维增强树脂成型材料[C],构成一侧的最外层的短切纤维束[A1]的数均纤维束宽度[W1]与构成另一侧的最外层Fn的短切纤维束[An]的数均纤维束宽度[Wn]之比Wn/W1优选为满足1.01<Wn/W1≤1.6,更优选为满足1.05≤Wn/W1≤1.5,进一步优选为满足1.1≤Wn/W1≤1.45,特别优选为满足1.15≤Wn/W1≤1.4。若Wn/W1为上述范围,则成型时的层间阻力小,能够减少流动性不均、短切纤维束[A]的弯曲、取向不均,并且含浸时基质树脂[B]向短切纤维束[A]的含浸性提高,能够得到优异的力学特性的成型品。
各层(Fk层)的短切纤维束[Ak]的数均束宽度[Wk]如下测定。用电炉对纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,将包含残留的短切纤维束[A]的片材在厚度方向上分割成n层。如图1所示,对从各层随机选出的100个残留的短切纤维束[A],测定各残留的短切纤维束[A]的最大宽度Wa,将100个残留的短切纤维束[A]的束宽度的平均值作为Fk层中的短切纤维束[Ak]的数均束宽度[Wk]。关于测量,优选为使用游标卡尺手动测量,也可以使用图像处理软件在计算机上测量。另外,待测定的100个残留的短切纤维束[A]可以采用与上述数均纤维长度[Lk]的测定中相同的短切纤维束[A]。
关于测定,在2个最外层和中央层的各层进行测定,2个最外层中,将具有数均纤维长度[Lk]较小值的层设为F1,另一侧的层设为Fn,最外层F1的数均束厚度[Wk]设为W1,最外层Fn的数均束厚度[Wk]设为Wn。存在中央层的情况下,将靠近F1层的层起设为F2、F3…、F(n-1),各层的数均束宽度[Wk]设为W2、W3、…、W(n-1)。
短切纤维束[A]的数均纤维长度[L]优选为3mm以上且100mm以下,更优选为5mm以上且50mm以下,进一步优选为5mm以上且30mm以下。若短切纤维束[A]的数均纤维长度[L]为下限值以上,则能够得到短切纤维束[A]带来的优异的补强效果;若为上限值以下,则流动时不易引起短切纤维束[A]的弯曲。数均纤维长度[L]为在所有层中算出的数均纤维长度[Lk]的平均值。
短切纤维束[A]的数均纤维束厚度[T]优选为0.01mm以上且0.4mm以下,更优选为0.02mm以上且0.3mm以下,进一步优选为0.03mm以上且0.2mm以下。若短切纤维束[A]的数均纤维束厚度[T]为下限值以上,则流动时不易引起短切纤维束[A]的弯曲;若为上限值以下,则树脂向短切纤维束[A]的含浸性优异。数均纤维束厚度[T]为在所有层中算出的数均纤维束厚度[Tk]的平均值。
短切纤维束[A]的数均纤维束宽度[W]优选为0.5mm以上且60mm以下,更优选为0.6mm以上且40mm以下,进一步优选为1.0mm以上且20mm以下。若短切纤维束[A]的数均纤维束宽度[W]为下限值以上,则流动时不易引起短切纤维束[A]的弯曲;若为上限值以下,则树脂向短切纤维束[A]的含浸性优异。数均纤维束宽度[W]为在所有层中算出的数均纤维束宽度[Wk]的平均值。
另外,短切纤维束[A]的数均切割角度θ优选在0°<θ<90°的范围内,更优选为0°<θ≤45°,进一步优选为5°≤θ≤30°。此处,所谓切割角度,如图1所示,是指La或Lb与短切纤维束[A]的切断线所成的角度中的较小的角度θa、θb。
另外,数均切割角度θ可以为上述上限与下限任意组合的范围。由于短切纤维束[A]的切断角度为倾斜方向,因此制成成型品时,应力不易集中于短切纤维束[A]的端部,因此力学特性提高。
短切纤维束[A]的数均切割角度θ如下测定。用电炉对纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,从包含残留的短切纤维束[A]的片材中随机选出100个残留的短切纤维束[A],如图1所示,对各残留的短切纤维束[A]的端部两侧的角度θa、θb进行测量。对100个残留的短切纤维束[A]进行该测量,将共计200处的切割角度的平均值作为短切纤维束[A]的数均切割角度θ。关于测量,优选为使用量角器手动测量,也可以使用图像处理软件在计算机上测量。
短切纤维束[A]优选为实质上无规取向。所谓实质上无规取向,表示散布短切纤维束[A]时的取向从任意方向开始、在-90°≤θ<90°的方向内划分为每个为45°的4个方向(-90°≤θ<-45°、-45°≤θ<0°、0°≤θ<45°、45°≤θ<90°)时,向各方向取向的纤维束在整体中的比例为在25±2.5%的范围内而比较均匀地分布。通过使得短切纤维束[A]实质上无规取向,基质树脂[B]含浸于短切纤维束[A]而得的纤维增强树脂成型材料[C]可视作各向同性材料,因此使用上述纤维增强树脂成型材料[C]成型成型品时的设计变得容易。
