CN1102581C - 制备(e)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents
制备(e)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1102581C CN1102581C CN97199160A CN97199160A CN1102581C CN 1102581 C CN1102581 C CN 1102581C CN 97199160 A CN97199160 A CN 97199160A CN 97199160 A CN97199160 A CN 97199160A CN 1102581 C CN1102581 C CN 1102581C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenyl
- water
- solvent
- salt
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
Abstract
制备(E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-
甲氧基丙烯酸甲酯的方法,该方法包括使(E)-2-[2-(6-氯代嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯或2-[2-(6-氯代嘧啶-4-基氧基)苯基]-
3,3-二甲氧基丙酸甲酯与2-氰基酚盐阴离子接触,该方法在无铜或铜盐和无N,N-二甲基甲酰胺存在下进行。
Description
技术领域
本发明涉及制备(E)-2-[2-(6-(2-
氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯-一种植物杀真菌剂的方法。
背景技术
制备(E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯和其中间体的方法述于EP-A2-0382375、WO 92/08703、GB2291874和WO 98/07707中。述于WO 92/08703中的制备(E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-
基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法包括于120℃将(E)-2-[2-(6-氯代嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、2-氰基苯酚、碳酸钾和氯化亚铜的混合物在N,N-二甲基甲酰胺中加热90分钟。述于WO 98/07707中的方法包括于90-95℃将2-
[2-(6-氯代嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯和2-氰基苯酚一起加热形成(E)-2-[2-(6-氯代嘧啶-4-
基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯,然后于120-125℃、在N,N-二甲基甲酰胺中,将其与碳酸钾一起加热形成所需产物。
制备二芳基醚的方法述于如FR-A-2311004、EP-A-0089517、DE-A-
4327596、DE-A-19501842中和Tetrahedro(1987),43(21),5159-5168中。这些方法包括使卤代芳基化合物与酚类化合物在碱性条件下反应,该反应通常在有机溶剂存在下进行。所有这些方法均采用了强碱,如碱金属氢氧化物或氢化物,否则的话,采用铜催化剂或N,N-二甲基甲酰胺。
发明内容
本发明提供制备具有下列式(I)结构的(E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法,该方法包括使具有下列式(II)结构的(E)-2-[2-(6-
氯代嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯或具有下列式(III)结构的2-[2-(6-氯代嘧啶-4-
基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯与2-氰基酚盐阴离子接触,其中该2-
氰基酚盐阴离子可通过使2-氰基苯酚与碳酸钾反应就地产生,该方法在无铜或铜盐和无N,N-二甲基甲酰胺存在下进行。
本发明的方法可以在完全无任何溶剂或溶剂混合物存在下进行,这些溶剂包括可混溶的或不相混溶的溶剂,包括水本身。在此种情况下,该反应混合物可以为熔融的形式。
或者,该方法可以用水作为唯一的溶剂进行。在此种情况下,可以再向就地产生的水中另外专门加入水。
该方法也可以在仅就地产生水或加入水和就地产生水的条件下,在与水不相混溶的溶剂或与水不相混溶的溶剂的混合物中进行。由于水与水不相混溶的溶剂或与水不相混溶的溶剂的混合物一起存在,所以该方法在两相液体体系中进行。优选的与水不相混溶的溶剂包括环烃,例如芳香烃像甲苯和二甲苯,脂环烃像甲基环己烷。
该方法也可以在其它溶剂存在下进行,这些溶剂可以是水相混溶的、不相混溶的或部分混溶的,包括醇例如2-
丙醇、1-丁醇、2-戊醇和环己醇,酮例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和2,4-二甲基-3-戊酮,醚例如叔丁基甲基醚,甘醇二甲醚如2-
甲氧基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和酯例如乙酸乙酯和乙酸异丁酯。
因此本发明的方法包括使用除N,N-二甲基甲酰胺之外的任何适当的溶剂。
所述2-氰基酚盐阴离子可以通过使2-2-氰基苯酚与碳酸钾反应就地制备。
优选该方法在10-250℃温度范围内进行,通常在50-250℃高温下、特别是在90-190℃范围、尤其在90-
130℃范围、一般为100-130℃范围内进行。
也优选本发明的方法在常压或正压下进行。
该方法通常将反应剂加热至高温进行。然而,该方法可以在室温、在存在或无溶剂存在下,用球磨进行。
当该方法在两相体系中进行时,即当存在水和与水不相混溶的溶剂时,最好包括相转移催化剂。术语“相转移催化剂”指至少部分存在于第一相或被第一相(通常为有机相)湿润,从而促进第一相的反应剂与它从第二相(通常为水溶液,但有时为固体)转移至第一相的反应剂之间的反应的物质。反应后,释放相转移催化剂以转移其它反应剂。关于相转移催化剂的综述见E.V.Dehmlow的Angewante Chemie(Internationl Edition),13(3),170(1974)。其它综述见Jozef Dockx的Synthesis(1973),441-456和C.M.Starks的JACS.,(93)1,Jan 13 1971,195-199。
适当的相转移催化剂为季铵或鏻盐,优选含有大的有机基团,通常为烷基或芳烷基,以使其溶于有机相中。优选相转移催化剂为四烷基或芳烷基(如苄基)三烷基铵或鏻盐,其中与每个氮或磷原子相连的总碳原子数目大于10。该数目大于70时无优点。特别优选该数目为16-40。
季铵盐的实例为:十六烷基三甲基溴化铵、二(十六烷基)二甲基氯化铵、辛基三丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵(以AliquatTM 336获得)、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、二(十二烷基)二甲基氯化铵、四丁基溴化铵和二(二十烷基)二甲基氯化铵。季鏻盐的实例为十六烷基三丙基溴化鏻和三苯基乙基溴化鏻。适合的其它相转移催化剂包括冠醚、聚乙二醇变体(variants)和N-甲基-2-吡咯烷酮。
