CN110257733B - 一种Ni-Pd-P非晶合金纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种Ni‑Pd‑P非晶合金纳米线及其制备方法。本发明提供的Ni‑Pd‑P非晶合金纳米线，化学组成为Ni：49.00～49.50at％；Pd：49.00～49.50at％；P：1.00～2.00at％。镍原子和钯原子能够在多孔氧化铝模板中形成高密度的纳米线阵列，有利于提高合金纳米线的磁性；磷原子的添加能够促进形成非晶合金，使得到的非晶合金纳米线具有良好的可焊性、耐磨性和耐蚀性，同时Ni‑Pd‑P合金的电子传导效率高，导电性能优异；本发明提供的Ni‑Pd‑P非晶合金纳米线在室温及高温下均具有较高的密度、较高的屈服强度和塑性变形能力。

Description

一种Ni-Pd-P非晶合金纳米线及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种Ni-Pd-P非晶合金纳米线及其制备方法。
背景技术
合金纳米线因具有形状各向异性、大的比表面积而备受关注，可被用于开发一些新型功能的纳米材料，如纳电子器件、传感器、电极和催化剂等。合金纳米线可以通过扫描式隧道显微镜探针手动操纵合金原子组装，也可以在多孔氧化铝模板或聚碳酸酯膜中沉积金属原子制备得到。多孔氧化铝模板的孔道规则、互相平行、有序排列并垂直于模板表面，孔径大约在5～250nm之间可调，孔密度约为109～1011/cm2，采用氧化铝模板法制备各种合金纳米线，是较为简单和便宜的方法。
通常使用多孔氧化铝模板制备合金纳米线时，是首先将多孔氧化铝模板的孔道用SnC12敏化，SnC12水解后形成Sn(OH)2膜粘附在多孔氧化铝模板的孔壁上，然后PdC12通过Sn(OH)2被还原成Pd原子，这些Pd原子可以作为促进其他金属原子进一步沉积的催化剂来引发氧化还原反应，一旦氧化还原反应被引发，反应可以被自催化进行，作为催化剂的Pd原子浓度是非常低的(参见《无电化学沉积法合成铜纳米线》，张晓艳等著，东北大学学报，自然科学版，Vo1.36，No.9，Sep.2015，1302～1304页)。但目前采用多孔氧化铝模板制备的合金纳米线仍存在密度低、屈服强度和塑性欠佳的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni-Pd-P非晶合金纳米线及其制备方法，本发明提供的Ni-Pd-P非晶合金纳米线在室温及高温下均具有较高的密度、较高的屈服强度和塑性变形能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Ni-Pd-P非晶合金纳米线，化学组成为Ni：49.00～49.50at％；Pd：49.00～49.50at％；P：1.00～2.00at％。
优选地，直径为20～50nm，线长为1～8μm。
本发明提供了上述技术方案所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线的制备方法，包括以下步骤：
以AAO模板为阴极，铂片为阳极，在电镀液中进行电沉积，得到所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线；所述电镀液的溶质组成为：PdCl25.5～7.0g/L，NiSO4·6H2O 100～120g/L，H3PO345～60g/L，H3BO340g/L，乙二胺20～30g/L，柠檬酸钠40～50g/L。
优选地，所述AAO模板的制备方法包括：将多孔氧化铝模板单面喷金，然后将喷金的一面与铜片固定连接，再用环氧树脂封装后，得到AAO模板。
优选地，所述电镀液的pH值为4～5。
优选地，所述电镀液的温度为50～55℃。
优选地，所述电沉积的电流密度为0.1～1A/dm2。
优选地，所述电沉积的时间为4～6h。
本发明提供了一种Ni-Pd-P非晶合金纳米线，化学组成为Ni：49.00～49.50at％；Pd：49.00～49.50at％；P：1.00～2.00at％。在本发明中，镍原子和钯原子能够在多孔氧化铝模板中形成高密度的纳米线阵列，有利于提高合金纳米线的磁性；磷原子的添加能够促进形成非晶合金，使得到的非晶合金纳米线具有良好的可焊性、耐磨性和耐蚀性，同时Ni-Pd-P合金的电子传导效率高，有利于降低合金纳米线的电阻率，提高导电性能。由实施例可知，本发明提供的合金纳米线为非晶形态，密度可达10.38g/cm3；屈服强度高达2090MPa，塑性变形为2.53％，晶化温度可高达450℃，说明本发明提供的Ni-Pd-P非晶合金纳米线在室温及高温下均具有较高的密度、较高的屈服强度和塑性变形能力。