短切纤维束[A]的纤维取向如下测定。首先,用电炉对纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,由包含残留的短切纤维束[A]的片材,以在片材厚度方向的范围内能够观察到所有残留的短切纤维束[A]的方式,拍摄在垫厚度方向上切片而得的图像。作为拍摄切片图像的方法,没有特别限制,可举出:以保持短切纤维束[A]的取向的状态,在垫厚度方向的范围内反复进行使残留的短切纤维束[A]转印到介质上的操作,并拍摄转印后的图像的方法,等等。此处,所谓所有残留的短切纤维束[A],表示在所测定的范围内存在的短切纤维束[A]的90%以上。
接着,根据所得图像,测量各残留的短切纤维束[A]的纤维长度方向(角度)。纤维长度方向(角度)的测量可以使用图像处理软件在计算机上测量,也可以花时间手动使用量角器测量。根据得到的纤维长度方向(角度)的值,制作直方图,并整理为4方向分布。需要说明的是,测定的垫的面积为10000mm2以上。
本发明中,构成短切纤维束[A]的长丝数没有特别限定,优选由100根以上的长丝构成的短切纤维束[A]的比例以数均计为短切纤维束[A]整体的85%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上,特别优选为98%以上。
另外,本发明中使用的短切纤维束[A]的数均长丝根数优选为在500根以上且少于12000根的范围内。
构成短切纤维束[A]的长丝数小于上述下限值的情况下,在制成成型品为止的加工工序中,短切纤维束[A]相对于纤维长度方向弯曲而失去纤维的笔直性,有时无法充分地得到制成成型品时的增强纤维带来的补强效果,即有时无法表现所期望的力学特性。另外,构成短切纤维束[A]的长丝数大于上述上限值的情况下,制成成型品时,有时容易在短切纤维束[A]的端部发生应力集中,力学特性的不均匀变大。
各层的短切纤维束[A]的长丝根数如下测量。用电炉对纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,从包含残留的短切纤维束[A]的片材中随机选出100个残留的短切纤维束[A],对其各自的纤维长度和重量进行测定。
各短切纤维束[A]的纤维长度测定如下实施。用电炉对纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,如图1所示,对从包含残留的短切纤维束[A]的片材随机选出的100个残留的短切纤维束[A],测定各残留的短切纤维束[A]的La和Lb这2处,算出其平均值作为纤维长度,并且用电子天平以0.01mg精度测定短切纤维束[A]的重量。由算出的短切纤维束[A]的纤维长度和使用的增强纤维的比重(标称值)及纤维直径(标称值),通过近似为圆柱而算出每1根纤维的重量((纤维直径/2)2)×纤维长度×比重),通过短切纤维束[A]的重量除以每1根纤维的重量而算出残留的短切纤维束[A]的长丝根数,作为短切纤维束[A]的长丝根数。另外,将100个残留的短切纤维束[A]的长丝根数的平均值作为短切纤维束[A]的数均长丝根数。
短切纤维束[A]的纤维长度优选为使用游标卡尺手动测量,也可以使用图像处理软件在计算机上测量。
本发明中包含短切纤维束[A]的片材优选每单位面积的纤维量E(短切纤维束[A]的单位面积重量)在50g/m2以上且5000g/m2以下的范围内。若短切纤维束[A]的单位面积重量超过5000g/m2,则在得到厚度为数毫米~数厘米左右的成型品时,包含短切纤维束[A]的片材和纤维增强树脂成型材料[C]的制作条件的范围受限,难以得到高生产率。另外,为了得到纤维增强树脂成型材料[C],在使基质树脂[B]含浸于短切纤维束[A]时,片材厚度必然会变大,因此有时产生基质树脂[B]的含浸不良,有时无法得到稳定品质的纤维增强树脂成型材料[C]和使用该纤维增强树脂成型材料[C]的成型品。另一方面,若短切纤维束[A]的单位面积重量小于50g/m2,则在得到厚度为数毫米~数厘米左右的成型品时,需要将纤维增强树脂成型材料[C]多层层叠而成型,因此难以得到高生产率。
本发明的包含短切纤维束[A]的片材优选每单位面积的纤维量E(短切纤维束[A]的单位面积重量)的变异系数(日文:変動係数)为20%以下。为了高生产率地得到纤维增强树脂成型材料[C],优选短切纤维束[A]的单位面积重量的变异系数较小,制成成型品的情况下,为了表现优异的力学特性,也优选变异系数较小。短切纤维束[A]的单位面积重量的变异系数进一步优选为10%以下。
变异系数表示短切纤维束[A]的单位面积重量的标准偏差除以短切纤维束[A]的单位面积重量的平均值而得的值(%)。本发明中,由从包含相同的短切纤维束[A]的片材中随机选出的6处的测定结果进行评价。
另外,本发明的纤维增强树脂成型材料[C]的成型方法优选为压缩成型。纤维增强树脂成型材料[C]具有优异的流动性、含浸性,抑制压缩成型时产生的流动阻力变化,能够得到优异的力学特性的成型品。本发明的纤维增强树脂成型材料[C]的成型方法后述。
本发明的纤维增强树脂成型材料[C]可以单独使用,也可以重叠多片纤维增强树脂成型材料[C]来使用。在重叠多片纤维增强树脂成型材料[C]来使用的情况下,在最外层附近,通过对成型时的流动阻力的变化进行分散,能够减少短切纤维束[A]的弯曲、取向不均。另外,在重叠纤维增强树脂成型材料[C]时,通过以最外层F1与最外层Fn接触的方式重叠,能够表现更高的力学特性。通常在重叠多片纤维增强树脂成型材料[C]来使用的情况下,由于纤维增强树脂成型材料[C]彼此的层叠界面附近为富含树脂的状态,因此力学特性降低,但在以最外层F1与最外层Fn接触的方式重叠的情况下,由于最外层F1与最外层Fn的流动性显著不同,因此成型时纤维增强树脂成型材料[C]彼此的层叠界面紊乱而消除了界面的富含树脂状态,因此能够得到优异的力学特性的成型品。并且,能够控制含浸时相对于纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向的基质树脂[B]的流动,基质树脂[B]向短切纤维束[A]的含浸得到促进,能够得到优异的力学特性的成型品。
本发明的纤维增强树脂成型材料[C]的制造方法包含以下工序。以下,参照图2所示的装置对制造方法进行说明,但本发明并不限于该图。
首先,将第1载体片材12从第1片材辊11引出并供给至第1输送带15,通过第1树脂浴10并利用刮刀将基质树脂[B]的糊剂以规定的厚度进行涂布而形成第1树脂片材13。第1树脂片材13通过第1输送带15以恒定速度行进。
从筒管2引出连续增强纤维束3,经由夹持辊4后,在切断机中以成为规定长度的方式连续地切断,制成短切纤维束前体[a]8(短切纤维束前体[a]制造工序),然后使短切纤维束前体[a]8直接与分散器(分配器)6碰撞,生成1个或多个短切纤维束[A]9,在第1树脂片材13上散布短切纤维束[A](短切纤维束[A]散布工序)。由此,在行进的第1树脂片材13上连续地形成由短切纤维束[A]9无规散布的短切纤维束[A]形成的集合体14。根据需要,可以在输送方向下游侧设置挡板7。
另外,在形成有由短切纤维束[A]形成的集合体14的第1树脂片材13的下游侧,从第2片材辊16引出长条的第2载体片材17,通过第2树脂浴19在第2载体片材17的面上以规定厚度涂布基质树脂[B]的糊剂,形成第2树脂片材20。第2树脂片材20通过第2输送带18以恒定速度行进,并以由短切纤维束[A]形成的集合体14的上表面与涂布有基质树脂[B]的糊剂的表面接触的方式,贴合第2树脂片材20进行层叠(层叠工序)。通过该层叠工序,连续地形成涂布于第1树脂片材13及第2树脂片材20的基质树脂[B]部分含浸于由短切纤维束[A]形成的集合体14的内部的纤维增强树脂成型材料前体21。
然后,通过加压机构22,从两面对夹在第1树脂片材13及第2树脂片材20之间的纤维增强树脂成型材料前体21进行加压,使涂布于第1树脂片材13及第2树脂片材20的基质树脂[B]含浸于由短切纤维束[A]形成的集合体14(含浸工序),在第1载体片材12与第2载体片材17之间形成纤维增强树脂成型材料[C]23。纤维增强树脂成型材料[C]23与第1载体片材12、第2载体片材17一起卷绕成卷状。
短切纤维束前体[a]的制造工序中,从筒管2引出的连续增强纤维束3有时也被加捻,而不是以在宽度方向、长度方向上完全均匀的形状引出。因此,用切断机5切断连续增强纤维束3而成的短切纤维束前体[a]8的纤维束厚度、宽度、长丝数并不均匀。另外,将连续增强纤维束3供给于切断机5之前,可以进行拓宽处理、分纤处理,也可以合用这些处理。通过进行拓宽处理,能够使纤维束厚度均匀,通过进行分纤处理,能够使纤维束宽度均匀,但是如上所述,由于连续增强纤维束3自身并不是完全均匀的形状,因此用切断机5切断的短切纤维束前体[a]8的纤维束厚度、宽度、长丝数也不均匀。
作为将连续增强纤维束3切割成规定角度的方法,没有特别限定,可举出:以相对于固定的切断机5而言为规定的角度来供给连续增强纤维束3的方法;以相对于从夹持辊4供给的连续增强纤维束3的行进方向而言为规定的角度来配置切断机5的方法。
作为切断机5,只要在不妨碍本发明的课题的范围内,没有特别限制,可举出闸刀刀刃式、旋转切割机式。另外,作为以规定角度切割连续增强纤维束3的方法,可以为控制刀刃的方向等方法。
作为得到纤维长度不同的短切纤维束[A]的方法,没有特别限定,可举出:设置多个以使纤维长度不同的方式设定的切断机5来得到不连续增强纤维束的方法,调整切断机5的切断间隔(改变切断速度)的方法,调整向切断机5供给连续增强纤维束3的速度的方法,改变切断机5的切断刀刃的间距的方法,等。
短切纤维束前体[a]8若与分散器6碰撞,则成为1个或多个短切纤维束[A],且短切纤维束[A]散布在第1树脂片材13上。分散器6的形状没有特别限定,优选为如图3所示,将旋转轴24的两端安装的一对圆盘用多根金属丝25连接而成的圆筒状的形状。金属丝25的根数优选为10~30根,更优选为10~20根。若为该范围的根数,则短切纤维束前体[a]8容易与金属丝25接触,因此能够将1根短切纤维束前体[a]8制成纤维长度不同的多根短切纤维束[A]、沿纤维方向裂开的纤维束宽度小的多根短切纤维束[A]、或沿纤维束的厚度方向裂开的纤维束厚度薄的多根短切纤维束[A]。多根金属丝25的根数少于上述下限值的情况下,短切纤维束前体[a]8难以与金属丝接触,因此难以得到纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度各自不同的短切纤维束[A]。另一方面,多根金属丝25的根数多于上述上限值的情况下,短切纤维束[A]蓄积于多根金属丝彼此之间,有时难以连续操作。
另外,分散器6优选为在切断机5的正下方,并且以分散器6的旋转轴24与由短切纤维束[A]形成的集合体14的厚度方向垂直、且与由短切纤维束[A]形成的集合体14的输送方向垂直的方式被设置。分散器6的宽度Lc优选为充分大于切断机5的宽度。
使短切纤维束前体[a]8与分散器6碰撞而生成的1个或多个短切纤维束[A]9成为纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度各自不同的短切纤维束[A]9。此处,将分散器6的旋转方向设为图2箭头所示的顺时针(与第1树脂片材13的输送方向为相同方向)的情况下,越是纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度大的短切纤维束[A]9,在与分散器6接触的碰撞中越容易在输送方向上飞出。因此,在分散器6的正下方,纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度小的短切纤维束[A]9容易落在第1树脂片材13上,且随着在输送方向上的输送而使得纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度大的短切纤维束[A]9依次层叠在第1树脂片材13上。
另外,分散器6的旋转速度越大,则纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度大的短切纤维束[A]9更容易在输送方向上飞出。另一方面,可以根据需要在分散器6的输送方向下游设置挡板7,从而使在输送方向上飞出的短切纤维束[A]9强制落至第1树脂片材13上。通过组合这些条件,能够对纤维增强树脂成型材料[C]内部的纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度不同的短切纤维束[A]9的层叠结构进行控制。
另外,作为控制纤维增强树脂成型材料[C]的层结构的另一方法,如图4所示,可以为:使用多个切断机5,以不同的切断条件来生成纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度不同的短切纤维束[A]9,从在第1树脂片材13的输送方向上排列的多个散布塔26中通过来分段式进行散布。
另外,对本发明的纤维增强树脂成型材料[C]进行成型而得到的成型品具有优异的力学特性。纤维增强树脂成型材料[C]具有优异的流动性、含浸性,特别适合用于成型时的流动复杂的、厚度部分不同的成型品或具有复杂形状的成型品中。成型品的成型方法没有特别限定,可以使用纤维增强树脂成型材料[C]23,通过通常使用的加压成型法来得到。即,准备形成为目标成型品形状的能上下分离的金属模具,以比金属模具型腔的投影面积小且比型腔厚度厚的状态,在型腔内配置纤维增强树脂成型材料[C]23。然后,进行加热加压,打开金属模具而得到成型品的成型法。需要说明的是,成型温度、成型压力、成型时间可以根据作为目标的成型品的形状而适当选择。
实施例
以下,通过实施例进一步具体地对本发明进行说明。
将切断连续增强纤维束而得的短切纤维束前体[a]与分散器碰撞,生成1个或多个短切纤维束[A],将短切纤维束[A]散布于第1树脂片材13上,制成由短切纤维束[A]形成的集合体,然后,通过含浸基质树脂[B]来制成纤维增强树脂成型材料[C]。对于将纤维增强树脂成型材料[C]进行加压成型而得的成型品,通过以下评价方法来评价特性。
<使用原料>
连续增强纤维束:
使用纤维束为7.2μm、拉伸弹性模量为240GPA、长丝数为50000根的连续的碳纤维束(ZOLTEK公司制、产品名:“ZOLTEK(注册商标)”PX35-50K)
基质树脂[B]:
使用混合有100重量份的乙烯基酯树脂(VE)树脂(陶氏化学株式会社制,“Derakane 790”(注册商标))、1重量份的过氧苯甲酸叔丁酯(日本油脂株式会社制,“Perbutyl Z”(注册商标))、2重量份的硬脂酸锌(堺化学工业株式会社制,SZ-2000)、4重量份的氧化镁(协和化学工业株式会社制,MgO#40)的树脂。