当该方法在加入水的存在下进行时,加入水的量多至丙烯酸酯或丙酸酯原料的52个摩尔量,例如5-30个摩尔量,一般约为11个摩尔量。
具体的实施方式
用下列实施例说明本发明。
实施例1
于120℃,将2-氰基苯酚(12.6g)、碳酸钾(8.28g)和(E)-2-[2-(6-氯代嘧啶-4-
基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(33.0g)的混合物加热3小时。然后将该混合物冷却至100℃,然后加入甲醇(40ml)以使其冷却至65℃。将产生的混合物冷却至0-5℃,于该温度下保持1小时。过滤该混合物得到(E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-
基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯,为残留物(产率87.5%)。
用实施例1的方法进行下列实施例,2-氰基苯酚(12.6g)、(E)-2-[2-(6-氯代嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-
甲氧基丙烯酸甲酯(化合物A,33.0g,0.1mol)和碳酸钾或碳酸钠作为碱。
实施例号 | 碱 | 碱与化合物A的摩尔比 | 时间(分钟) | 温度(℃) | 产率(面积%) |
2 | 碳酸钾 | 0.45 | 240 | 120 | 63.6 |
3 | 碳酸钾 | 0.45 | 300 | 120 | 79.1 |
4 | 碳酸钾 | 0.6 | 150 | 120 | 96.3 |
5 | 碳酸钾 | 0.6 | 60 | 120 | 84.0 |
6 | 碳酸钾 | 0.6 | 180 | 120 | 96.6 |
7 | 碳酸钠 | 0.6 | 60 | 120 | 14.4 |
用实施例1的方法,但是也使用溶剂进行下列实施例。
实施例号 | 碱 | 碱与化合物A的摩尔比 | 溶剂 | 时间(分钟) | 温度(℃) | 产率(面积%) |
8 | 碳酸钾 | 0.6 | 甲苯(30ml) | 300 | 100 | 40.4 |
9 | 碳酸钾 | 0.75 | 2-MEE(30ml) | 240 | 120 | 89.0 |
实施例10
于90-95℃,将2-氰基苯酚(41.0g)、碳酸钾(62.1g)、氟化钾(12.3g)、四丁基溴化铵(17.1g)和(E)-2-[2-(6-氯代嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(98.9g)以及水(210g)的混合物加热22小时。将该反应混合物与甲苯和另外量的水混合。然后分离有机层。真空蒸馏(100℃,26.6644×102Pa)从有机相中去除甲苯。将熔化物冷却至85℃,然后加入甲醇(120ml)使其冷却至70℃。将产生的混合物冷却至40℃,于该温度下保持1小时。接着将其进一步冷却至0-5℃,并再保持1小时。过滤该混合物得到(E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯,为残留物(分离产率85.5%)。
实施例11
于96℃,将2-氰基苯酚(13.2g)、碳酸钾(20.7g)、聚乙二醇400(20.0g)、(E)-2-[2-(6-氯代嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(32.8g)以及水(77g)的混合物加热16小时。然后将该溶液的温度升至105℃,再保持12小时。在常压的条件下蒸馏出馏出物。得到(E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(86.6%(面积))。
实施例12
于105℃,将2-氰基苯酚(39.7g)、碳酸钾(62.2g)、聚乙二醇400(60.0g)、(E)-2-[2-(6-氯代嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(98.3g)以及甲苯(130g)的混合物加热16小时。得到(E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(89.5%(面积))。
实施例13
于105℃,将2-氰基苯酚(13.2g)、碳酸钾(20.7g)、N-甲基-2-吡咯烷酮(15.0g)、(E)-2-[2-(6-氯代嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(32.8g)以及水(35g)的混合物加热15小时。在常压的条件下蒸馏出馏出物。将该反应混合物与甲苯混合。分离有机层。真空蒸馏(110℃,26.6644×102Pa)从有机相中去除甲苯和N-甲基-2-吡咯烷酮。将熔化物冷却至90℃,然后加入甲醇(40ml)使其冷却至65-75℃。将产生的混合物冷却至室温,于该温度下保持过夜。接着将其进一步冷却至0-5℃,并再保持1小时。过滤该混合物得到(E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯,为残留物(分离产率68.2%)。
Claims (7)
2.权利要求1的方法,其中所述方法在除水本身外无任何与水相混溶的溶剂存在下进行。
3.权利要求1的方法,其中所述方法在无任何溶剂或溶剂混合物存在下进行。
4.权利要求1的方法,其中所述方法用水作为溶剂。
5.权利要求1的方法,其中所述方法在水和与水不相混溶的溶剂或与水不相混溶的溶剂的混合物中进行。
6.权利要求5的方法,其中所述与水不相混溶的溶剂为环烃。
7.权利要求6的方法,其中所述环烃为甲苯。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9622345.8A GB9622345D0 (en) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | Chemical process |
GB9622345.8 | 1996-10-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1234794A CN1234794A (zh) | 1999-11-10 |
CN1102581C true CN1102581C (zh) | 2003-03-05 |
Family
ID=10802016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN97199160A Expired - Fee Related CN1102581C (zh) | 1996-10-28 | 1997-10-28 | 制备(e)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6153750A (zh) |
EP (1) | EP0937049A1 (zh) |
JP (1) | JP2001503046A (zh) |
KR (1) | KR20000052838A (zh) |
CN (1) | CN1102581C (zh) |
AU (1) | AU4710397A (zh) |
BR (1) | BR9712378A (zh) |