本发明还提供了一种Ni-Pd-P非晶合金纳米线的制备方法，将AAO模板置于电解液中进行电沉积，得到所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线。本发明采用电化学沉积法制备Ni-Pd-P非晶合金纳米线，有利于控制非晶合金纳米线的尺寸，而且制备工艺简便，适宜推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的Ni-Pd-P非晶合金纳米线的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的Ni-Pd-P非晶合金纳米线的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ni-Pd-P非晶合金纳米线，化学组成为Ni：49.00～49.50at％；Pd：49.00～49.50at％；P：1.00～2.00at％。
以原子百分比计，本发明提供的Ni-Pd-P非晶合金纳米线中Ni的原子百分数为49.00～49.50at％，优选为49.25～49.50at％。
在本发明中，所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线中Pd的原子百分数为49.00～49.50at％，优选为49.25～49.50at％；所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线中P的原子百分数为1.00～2.00at％，优选为1.50～2.00at％。
在本发明中，所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线的直径优选为20～50nm，更优选为30～40nm；线长优选为1～8μm，更优选为2～3μm。在本发明中，制备上述尺寸的Ni-Pd-P非晶合金纳米线有利于提高导电性能，有利于E-TEM透射电镜原位观察及测试表征。
本发明提供了上述技术方案所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线的制备方法，包括以下步骤：
以AAO模板为阴极，铂片为阳极，在电镀液中进行电沉积，得到所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线；所述电镀液的组成为：PdCl25.5～7.0g/L，NiSO4·6H2O 100～120g/L，H3PO345～60g/L，H3BO340g/L，乙二胺20～30g/L，柠檬酸钠40～50g/L。
在本发明中，所述AAO模板的制备方法优选包括：将多孔氧化铝模板单面喷金，然后将喷金的一面与铜片固定连接，再用环氧树脂封装后，得到AAO模板。本发明对所述多孔氧化铝模板的具体尺寸没有特殊的限定，通常根据合金纳米线的所需尺寸进行选择。在本发明的具体实施例中，所述多孔氧化铝模板的孔道尺寸优选为30～40nm。
本发明对所述在多孔氧化铝模板单面喷金的具体工艺没有特殊的限定，采用本领域常规的喷金工艺即可。本发明通过在多孔氧化铝模板单面喷金，形成金薄膜；所述金薄膜的厚度优选为2～3μm。
本发明将多孔氧化铝模板中喷金的一面与铜片固定连接时，优选采用导电胶连接。在本发明中，铜片与多孔氧化铝模板喷金的一面连接，铜片主要起链接和导电作用。
在本发明中，所述环氧树脂封装时，优选将不与多孔氧化铝模板接触的铜片一面，以及多孔氧化铝模板的边缘密封，多孔氧化铝模板未喷金那一面部分裸露在外。
本发明对所述铂片的具体尺寸没有特殊的要求，采用本领域所熟知的铂片电极即可。
在本发明中，所述电镀液的溶质组成为：PdCl25.5～7.0g/L，NiSO4·6H2O100～120g/L，H3PO345～60g/L，H3BO340g/L，乙二胺20～30g/L，柠檬酸钠40～50g/L，优选为：PdCl26.5～7.0g/L，NiSO4·6H2O 110～120g/L，H3PO355～60g/L，H3BO340g/L，乙二胺25～30g/L，柠檬酸钠45～50g/L。在本发明中，电镀液中的PdCl2、NiS04·6H2O和H3PO3提供非晶合金纳米线中的镍元素、钯元素和磷元素，H3BO3用于调节电镀液的pH值，乙二胺和柠檬酸钠用于络合镍离子和钯离子，控制沉积电位。
在本发明中，所述电镀液的溶剂优选为二次蒸馏水。
在本发明中，所述电镀液的pH值优选为4～5，更优选为4.5～5；所述电镀液的温度优选为50～55℃，更优选为53～55℃。在本发明中，优选采用恒电流方式进行电沉积，所述电沉积的电流密度优选为0.1～1A/dm2，更优选为0.8～1A/dm2；所述电沉积的时间优选为4～6h，更优选为5～6h。本发明能够在弱酸性、温度较低和电流密度较低的条件下成功制备得到Ni-Pd-P非晶合金纳米线，电镀液稳定，易于操作。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)采用导电胶将多孔氧化铝模板喷金的一面与铜片粘结，并用环氧树脂将铜片的另一面及多孔氧化铝模板的边缘密封，制成AAO模板备用。
(2)配制电镀液：PdCl25.5g/L，NiSO4·6H2O 100g/L，H3PO360g/L，H3BO340g/L，乙二胺30g/L，柠檬酸钠50g/L。
(3)在电流密度为1A/dm2、pH＝5、镀液温度55℃条件下，以铂片为阳极，采用恒电流方法在AAO模板上进行电沉积，电沉积的时间为4h，得到化学成分组成为：Ni：49at％；Pd：49at％；P：2at％的Ni49Pd49P2非晶合金纳米线，直径为40nm，线长为3μm。
实施例2
(1)采用导电胶将多孔氧化铝模板喷金的一面与铜片粘结，并用环氧树脂将铜片的另一面及多孔氧化铝模板的边缘密封，制成AAO模板备用。
(2)配制电镀液：PdCl26.5g/L，NiSO4·6H2O 110g/L，H3PO355g/L，H3BO340g/L，乙二胺25g/L，柠檬酸钠45g/L。
(3)在电流密度为0.8A/dm2、pH＝4.5、镀液温度53℃条件下，以铂片为阳极，采用恒电流方法在AAO模板上进行电沉积，电沉积的时间为5h，得到化学成分组成为：Ni：49.25at％；Pd：49.25at％；P：1.50at％的Ni49.25Pd49.25P1.5非晶合金纳米线。
所得Ni49.25Pd49.25P1.5非晶合金纳米线的SEM图如图1所示，由图1可以看出采用本发明的制备方法得到的非晶合金纳米线直径为30nm，线长为1μm；XRD图如图2所示，由图2可以看出本发明制备的合金纳米线为非晶形态。
实施例3
(1)采用导电胶将多孔氧化铝模板喷金的一面与铜片粘结，并用环氧树脂将铜片的另一面及多孔氧化铝模板的边缘密封，制成AAO模板备用。
(2)配制电镀液：PdCl27.0g/L，NiSO4·6H2O 120g/L，H3PO345g/L，H3BO340g/L，乙二胺20g/L，柠檬酸钠40g/L。
(3)在电流密度为0.2A/dm2、pH＝4、镀液温度50℃条件下，以铂片为阳极，采用恒电流方法在AAO模板上进行电沉积，电沉积的时间为5h，得到化学成分组成为：Ni：49.50at％；Pd：49.50at％；P：1.00at％的Ni49.5Pd49.5P1非晶合金纳米线，直径为35nm，线长为2μm。
试验例
对实施例1～3所得Ni-Pd-P非晶合金纳米线的密度进行检测，所得结果见表1；利用环境球差电镜(Titan ETEM G2)原位测定所得Ni-Pd-P非晶合金纳米线的屈服强度和塑性变形能力，所得结果见表1：
表1性能测试结果
Figure BDA0002150446580000051
Figure BDA0002150446580000061
由表1可以看出，本发明提供的Ni-Pd-P非晶合金纳米线在室温及高温下均具有较高的密度、较高的屈服强度和塑性变形能力，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Ni-Pd-P非晶合金纳米线，其特征在于，化学组成为Ni：49.00～49.50at％；Pd：49.00～49.50at％；P：1.00～2.00at％；
所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线的制备方法，包括以下步骤：
以AAO模板为阴极，铂片为阳极，在电镀液中进行电沉积，得到所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线；所述电镀液的溶质组成为：PdCl2 5.5～7.0g/L，NiSO4·6H2O 100～120g/L，H3PO3 45～60g/L，H3BO340g/L，乙二胺20～30g/L，柠檬酸钠40～50g/L。
2.根据权利要求1所述的Ni-Pd-P非晶合金纳米线，其特征在于，直径为20～50nm，线长为1～8μm。
3.权利要求1～2任一项所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以AAO模板为阴极，铂片为阳极，在电镀液中进行电沉积，得到所述Ni-Pd-P非晶合金纳米线；所述电镀液的溶质组成为：PdCl2 5.5～7.0g/L，NiSO4·6H2O 100～120g/L，H3PO3 45～60g/L，H3BO340g/L，乙二胺20～30g/L，柠檬酸钠40～50g/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述AAO模板的制备方法包括：将多孔氧化铝模板单面喷金，然后将喷金的一面与铜片固定连接，再用环氧树脂封装后，得到AAO模板。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电镀液的pH值为4～5。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电镀液的温度为50～55℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的电流密度为0.1～1A/dm2。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的时间为4～6h。
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