CN110261513A - 一种食用香精中香豆素的气相色谱测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种食用香精中香豆素的气相色谱测定方法,其特征在于,包括:步骤1:称取食用香精样品,用甲醇稀释,过滤,所得滤液作为待测样液;步骤2:采用气相色谱‑质谱进行对待测样液中含有的香豆素定性分析,采用气相色谱结合外标法对待测样液中含有的香豆素进行定量分析本发明具有操作简便、成本低、灵敏度高、重复性好、定性定量准确的优点,能满足欧盟、日本等国家对食用香精安全检测的技术要求,为保障我国食用香精安全及对外出口贸易健康发展提供有力的技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于食用香精中风险物质残留量测定领域,特别涉及一种采用气相色谱测定食用香精中香豆素的方法。
背景技术
香精是由多种香原料、溶剂或载体以及其他辅料调配而成的芳香类混合物,普遍被运用于食品、化妆品和香烟等产品的制造和生产当中。在过去的观念中因为香精在产品中的用量较少,且具有一定程度上的自限性,所以香精并不像防腐剂、色素等添加剂那样引起人们强烈的关注。食用香精是一类可以给予食品商品一种香气的复杂混合物。在生产食品的过程当中,为了增加或给予食品香气及其独特的风味,通常通过添加天然的或是合成的香料以此达到目的。近些年来根据研究表明,香精并不是完全无害的,绝大部分香精所带来的侵害会经过长时间的积累才会表现出明显的生理变化,因此随着越来越多的香料应用到食品当中,食用香精的安全性不容忽视。
香豆素,CAS登录号为91-64-5,分子式:C9H6O2,分子量:146.143,沸点:298℃。香豆素的结构式如下:
GB/T 22731-2017中将香豆素列入日化香精限用物质名单。1954年,欧盟的食品机构规定严格禁止将香豆素加入食品中。香豆素是一种白色结晶固体,广泛分布于植物界中的次生代谢物质,常与生源密切的桂皮酸、黄酮类、木脂素等伴生,广泛分布于高等植物中,尤其是伞形科、芸香科、菊科、豆科、兰科、茄科、瑞香科、虎耳草科和木樨科等植物及微生物代谢产物中。分子量小的香豆素有挥发性,能随水蒸气蒸出,并能升华。2017年经过长利用香豆素进行动物实验的结果与分析,世界卫生组织认定其为3类致癌物质。经过试验发现香豆素在任何有机溶剂如甲醇中均有不错的溶解度。食品香精香料有不少最终以有机溶剂的形式作为产品出售,而香豆素可能会由于提取的植物成分而被加入到成品的香精香料中。香豆素曾被证明具有光敏性以及肝脏毒性,大鼠经口的半数致死量(LD50)为293mg/kg。
目前关于食用香精中香豆素的检测方法尚无国家标准颁布。只颁布了化妆品中香豆素采用高效液相色谱、气相色谱-质谱的方法。使用气相色谱法检测食用香精中风险物质具有快速、简便、成本低、灵敏度高、选择性强等优点。但迄今为止未见食用香精中香豆素的气相色谱法检测方法的报道,因此建立简便、快速、准确、能准确定量分析食用香精中香豆素的气相色谱检测方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、灵敏度高的食用香精中香豆素的气相色谱测定方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种食用香精中香豆素的气相色谱测定方法,其特征在于,包括:
步骤1:称取食用香精样品,用甲醇稀释,过滤,所得滤液作为待测样液;
步骤2:采用气相色谱-质谱进行对待测样液中含有的香豆素定性分析,采用气相色谱结合外标法对待测样液中含有的香豆素进行定量分析。
优选地,所述的气相色谱的测定条件包括:
色谱柱:HP-INNOWAX毛细管柱,规格为:60m(长度)×0.25mm(内径)×0.25μm(液膜厚度);
载气:氦气,流速:0.8mL/min;
程序升温:初温40℃,保持6min,以8℃/min的速率升温至230℃,保持16min,总分析时长45.75min;
进样口温度:250℃;
进样方式:自动进样;
进样量:1μL;
检测器:氢火焰离子化检测器,检测温度250℃。
优选地,所述的气相色谱-质谱的测定条件包括:
色谱柱:HP-INNOWAX毛细管柱,规格为:60m(长度)×0.25mm(内径)×0.25μm(液膜厚度);
载气:氦气,流速:0.8mL/min;
程序升温:初温40℃,保留时间6min,以8℃/min将温度升至230℃,保留时间16min,总分析时长45.75min;
传输线温度:280℃;
进样口温度:250℃;
进样方式:自动进样;
进样量:1μL;
电离方式:电子轰击电离(EI);
电离能量:70eV;
扫描方式:全扫描和SIM碎片扫描。
优选地,在采用气相色谱-质谱进行对待测样液中含有的香豆素定性分析时,当待测样液与香豆素标准溶液的选择离子色谱峰在相同保留时间处出现,对应质谱碎片离子的质荷比与标准物质香豆素一致,其丰度比与标准溶液相比在规定范围内,则认为待测样液中含有香豆素。
优选地,所述的步骤1中的稀释倍数为50-200倍。
优选地,所述的步骤1中的过滤为0.45μm微孔滤膜过滤。
优选地,所述的采用气相色谱结合外标法对待测样液中含有的香豆素进行定量分析的具体步骤包括:用甲醇逐级稀释得到浓度为0.001mg/mL、0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.100mg/mL的标准工作液,按照浓度由低到高的进样顺序采用同样的测定条件进行气相色谱测定,以定性离子碎片峰面积-浓度作图,得到标准曲线回归方程,按照上述气相色谱的测定条件对待测样液中含有的香豆素进行测定,根据标准曲线回归方程,计算待测样液中香豆素的含量。
本发明实现香豆素定量的检测过程中,升温程序起到重要作用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明所述前处理方法普遍适用于澄清透明的香精,只需对样品进行稀释操作,操作简捷、快速,且满足重现性好、灵敏度高、检出限低、定量准确的分析要求,避免因样品前处理方式对分析结果产生影响;
(2)本发明采用气相色谱法定量测定食用香精中香豆素的含量,回收率为80%~94%,选择性强,相对标准偏差(RSD)为1%~4%,重复性好,有效的去除了基质的干扰;
(3)采用本发明的方法,香豆素的检出限为1.0mg/kg,定量限为3.0mg/kg,满足痕量分析检测要求;
(4)本发明能够简便、快速、定性定量测定食用香精中香豆素,灵敏度高、重复性好、定性定量准确,能满足欧盟、日本等国家对相应食用香精安全检测的技术要求,为保障我国食用香精安全及对外出口贸易健康发展提供有力的技术支撑。
附图说明
图1为香豆素的气相色谱分析图;
图2为香豆素离子碎片相对丰度值图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中使用的仪器:
气相色谱(GC))仪(GC7890,安捷伦科技有限公司,美国):配有火焰离子化检测器(FID);气相色谱-质谱(GC-MS)仪(GC7890B-MS5977B,安捷伦科技有限公司,美国):配有电子轰击电离离子源(EI);漩涡振荡器(VORTEX-5,海门市其林贝尔仪器制造有限公司);分析天平(ME104E/02,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)等。
标准品:香豆素(纯度≥98.5%)均为色谱纯,购自Sigma公司;甲醇和丙酮,均为色谱纯,购自于上海安谱实验科技股份有限公司。
单标溶液配制:香豆素储备液:称取香豆素标准品0.0100g置于10mL容量瓶中,用甲醇溶解并定容至刻度,摇匀,配制成浓度为1mg/mL的标准储备液,于4℃避光保存,可使用三个月。
实施例1
薄荷牙膏香精中香豆素的GC检测:
1、样品处理:称取1.0g薄荷牙膏香精试样,用甲醇稀释100倍,经0.45μm微孔滤膜过滤,所得滤液作为待测样液。
2、采用气相色谱-质谱进行对待测样液中含有的香豆素定性分析,气相色谱-质谱确证条件如下:
a)色谱柱:HP-innowax毛细管柱,规格为:60m(长度)×0.25mm(内径)×0.25μm(液膜厚度);。
b)载气:氦气,流速:0.8mL/min。
c)程序升温:初温40℃,保留时间6min,以8℃/min将温度升至230℃,保留时间16min,总分析时长45.75min;
d)传输线温度:280℃。
e)进样口温度:250℃。
f)进样方式:自动进样。
g)进样量:1μL。
h)电离方式:电子轰击电离(EI)。
i)电离能量:70eV。
j)扫描方式:全扫描和SIM碎片扫描,特征选择离子及丰度比见表1。
定性判定:在仪器条件下,当待测样液和香豆素标准溶液(标准溶液浓度为0.1mg/mL)的选择离子色谱峰在相同保留时间处出现,并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准物质(香豆素)一致,其丰度比与标准溶液相比应符合表2规定的范围,则认为待测样液中含有香豆素。香豆素标准溶液的气相色谱分析图如图1所示,香豆素标准溶液离子碎片相对丰度值图谱如图2所示。
表2 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差
相对离子丰度/% | >50 | >20~50 | >10~20 | ≤10 |
允许的最大偏差/% | ±20 | ±20 | ±30 | ±50 |
3、采用气相色谱结合外标法对待测样液中含有的香豆素进行定量分析:
(1),配制标准工作溶液:用甲醇将香豆素标准储备液逐级稀释得到浓度为0.001mg/mL、0.005mg/mL、0.010mg/mL、0.050mg/mL、0.100mg/mL的混合标准工作液;按照下述气相色谱的测定条件按照浓度由低到高的进样顺序测定,以定性离子碎片峰面积-浓度作图,得到标准曲线回归方程,见表3。
所述的气相色谱的测定条件为:
色谱柱:HP-INNOWAX毛细管柱,规格为:60m(长度)×0.25mm(内径)×0.25μm(液膜厚度);
载气:氦气,流速:0.8mL/min;
程序升温:初温40℃,保持6min,以8℃/min的速率升温至230℃,保持16min,总分析时长45.75min;
进样口温度:250℃;
进样方式:自动进样;
进样量:1μL;
检测器:氢火焰离子化检测器,检测温度250℃。
表3 香豆素的标准工作曲线
(2),按照上述气相色谱的测定条件对待测样液中含有的香豆素进行测定,采用外标法定量:通过上述回归方程,根据测定的峰面积计算得到香豆素的浓度。待测液中香豆素的响应值应在标准曲线的线性范围内,超过线性范围则应稀释后再进样分析。
结果计算:结果按式(1)计算,计算结果保留两位小数。
式中:
X:试样中香豆素的含量,单位为毫克每千克(mg/kg);
ρ:从标准工作曲线上查出的试样溶液中香豆素的质量浓度,单位为毫克每毫升(mg/mL);
V:试样定容体积,单位为毫升(mL);
m:样品质量,单位为克(g);
1000:换算系数。
本实施例的香豆素的检出限为1.0mg/kg。香豆素回收率在80%~94%之间。
在薄荷牙膏香精中未检出香豆素。在薄荷牙膏香精中添加浓度为2mg/kg的香豆素标准品,制备得样品1,并进行定量分析,香豆素含量见表4。
表4 样品1中香豆素的残留含量
样品 | 香豆素(mg/kg) |
样品1 | 1.85 |
Claims (7)
1.一种食用香精中香豆素的气相色谱测定方法,其特征在于,包括:
步骤1:称取食用香精样品,用甲醇稀释,过滤,所得滤液作为待测样液;
步骤2:采用气相色谱-质谱进行对待测样液中含有的香豆素定性分析,采用气相色谱结合外标法对待测样液中含有的香豆素进行定量分析。
2.如权利要求1所述的食用香精中香豆素的气相色谱测定方法,其特征在于,所述的气相色谱的测定条件包括:
色谱柱:HP-INNOWAX毛细管柱,规格为:60m×0.25mm×0.25μm;
载气:氦气,流速:0.8mL/min;
程序升温:初温40℃,保持6min,以8℃/min的速率升温至230℃,保持16min,总分析时长45.75min;
进样口温度:250℃;
进样方式:自动进样;
进样量:1μL;
检测器:氢火焰离子化检测器,检测温度250℃。
3.如权利要求1所述的食用香精中香豆素的气相色谱测定方法,其特征在于,所述的气相色谱-质谱的测定条件包括:
色谱柱:HP-INNOWAX毛细管柱,规格为:60m×0.25mm×0.25μm;
载气:氦气,流速:0.8mL/min;
程序升温:初温40℃,保留时间6min,以8℃/min将温度升至230℃,保留时间16min,总分析时长45.75min;
传输线温度:280℃;
进样口温度:250℃;
进样方式:自动进样;
进样量:1μL;
电离方式:电子轰击电离;
电离能量:70eV;
扫描方式:全扫描和SIM碎片扫描。
4.如权利要求1所述的食用香精中香豆素的气相色谱测定方法,其特征在于,在采用气相色谱-质谱进行对待测样液中含有的香豆素定性分析时,当待测样液与香豆素标准溶液的选择离子色谱峰在相同保留时间处出现,对应质谱碎片离子的质荷比与标准物质香豆素一致,其丰度比与标准溶液相比在规定范围内,则认为待测样液中含有香豆素。
5.如权利要求1所述的食用香精中香豆素的气相色谱测定方法,其特征在于,所述的步骤1中的稀释倍数为50-200倍。
6.如权利要求1所述的食用香精中香豆素的气相色谱测定方法,其特征在于,所述的步骤1中的过滤为0.45μm微孔滤膜过滤。
7.如权利要求1所述的食用香精中香豆素的气相色谱测定方法,其特征在于,所述的采用气相色谱结合外标法对待测样液中含有的香豆素进行定量分析的具体步骤包括:用甲醇逐级稀释得到浓度为0.001mg/mL、0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.100mg/mL的标准工作液,按照浓度由低到高的进样顺序采用同样的测定条件进行气相色谱测定,以定性离子碎片峰面积-浓度作图,得到标准曲线回归方程,按照上述气相色谱的测定条件对待测样液中含有的香豆素进行测定,根据标准曲线回归方程,计算待测样液中香豆素的含量。
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