GB (1) | GB9622345D0 (zh) |
IL (1) | IL129522A (zh) |
WO (1) | WO1998018767A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102952085A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-03-06 | 大连九信生物化工科技有限公司 | 2-(2-(6-(2- 氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基)苯基)乙酸甲酯的合成方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0016336D0 (en) * | 2000-07-03 | 2000-08-23 | Zeneca Ltd | Chemical process |
GB0508422D0 (en) * | 2005-04-26 | 2005-06-01 | Syngenta Ltd | Chemical process |
ITFI20050087A1 (it) * | 2005-05-02 | 2006-11-03 | Perini Fabio Spa | Metodo e dispositivo per produrre rotoli di materiale nastriforme con una fasciatura esterna |
KR100663361B1 (ko) * | 2005-05-17 | 2007-01-02 | 삼성전자주식회사 | 지연 회로 및 이를 구비한 반도체 장치 |
IL180134A0 (en) * | 2006-12-17 | 2007-07-04 | David Ovadia | Process for the preparation of substituted cyanophenoxy-pyrimidinyloxy -phenyl acrylate derivatives |
IL181125A0 (en) * | 2007-02-01 | 2007-07-04 | Maktheshim Chemical Works Ltd | Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2- |
CN101723905B (zh) * | 2009-11-25 | 2011-09-14 | 大连凯飞精细化工有限公司 | 2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基)苯基)乙酸甲酯的合成方法 |
KR101469879B1 (ko) * | 2012-12-27 | 2014-12-05 | 동부팜한농 주식회사 | 메틸 (e)-2-[2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐]-3-메톡시아크릴레이트를 제조하는 방법 |
TWI621614B (zh) | 2013-05-28 | 2018-04-21 | 科麥農股份有限公司 | 4,6-雙(芳氧基)嘧啶衍生物的製備方法 |
TWI705961B (zh) | 2018-11-28 | 2020-10-01 | 興農股份有限公司 | 亞托敏的製備方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0089517A1 (de) * | 1982-03-18 | 1983-09-28 | CELAMERCK GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern |
WO1992008703A1 (en) * | 1990-11-16 | 1992-05-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of pyrimidine compounds |
WO1995005367A1 (de) * | 1993-08-17 | 1995-02-23 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester |
WO1995014674A1 (de) * | 1993-11-25 | 1995-06-01 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester |
WO1996022983A1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-08-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituierte arylazadioxacycloalkene fungizide |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2311004A1 (fr) * | 1975-05-13 | 1976-12-10 | Ciba Geigy Ag | Procede de preparation de composes diaryliques ou de composes heteroaryliques et produits obtenus par ce procede |
GB8903019D0 (en) * | 1989-02-10 | 1989-03-30 | Ici Plc | Fungicides |
GB9415291D0 (en) * | 1994-07-28 | 1994-09-21 | Zeneca Ltd | Chemical process |
GB9617351D0 (en) * | 1996-08-19 | 1996-10-02 | Zeneca Ltd | Chemical process |
-
1996
- 1996-10-28 GB GBGB9622345.8A patent/GB9622345D0/en active Pending
-
1997
- 1997-10-28 KR KR1019990703670A patent/KR20000052838A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-10-28 AU AU47103/97A patent/AU4710397A/en not_active Abandoned
- 1997-10-28 EP EP97909412A patent/EP0937049A1/en not_active Withdrawn
- 1997-10-28 WO PCT/GB1997/002793 patent/WO1998018767A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-10-28 JP JP10520156A patent/JP2001503046A/ja active Pending