<短切纤维束[A]的形状的评价方法>
将纤维增强树脂成型材料[C]在垂直于厚度方向的面上切出200mm×200mm的尺寸,用电炉加热而使基质树脂[B]分解,对包含残留的短切纤维[A]的片材的重量X(g)进行测定。
为了将包含短切纤维束[A]的片材分割成3层(n=3),反复进行如下操作,并在重量的合计值成为重量X(g)/3时,将得到的短切纤维束[A]的组作为第1最外层Fα的短切纤维束[Aα],所述操作为:用8g/cm2的力将聚偏二氯乙烯制的包裹材料压向包含短切纤维束[A]的片材的表面,使短切纤维束[A]附着并将其采集,测定所附着的短切纤维束[A]的重量。然后,将以同样的步骤采集的、重量的合计值为重量X(g)/3的短切纤维束[A]的组,作为中央层F2的短切纤维束[A2]。最后,将剩余的短切纤维束[A]的组作为第2最外层Fβ的短切纤维束[Aβ]。
然后,在各层中,从得到的短切纤维束[A]的组中随机抽出100个短切纤维束[A]。此处,切出200mm×200mm的尺寸的样品时,位于样品外周部的、短切纤维束[A]的一部分被切断的短切纤维束[A]除外。关于从各层的组中抽出的100个短切纤维束[A],如图1所示,使用游标卡尺以0.1mm的精度测定各短切纤维束[A]的La和Lb这2处,将其平均值作为纤维长度,将该100个纤维长度的平均值的小数点后第2位四舍五入,作为各层的数均纤维长度[Lk]。
并且,将算出的2个最外层Fα、Fβ的数均纤维长度[Lα]、[Lβ]中具有较小值的一侧的最外层设为F1,其数均纤维长度设为L1,将另一侧的最外层设为F3,其数均纤维长度设为L3。将中央层F2中的短切纤维束的平均纤维长度设为L2。
需要说明的是,短切纤维束[A]的数均纤维长度[L]的算出方法如下所述。
短切纤维束[A]的数均纤维长度[L]=(L1+L2+L3)/3
然后,通过与测定纤维长度的情况下的相同的步骤,用电炉对切出200mm×200mm的尺寸的纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,将包含残留的短切纤维束[A]的片材分割成3层。各层中,从得到的短切纤维束[A]的组中随机抽出100个短切纤维束[A]。关于纤维束厚度的测定,使用具备一对压头(上下具有直径11.28mm的平面)的厚度测定器(大荣科学精器制作所制,FS-60DS)。以由测定短切纤维束[A]的纤维长度La或Lb的边与测定纤维束宽度Wa的边所包围的面与压头的各平面平行的方式进行配置,对从压头对短切纤维束[A]施加30g的负荷的状态下的纤维束厚度以0.01mm的精度进行测定。将100个短切纤维束[A]的厚度的平均值的小数点后第4位四舍五入,作为各层的数均纤维束厚度[Tk]。此处,将上述数均纤维长度[L]的测定中使用的短切纤维束[A]用于纤维束厚度的测定的情况下,将通过数均纤维长度[L]的测定而确定的F1层的数均纤维束厚度设为T1,F3层的数均纤维束厚度设为T3,中央层F2的数均纤维束厚度设为T2。另一方面,所谓数均纤维长度[L]的测定,在用另外抽出的短切纤维束[A]来测定纤维束厚度的情况下,是指在纤维束厚度的测定前,预先用上述平均纤维长度的测定方法来确定F1~F3层。
需要说明的是,短切纤维束[A]的数均纤维束厚度[T]的算出方法如下所述。
短切纤维束[A]的数均纤维束宽度[T]=(T1+T2+T3)/3
另外,通过与测定纤维长度的情况下的相同的步骤,用电炉对切出200mm×200mm的尺寸的纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,将包含残留的短切纤维束[A]的片材分割成3层。各层中,从得到的短切纤维束[A]的组中随机抽出100个短切纤维束[A]。使用游标卡尺,对图1所示的短切纤维束[A]的最大宽度Wa,以0.01mm的精度进行测定,将100个短切纤维束[A]的最大宽度Wa的平均值的小数点后第3位四舍五入,作为各层各自的数均纤维束宽度[Wk]。此处,将上述数均纤维长度[L]的测定中使用的短切纤维束[A]用于纤维束厚度的测定的情况下,将通过数均纤维长度[L]的测定而确定的F1层的数均纤维束宽度设为W1,F3层的数均纤维束宽度设为W3,中央层F2的数均纤维束宽度设为W2。另一方面,所谓数均纤维长度[L]的测定,在用另外抽出的短切纤维束[A]来测定纤维束宽度的情况下,是指在纤维束宽度的测定前,预先用上述平均纤维长度的测定方法来确定F1~F3层。
需要说明的是,短切纤维束[A]的数均纤维束宽度[W]的算出方法如下所述。
短切纤维束[A]的数均纤维束宽度[W]=(W1+W2+W3)/3
另外,通过与测定纤维长度的情况下的相同的步骤,用电炉对切出200mm×200mm的尺寸的纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,将包含残留的短切纤维束[A]的片材分割成3层。各层中,从得到的短切纤维束[A]的组中随机抽出100个短切纤维束[A]。如图1所示,在各短切纤维束[A]中,使用量角器以1°的精度对端部两侧的角度θ1、θ2进行测定,将其平均值的小数点后第2位四舍五入,作为各层各自的端部角度[θk]。此处,将上述数均纤维长度[L]的测定中使用的短切纤维束[A]用于端部角度的测定的情况下,将通过数均纤维长度[L]的测定而决定的F1层的数均端部角度设为θ1,F3层的端部角度设为θ3,中央层F2的数均端部角度设为θ2。另一方面,所谓数均纤维长度[L]的测定,在用另外抽出的短切纤维束[A]来测定端部角度的情况下,是指在端部角度的测定前,预先用上述平均纤维长度的测定方法来特定F1~F3层。
需要说明的是,短切纤维束[A]的数均端部角度[θ]的算出方法如下所述。
短切纤维束[A]的数均端部角度[θ]=(θ1+θ2+θ3)/3
另外,关于上述评价方法,在实施例中就将包含短切纤维束[A]的片材分割成3层(n=3)的后述的实施例的情况进行了说明,但n数为3层以外的其他层数的情况下,也可以采用同样的手法。
<纤维增强树脂成型材料[C]中的短切纤维束[A]的单位面积重量的测定方法>
将纤维增强树脂成型材料[C]切出6片200mm×200mm的尺寸。用电子天平测定每1片的重量Y(g)至0.01g单位,然后投入电炉中,测定烧除树脂后的重量Z(g)至0.01g单位。短切纤维束的单位面积重量为将Z(g)的重量换算成1m2的重量,求出6片的平均值。
<纤维增强树脂成型材料[C]中的厚度的测定方法>
将纤维增强树脂成型材料[C]切出6片200mm×200mm的尺寸。用游标卡尺测定各边的中点,求出其平均值。
<纤维增强树脂成型材料[C]中的短切纤维束[A]的纤维重量含有率的测定方法>
纤维重量含有率利用下式求出,求出各自的平均值。
短切纤维束的重量含有率=Z/Y×100
<纤维弯曲的评价方法>
对于SMC的成型板,对成型时与下模具接触的一侧的表面进行肉眼观察,将观察到短切纤维束[A]的弯曲作为“有”,将没有观察到弯曲作为“无”。该评价结果的总结示于表1中。
<弯曲特性的评价方法>
基于JIS-K7017(1999)测定弯曲强度、弯曲弹性模量。
为了测定SMC的成型板的弯曲强度和弯曲弹性模量,以试验片的长度/试验片的厚度=50、试验片的宽度成为25mm的方式,沿着SMC的输送方向(0°方向)和宽度方向(90°方向),从SMC的成型板中分别切出6片试验片。然后,使用5kN Instron万能试验机,在支点间距离/试验片的厚度=40.5、支点间距离=3×压头间距离、十字头速度为10mm/分钟的条件下,对各试验片进行4点弯曲试验,测定各自的弯曲强度和弯曲弹性模量,求出各自的平均值、变异系数(CV)。其评价结果的总结示于表1中。
(实施例1)
从第1坯布辊引出聚丙烯制第1载体片材,并供给至第1输送带,使用刮刀以规定的厚度涂布基质树脂[B]的糊剂,形成第1树脂片材。
将从筒管引出的连续增强纤维束以纤维束宽度成为50mm的方式实施拓宽处理,然后通过3mm等间隔地平行设置的分纤处理机构,进行在宽度方向上分割成16份的分纤处理。由于连续增强纤维束的不均匀性,以及拓宽处理、分纤处理的不均,在经分纤的各连续增强纤维束的宽度方向、长度方向上,观察到纤维束厚度、纤维束宽度、长丝根数的差异。
在以恒定的速度向切断机输送纱线时,以切割角度成为约15°的方式有角度地供给经分纤处理的连续增强纤维束,并一边改变切断速度,一边将经连续地分纤处理地连续增强纤维束切断,得到短切纤维束前体[a]。
在切断机的正下方设置配置有20根金属丝的圆筒状分散器。将分散器的旋转轴以与第1树脂片材面平行、且与第1树脂片材的输送方向垂直的方式配置。分散器的旋转方向如图2的箭头所示,为相对于分散器的旋转轴而言沿顺时针方向并以400rpm的速度旋转。另外,不使用挡板。
通过短切纤维束前体[a]落下并与分散器(分配器)碰撞,从而生成纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度各自不同的1个或多个短切纤维束[A]。纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度越大的短切纤维束[A],则通过与分散器的碰撞而在第1树脂片材的输送方向上更大地飞出,因此,连续地形成如下集合体:从第1树脂片材侧以从纤维长度、纤维束宽度、纤维束厚度的小的短切纤维束[A]起依次渐增的方式进行层叠的、由短切纤维束[A]形成的集合体。
然后,从第2坯布辊引出聚丙烯制第2载体片材,并供给至第2输送带,使用刮刀以规定的厚度涂布基质树脂[B]的糊剂,形成第2树脂片材。
在由短切纤维束[A]形成的集合体上贴合第2树脂片材进行层叠,从两面加压,从而使基质树脂[B]含浸于由短切纤维束[A]形成的集合体,得到纤维增强树脂成型材料[C]。然后,在制造纤维增强树脂成型材料[C]后的1周,于25±5℃的温度进行熟化,并实施各评价。
纤维增强树脂成型材料[C]的厚度为2.1mm。得到的短切纤维束[A]的单位面积重量为1160g/m2,纤维增强树脂成型材料[C]的纤维重量含有率为57.2%。
用电炉对切出200mm×200mm的尺寸的纤维增强树脂成型材料[C]进行加热而使基质树脂[B]分解,对从残留的短切纤维束[A]中抽出的短切纤维束[A]的数均纤维长度、数均纤维束宽度、数均纤维束厚度、数均角度各自进行测定,并且评价纤维弯曲的有无。测定及评价结果示于表1中。
另外,将纤维增强树脂成型材料[C]切出265×265mm,并将纤维增强树脂成型材料[C]制造装置中的纤维增强树脂成型材料[C]的输送方向(MD方向)对齐,以1个纤维增强树脂成型材料[C]的最外层F1与另一纤维增强树脂成型材料[C]的最外层F3接触的方式重叠3片纤维增强树脂成型材料[C],并将其以最外层F3与下模具接触的方式配置(以装料量计相当于80%)于具有300×300mm的型腔的平板金属模具的中央部,然后利用加热型加压成型机,在10MPa的加压的基础上、通过约140℃×5分钟的条件进行固化,得到300×300mm×3mm的平板状成型品。该成型品的弯曲强度为455MPa、变异系数CV为6.1%、弯曲弹性模量为37GPa、变异系数CV为4.4%。评价结果示于表1中。
(实施例2)
除使分散器以300rpm的旋转速度旋转以外,通过与实施例1同样的操作,得到纤维增强树脂成型材料[C],并且使用该纤维增强树脂成型材料[C],得到成型品。该成型品的弯曲强度为450MPa、弯曲弹性模量为34GPa。评价结果示于表1中。
(实施例3)
除在分散器的输送方向下游侧50cm的位置设置挡板以外,通过与实施例1同样的操作,得到纤维增强树脂成型材料[C],并且使用该纤维增强树脂成型材料[C],得到成型品。该成型品的弯曲强度为436MPa、弯曲弹性模量为32GPa。评价结果示于表1中。
(实施例4)
对通过与实施例1同样的操作所得到的纤维增强树脂成型材料[C]切出265×265mm,在实施例1中记载的具有300×300mm的型腔的平板金属模具的中央部仅配置1片纤维增强树脂成型材料[C],除此以外,通过与实施例1同样的条件,得到成型品。该成型品的弯曲强度为450MPa、弯曲弹性模量为35GPa。评价结果示于表1中。
(比较例1)
除不使用分散器以外,通过与实施例1同样的操作,得到纤维增强树脂成型材料[C],并且使用该纤维增强树脂成型材料[C],得到成型品。该成型品的弯曲强度为380MPa,弯曲弹性模量为29GPa。评价结果示于表1中。
(比较例2)
对通过与比较例1同样的操作所得到的纤维增强树脂成型材料[C]切出265×265mm,在实施例1中记载的具有300×300mm的型腔的平板金属模具的中央部仅配置1片纤维增强树脂成型材料[C],除此以外,通过与实施例1同样的条件,得到成型品。该的成型品的弯曲强度为378MPa、弯曲弹性模量为28GPa。评价结果示于表1中。
[表1]
产业上的可利用性
作为本发明的纤维增强树脂成型材料、成型品的用途,可举出要求质轻性及优异的力学特性的、门、保险杠的补强材料或片材(面板、框架)等汽车部件、曲柄、轮辋等自行车部件、高尔夫球杆、球拍等高尔夫、网球等运动部件、内装部件等交通车辆部件、航空器部件、机器人手臂等工业机械部件。其中,优选应用于要求质轻及复杂形状的追随性的门、保险杠的补强材料或片材(面板、框架)等汽车部件。
附图标记说明
1:短切纤维束[A]
2:筒管
3:连续增强纤维束
4:夹持辊
5:切断机
6:分散器(分配器)
7:挡板
8:短切纤维束前体[a]
9:短切纤维束[A]
10:第1树脂浴
11:第1片材辊
12:第1载体片材
13:第1树脂片材
14:由短切纤维束[A]形成的集合体
15:第1输送带
16:第2片材辊
17:第2载体片材
18:第2输送带
19:第2树脂浴
20:第2树脂片材
21:纤维增强树脂成型材料前体
22:加压机构
23:纤维增强树脂成型材料[C]
24:旋转轴
25:金属丝
26:散布塔。
Claims (13)
1.纤维增强树脂成型材料,其特征在于,其为包含短切纤维束[A]和基质树脂[B]的纤维增强树脂成型材料[C],沿所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,构成各层Fk(1≤k≤n)的所述短切纤维束[Ak]的数均纤维长度[Lk]具有从所述纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成。
2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,沿所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,构成各层Fk的所述短切纤维束[Ak]的数均纤维束厚度[Tk]具有从所述纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,沿所述纤维增强树脂成型材料[C]的厚度方向分割成n层时,构成各层Fk的所述短切纤维束[Ak]的数均纤维束宽度[Wk]具有从所述纤维增强树脂成型材料[C]的一侧的最外层F1向另一侧的最外层Fn渐增的构成。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,构成所述一侧的最外层F1的短切纤维束[A1]的数均纤维长度[L1]与构成所述另一侧的最外层Fn的短切纤维束[An]的数均纤维长度[Ln]满足下述式(1),
1.01<Ln/L1≤1.5···(1)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,构成所述一侧的最外层F1的短切纤维束[A1]的数均纤维束厚度[T1]与构成所述另一侧的最外层Fn的短切纤维束[An]的数均纤维束厚度[Tn]满足下述式(2),
1.01<Tn/T1≤2.0···(2)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,构成所述一侧的最外层F1的短切纤维束[A1]的数均纤维束宽度[W1]与构成所述另一侧的最外层Fn的短切纤维束[An]的数均纤维束宽度[Wn]满足下述式(3),
1.01<Wn/W1≤1.6···(3)。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,所述短切纤维束[A]的数均纤维长度[L]在3mm以上且100mm以下的范围内。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,所述短切纤维束[A]的数均纤维束厚度[T]在0.01mm以上且0.4mm以下的范围内。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,所述短切纤维束[A]的数均纤维束宽度[W]在0.5mm以上且60mm以下的范围内。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,所述短切纤维束[A]的数均切割角度θ在0°<θ<90°的范围内。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的纤维增强树脂成型材料,其特征在于,所述基质树脂[B]为热固性树脂。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的纤维增强树脂成型材料,其中,所分割的层的数量n为n≥3。
13.成型品,其是对权利要求1~12中任一项所述的纤维增强树脂成型材料进行成型而得到的。
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Citations (3)
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JPS50108372A (zh) * | 1974-02-01 | 1975-08-26 | ||
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JPS588733A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-18 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | シ−トモ−ルデイングコンパウンド |
JPH089200B2 (ja) | 1989-04-27 | 1996-01-31 | 日本鋼管株式会社 | 繊維強化プラスチックシート及びその製造法 |
JPH0671767B2 (ja) | 1992-03-27 | 1994-09-14 | 工業技術院長 | 傾斜複合材料用素材の製造方法 |
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JP2009062474A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-26 | Toray Ind Inc | 成形材料、繊維強化プラスチックおよびそれらの製造方法 |
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Patent Citations (3)
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