- 1997-10-28 IL IL12952297A patent/IL129522A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-10-28 US US09/297,169 patent/US6153750A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-28 BR BR9712378-1A patent/BR9712378A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-28 CN CN97199160A patent/CN1102581C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0089517A1 (de) * | 1982-03-18 | 1983-09-28 | CELAMERCK GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern |
WO1992008703A1 (en) * | 1990-11-16 | 1992-05-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of pyrimidine compounds |
WO1995005367A1 (de) * | 1993-08-17 | 1995-02-23 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester |
WO1995014674A1 (de) * | 1993-11-25 | 1995-06-01 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester |
WO1996022983A1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-08-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituierte arylazadioxacycloalkene fungizide |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
TETRAHEDRON43(21) 1987-01-01 TAYLORE.C.ET AL"Heterodienophilic intramolecular" * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102952085A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-03-06 | 大连九信生物化工科技有限公司 | 2-(2-(6-(2- 氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基)苯基)乙酸甲酯的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1234794A (zh) | 1999-11-10 |
IL129522A0 (en) | 2000-02-29 |
KR20000052838A (ko) | 2000-08-25 |
WO1998018767A1 (en) | 1998-05-07 |
GB9622345D0 (en) | 1997-01-08 |
JP2001503046A (ja) | 2001-03-06 |
AU4710397A (en) | 1998-05-22 |
US6153750A (en) | 2000-11-28 |
BR9712378A (pt) | 1999-08-31 |
IL129522A (en) | 2001-03-19 |
EP0937049A1 (en) | 1999-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1102581C (zh) | 制备(e)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法 | |
EP2076498B1 (en) | Preparation of azoxystrobin | |
WO2007132482A2 (en) | Novel process for the preparation of pitavastatin and its pharmaceutically acceptable salts | |
CN101133016B (zh) | 制备取代联苯的方法 | |
US20080091014A1 (en) | Synthetic Method and Intermediates of Rosuvastatin Calcium and Preparation Methods of Intermediates | |
JPWO2006067982A1 (ja) | 芳香族カーボネートの製造方法 | |
CN100506796C (zh) | 一种制备匹伐他汀钙原料药的方法 | |
US4503074A (en) | Halogenated geminal diesters | |
EP2298745A1 (en) | Preparation method of rosuvastatin calcium and its intermediates | |
CN103508946B (zh) | 匹伐他汀钙的制备方法 | |
CN111533688A (zh) | 一种微通道反应器合成匹伐他汀钙中间体的方法 | |
GB2291874A (en) | Etherification process | |
CN1639113B (zh) | 生产2-(氯甲基)苯基乙酸衍生物的方法 | |
CN101014714B (zh) | 产生二芳基环烷基衍生物的方法 | |
CN112574126B (zh) | 一种苯嘧磺草胺中间体的制备方法 | |
EP3660005B1 (en) | Method for preparing azoxystrobin | |
WO2003018520A1 (en) | Improved hydrolytic kinetic resolution of epoxides | |
CN101020647B (zh) | 一种β-环丙胺基丙烯酸(酯)的合成方法 | |
WO1989009762A1 (en) | Transesterification of alkoxyesters | |
EP3476828A1 (en) | Method for producing iron complex and method for producing ester compound using iron complex | |
CN101514190A (zh) | 离子液体催化下制备甲硫基的杂环化合物的方法 | |
AU653376B2 (en) | Process for the preparation of optically active esters of quinoxalinyloxyphenoxypropionic acid | |
CN1100760C (zh) | 杂芳族羧酸的芳基酰胺的制备方法 | |
US7232920B2 (en) | Process for stereoselective reduction of β-ketoesters | |
CN1122025C (zh) | 制备1-苯基吡唑啉-3-羧酸衍生物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |