CN110255673A - 水管线内直接生成臭氧水消毒系统及产生臭氧水的方法 - Google Patents
水管线内直接生成臭氧水消毒系统及产生臭氧水的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110255673A CN110255673A CN201910593473.XA CN201910593473A CN110255673A CN 110255673 A CN110255673 A CN 110255673A CN 201910593473 A CN201910593473 A CN 201910593473A CN 110255673 A CN110255673 A CN 110255673A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- generator
- water
- anode
- cathode
- ozone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 195
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims abstract description 8
- -1 oxonium ion Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 claims description 10
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 4
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 4
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
- A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
- A61L2/18—Liquid substances or solutions comprising solids or dissolved gases
- A61L2/183—Ozone dissolved in a liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/20—Mixing gases with liquids
- B01F23/23—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/13—Ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/02—Process control or regulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
- C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
- C02F2001/46142—Catalytic coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/40—Liquid flow rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/04—Disinfection
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Zoology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
本发明公开了水管线内直接生成臭氧水消毒系统及产生臭氧水的方法,发生器包括n片发生器阳极和n+1片发生器阴极,n为≥1的自然数,其中发生器阳极为涂层钛阳极,发生器阴极为钛阴极或不锈钢阴极;顶座包括基座、阻尼阀、流量开关、进出水口、插口、发生器控制板等,阳极和阴极浸入电导率大于30µs/cm的水中,然后恒流电流供电,供电电压范围为3.5~12V,在电场的作用下水被电解,氧离子在阳极催化剂的作用下生成臭氧微气泡。臭氧微气泡迅速溶到水中直接生成臭氧水,可用于管壁生物膜清除及管道水的杀菌消毒。本发明环保,产生臭氧效率高,成本低廉,工艺操作简单,易于规模化生产;发生器易于更换,方便使用,结构简单,成本低。
Description
技术领域:
本发明涉及水管线内直接生成臭氧水消毒系统及产生臭氧水的方法,属于电解臭氧水发生器技术领域。
背景技术:目前,臭氧水生成方法一般是以臭氧气与水混合的方式生成,臭氧气一般采用高压放电法和低压电解法制造,而低压电解法即以电解水产生臭氧的臭氧水发生器,其阳极材料多采用二氧化铅,由于二氧化铅极易中毒使催化活性下降,因此也不能直接利用自来水作为电解用水,也需要电解纯水产生臭氧气,再与水混合,因此臭氧水设备必须具有纯水装置及混合装置,这增大了设备的复杂性,增大了设备体积、增加了设备成本。因此有必要寻找一种直接利用自来水作为电解用水的臭氧水生成方案。
发明内容:
本发明的目的在于克服已有技术的不足而提供水管线内直接生成臭氧水消毒系统及产生臭氧水的方法。
本发明提供的技术方案如下:水管线内直接生成臭氧水消毒系统,包括臭氧水发生器及与其活动连接的顶座,其特征在于所述的臭氧水发生器包括n片发生器阳极和n+1片发生器阴极,n为≥1的自然数,其中发生器阳极为涂层钛阳极,构成发生器阴极的材质为金属钛或不锈钢;顶座包括基座,基座设有基座进水口、基座出水口、发生器连接口,基座内设有有阻尼阀,基座上方设有流量开关,流量开关的进水口通过管路与基座进水口相连,流量开关的出水口通过管路与基座出水口相连,基座上方连接的控制盒盖上设有发生器连线插口和电源进线插口,控制盒盖内设有发生器控制板;发生器控制板连接流量开关,发生器控制板通过电源进线插口连接外部电源,发生器控制板通过发生器连线插口与发生器阳极及发生器阴极相连。
进一步地,所述的发生器阳极与发生器阴极交叉排列,每片发生器阳极的底部电气相连,每片发生器阴极的底部电气相连;发生器阳极与发生器阴极均固定在发生器外壳容器桶上,发生器底盖设在发生器外壳容器桶的底部;发生器阳极与发生器阴极的顶部设有隔板,外壳的顶部设有上盖,上盖上设有发生器进水口和发生器出水口;发生器外壳容器桶内设有与发生器连线插口相连的阳极导电螺柱、阴极导电螺柱,发生器阳极及发生器阴极通过阳极导电螺柱、阴极导电螺柱与发生器连线插口相连。
进一步地,所述的臭氧水发生器的上盖与基座的发生器连接口插接,发生器进水口、发生器出水口与顶座上的发生器连接口连通;上盖上设有卡扣,基座下设有卡扣,卡扣和卡扣卡接。
进一步地,所述的控制盒盖由控制盒下盖和控制盒上盖构成,控制盒上盖的两侧分别装有发生器连线插口和电源进线插口,发生器控制板设在控制盒上盖内。
进一步地,所述的涂层钛阳极包括钛基材和掺钌、镍的二氧化锡涂层,其中所述的掺钌、镍的二氧化锡涂层中,锡、钌原子比为6:1~10:1,钌、镍原子比为3:1~10:1。
进一步地,所述的涂层钛阳极按如下步骤制备:
a、将钛基材表面喷砂糙化;
b、将喷砂糙化的钛基材放入体积百分比浓度为10~30%的盐酸水溶液中刻蚀;
c、将刻蚀后的钛基材用纯水冲洗并置于体积百分比浓度为1~3%的盐酸水溶液中存放待用;
d、然后将钛基材烘干后将掺钌、镍的二氧化锡涂液均匀涂抹于钛基材上;
e、然后置于红外烘箱中在90~130℃温度下烘干3~10分钟;
f、然后置于400℃~450℃温度的高温炉中8~15分钟热分解涂层材料;
g、 重复上述步骤5~12次d~f步骤,最后一次将炉温调至480~520℃,保持1~3小时后取出。
进一步地,所述的掺钌、镍的二氧化锡涂液按如下步骤制备:
量取体积百分比浓度为1~3%的硝酸溶入乙醇溶液中制成硝酸乙醇溶液,量取体积百分比浓度为3~10%的钛酸丁酯溶入上述硝酸乙醇溶液中,制成钛酸丁酯硝酸乙醇溶液,分别称取氯化锡、氯化钌、氯化镍,溶入钛酸丁酯硝酸乙醇溶液中,所述溶液中锡、钌原子比为6:1~10:1, 钌、镍原子比为3:1~10:1。
水管线内直接生成臭氧水消毒系统产生臭氧水的方法,其特征在于其包括如下步骤:
首先将涂层钛阳极构成的臭氧水发生器的阳极及阴极浸入电导率大于30µs/cm的水中;然后为阳极及阴极恒流电流供电,供电电压范围为3.5~12V,在电场的作用下水被电解,氧离子在阳极催化剂的作用下生成臭氧微气泡;臭氧微气泡迅速溶到水中直接生成臭氧水。
进一步地,所述的电导率大于30µs/cm的水通过基座进水口分两路,一路通过流量开关直接进入基座出水口,另一路通过阻尼阀并通过发生器进水口进入发生器内部,流量开关的信号传给发生器控制板,发生器控制板通过发生器连线插口并通过阴极导电螺柱和阳极导电螺柱为臭氧水发生器提供恒流电流供电,供电电压范围为3.5~12V启动发生器工作;在电场的作用下水被电解,氧离子在阳极催化剂的作用下生成臭氧和氧气微气泡;臭氧微气泡迅速溶到水中直接生成臭氧水;臭氧水通过发生器出水口汇入基座出水口流出用于管壁生物膜清除及管道水的杀菌消毒;当管路中的水停止流动时,发生器控制板得到停水信号停止为臭氧水发生器供电。
进一步地,所述的发生器控制板得到停水信号后继续为臭氧水发生器供电10秒钟,再停止为臭氧水发生器供电。
本发明的有益效果是:本发明直接利用自来水作为电解用水,直接产生臭氧水;解决了二氧化铅催化剂易中毒失去催化活性的问题和铅的环境污染问题,且成本低廉;快装与快卸式设计使得发生器易于更换,方便操作,且涂层钛阳极制作工艺操作简单,易于规模化生产。其具有:
1、本发明的臭氧水发生器直接使用自来水,发生器通入恒流直流电,在电场的作用下水被电解,氧离子在阳极催化剂的作用下生成臭氧微气泡。臭氧微气泡迅速溶到水中直接生成臭氧水。省掉了目前普遍采用的产生臭氧气体再与水混合生成臭氧水的环节,本发明构成的产品结构简单,成本低。
2、本发明采用二氧化锡涂层作为阳极,工艺操作简单,易于规模化生产。解决了二氧化铅催化剂易中毒失去催化活性的问题和铅的环境污染问题,且二氧化锡涂层成本低廉。
3、本发明采用快装与快卸式设计使得发生器易于更换,方便操作。
4、采用流量开关,感知水流变化,根据需要直接生成臭氧水。
附图说明:
图1为本发明的结构示意图;
图2为图1的臭氧水发生器的结构示意图;
图3为图1的顶座的结构示意图;
图4为本发明的原理示意框图。
具体实施方式:下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明:
如图1-图4所示,水管线内直接生成臭氧水消毒系统,其包括臭氧水发生器1及与其活动连接的顶座2,臭氧水发生器1包括n片发生器阳极1-4和n+1片发生器阴极1-3,n为≥1的自然数,发生器阳极1-4与发生器阴极1-3交叉排列,以保证最大的有效作用面积;其中发生器阳极1-4为涂层钛阳极,至少1片,构成发生器阴极1-3的材质为金属钛或不锈钢,优选金属钛;每片发生器阳极1-4底部电气相连;每片发生器阴极1-3底部电气相连;发生器阳极1-4与发生器阴极1-3均固定在发生器外壳容器桶1-5上,并通过阳极导电螺柱1-9、阴极导电螺柱1-8分别与发生器供电的正负极相连,发生器底盖1-7设在发生器外壳容器桶 1-5的底部,以保护带电部件。发生器阳极1-4与发生器阴极1-3的顶部设有隔板1-2,避免阴阳极短路。外壳1-5的顶部设有上盖1-1,上盖1-1上设有发生器进水口1-1-1、发生器出水口1-1-2;发生器外壳容器桶1-5内设有与发生器连线插口2-5相连的阳极导电螺柱1-9、阴极导电螺柱1-8,发生器阳极1-4与发生器阴极1-3通过阳极导电螺柱1-9、阴极导电螺柱1-8与发生器连线插口2-5相连。上盖1-1上设有卡扣1-1-3。顶座2包括基座2-1,基座2-1下连接卡扣2-1-1,基座2-1的两端分别设有基座进水口2-1-2、基座出水口2-1-3,基座2-1中部下端设有发生器连接口2-1-4,基座2-1内装有阻尼阀2-2,基座2-1上方装有流量开关2-3,流量开关2-3的进水口通过管路与基座进水口2-1-2相连,流量开关2-3的出水口通过管路与基座出水口2-1-3相连,基座2-1上方连接控制盒下盖2-8和控制盒上盖2-4,控制盒上盖2-4的两侧分别装有发生器连线插口2-5和电源进线插口2-6,控制盒上盖2-4的内部装有发生器控制板2-7。发生器控制板2-7连接流量开关2-3,发生器控制板2-7通过电源进线插口2-6连接外部电源,发生器控制板2-7通过发生器连线插口2-5与阴极导电螺柱1-8和阳极导电螺柱1-9相连。
将臭氧水发生器1插入顶座2,即臭氧水发生器1的上盖1-1插入基座2-1的发生器连接口2-1-4中,然后旋转臭氧水发生器1通过其卡扣1-1-3和基座2-1的卡扣2-1-1扣紧,通过臭氧水发生器1上盖进出水口位置上的O型密封圈1-6密封;并使发生器进水口1-1-1、发生器出水口1-1-2与顶座2上的发生器连接口2-1-4连通。
将涂层钛阳极构成的臭氧水发生器的发生器阳极和发生器阴极浸入电导率大于30µs/cm的水中;然后为发生器阳极和发生器阴极恒流电流供电,供电电压范围为3.5~12V。在电场的作用下水被电解,氧离子在阳极催化剂的作用下生成臭氧微气泡。臭氧微气泡迅速溶到水中直接生成臭氧水。
使用时先通水通电,当管路有水流动时,电导率大于30µs/cm的水通过基座进水口2-1-2分两路,一路通过流量开关2-3直接进入基座出水口2-1-3,另一路通过阻尼阀2-2并通过发生器进水口1-1-1进入发生器内部,阻尼阀2-2的作用是保证流量开关2-3分得足够的水流量,使得流量开关2-3更敏感,流量开关2-3的信号传给发生器控制板2-7,发生器控制板2-7通过发生器连线插口2-5并通过阴极导电螺柱1-8和阳极导电螺柱1-9为发生器提供恒流电流供电,供电电压范围为3.5~12V启动发生器工作。在电场的作用下水被电解,氧离子在阳极催化剂的作用下生成臭氧和氧气微气泡。臭氧微气泡迅速溶到水中直接生成臭氧水。臭氧水通过发生器出水口1-1-2汇入基座出水口2-1-3流出用于管壁生物膜清除及管道水的杀菌消毒。当管路中的水停止流动时,发生器控制板2-7得到停水信号可以立即停止为臭氧水发生器1供电;如果希望下一个使用周期得到更高浓度的臭氧水,通过设置发生器控制板2-7可继续为臭氧水发生器1供电一段时间再停止供电,优选延时10秒钟,这样臭氧水发生器1内部就储存了高浓度的臭氧水,在下一个使用周期将瞬间提供高浓度臭氧水以满足某些应用领域。
所述的涂层钛阳极通过如下方式制备:
实施例1:取1mm厚冲孔钛板1000cm2,孔径3mm,孔密度为每平方厘米1个,将冲孔钛板表面喷砂糙化,然后将喷砂糙化的冲孔钛板放入体积百分比浓度为30%的盐酸水溶液中加热至90℃刻蚀5分钟,将刻蚀后的冲孔钛板用纯水冲洗并置于体积百分比浓度为3%的盐酸水溶液中存放待用。
称取五水氯化锡30克、含钌37%的氯化钌3.9克、六水氯化镍1.13克,溶入含有30.9毫升钛酸丁酯、9毫升硝酸和300毫升乙醇溶液中,制成掺钌、镍的二氧化锡涂液。
将冲孔钛板取出烘干。
将上述掺钌、镍的二氧化锡涂液均匀涂抹于冲孔钛板上,置于红外烘箱中在120℃温度下烘干6分钟,置于420℃温度的高温炉中10分钟热分解涂层材料,重复8次涂抹、烘干及高温热分解步骤,最后一次将炉温调至500℃,保持2小时后取出。二氧化锡涂层钛阳极制作完成待用。
实施例2:取0.6mm厚钛板1000cm2,将钛板表面喷砂糙化,然后将喷砂糙化的钛板放入体积百分比浓度为20%的盐酸水溶液中加热至90℃刻蚀8分钟,将钛板用纯水冲洗并置于体积百分比浓度为2%的盐酸水溶液中存放待用。
称取五水氯化锡30克、含钌37%的氯化钌3克、六水氯化镍0.5克,溶入含有20毫升钛酸丁酯、5毫升硝酸和300毫升乙醇溶液中。
将钛板取出烘干。
将上述掺钌、镍的二氧化锡涂液均匀涂抹于钛板上,置于红外烘箱中在130℃温度下烘干3分钟,置于400℃温度的高温炉中15分钟热分解涂层材料,重复12次涂抹、烘干及高温热分解步骤,最后一次将炉温调至480℃,保持3小时后取出。二氧化锡涂层钛阳极制作完成待用。
实施例3:取经压平处理的4×6mm拉伸钛网板1000cm2,首先将钛网板表面喷砂糙化,然后喷砂糙化的钛网板放入体积百分比浓度为10%盐酸水溶液中加热至90℃刻蚀8分钟,将钛网板用纯水冲洗并置于体积百分比浓度为1%的盐酸水溶液中存放待用。
称取五水氯化锡30克、含钌37%的氯化钌2.34克、六水氯化镍0.204克,溶入含有9.09毫升钛酸丁酯、3毫升硝酸和300毫升乙醇溶液中。
将钛网板取出烘干。
将上述掺钌、镍的二氧化锡涂液均匀涂抹于钛板上,置于红外烘箱中在90℃温度下烘干10分钟,置于450℃温度的高温炉中8分钟热分解涂层材料,重复5次涂抹、烘干及高温热分解步骤,最后一次将炉温调至520℃,保持1小时后取出。二氧化锡涂层钛阳极制作完成待用。
应当理解的是,本说明书未详细阐述的部分都属于现有技术。以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.水管线内直接生成臭氧水消毒系统,包括臭氧水发生器(1)及与其活动连接的顶座(2),其特征在于所述的臭氧水发生器(1)包括n片发生器阳极(1-4)和n+1片发生器阴极(1-3),n为≥1的自然数,其中发生器阳极(1-4)为涂层钛阳极,构成发生器阴极(1-3)的材质为金属钛或不锈钢;顶座(2)包括基座(2-1),基座(2-1)设有基座进水口(2-1-2)、基座出水口(2-1-3)、发生器连接口(2-1-4),基座(2-1)内设有有阻尼阀(2-2),基座(2-1)上方设有流量开关(2-3),流量开关(2-3)的进水口通过管路与基座进水口(2-1-2)相连,流量开关(2-3)的出水口通过管路与基座出水口(2-1-3)相连,基座(2-1)上方连接的控制盒盖上设有发生器连线插口(2-5)和电源进线插口(2-6),控制盒盖内设有发生器控制板(2-7);发生器控制板(2-7)连接流量开关(2-3),发生器控制板(2-7)通过电源进线插口(2-6)连接外部电源,发生器控制板(2-7)通过发生器连线插口(2-5)与发生器阳极(1-4)及发生器阴极(1-3)相连。
2.根据权利要求1所述的水管线内直接生成臭氧水消毒系统,其特征在于所述的发生器阳极(1-4)与发生器阴极(1-3)交叉排列,每片发生器阳极(1-4)的底部电气相连,每片发生器阴极(1-3)的底部电气相连;发生器阳极(1-4)与发生器阴极(1-3)均固定在发生器外壳容器桶(1-5)上,发生器底盖(1-7)设在发生器外壳容器桶(1-5)的底部;发生器阳极(1-4)与发生器阴极(1-3)的顶部设有隔板(1-2),外壳(1-5)的顶部设有上盖(1-1),上盖(1-1)上设有发生器进水口(1-1-1)和发生器出水口(1-1-2);发生器外壳容器桶(1-5)内设有与发生器连线插口(2-5)相连的阳极导电螺柱(1-9)、阴极导电螺柱(1-8),发生器阳极(1-4)及发生器阴极(1-3)通过阳极导电螺柱(1-9)、阴极导电螺柱(1-8)与发生器连线插口(2-5)相连。
3.根据权利要求2所述的水管线内直接生成臭氧水消毒系统,其特征在于所述的臭氧水发生器(1)的上盖(1-1)与基座(2-1)的发生器连接口(2-1-4)插接,发生器进水口(1-1-1)、发生器出水口(1-1-2)与顶座(2)上的发生器连接口(2-1-4)连通;上盖(1-1)上设有卡扣(1-1-3),基座(2-1)下设有卡扣(2-1-1),卡扣(1-1-3)和卡扣(2-1-1)卡接。
4.根据权利要求1所述的水管线内直接生成臭氧水消毒系统,其特征在于所述的控制盒盖由控制盒下盖(2-8)和控制盒上盖(2-4)构成,控制盒上盖(2-4)的两侧分别装有发生器连线插口(2-5)和电源进线插口(2-6),发生器控制板(2-7)设在控制盒上盖(2-4)内。
5.根据权利要求1所述的水管线内直接生成臭氧水消毒系统,其特征在于所述的涂层钛阳极包括钛基材和掺钌、镍的二氧化锡涂层,其中所述的掺钌、镍的二氧化锡涂层中,锡、钌原子比为6:1~10:1,钌、镍原子比为3:1~10:1。
6.根据权利要求5所述的水管线内直接生成臭氧水消毒系统,其特征在于所述的涂层钛阳极按如下步骤制备:
a、将钛基材表面喷砂糙化;
b、将喷砂糙化的钛基材放入体积百分比浓度为10~30%的盐酸水溶液中刻蚀;
c、将刻蚀后的钛基材用纯水冲洗并置于体积百分比浓度为1~3%的盐酸水溶液中存放待用;
d、然后将钛基材烘干后将掺钌、镍的二氧化锡涂液均匀涂抹于钛基材上;
e、然后置于红外烘箱中在90~130℃温度下烘干3~10分钟;
f、然后置于400℃~450℃温度的高温炉中8~15分钟热分解涂层材料;
g、重复上述步骤5~12次d~f步骤,最后一次将炉温调至480~520℃,保持1~3小时后取出。
7.根据权利要求6所述的水管线内直接生成臭氧水消毒系统,其特征在于所述的掺钌、镍的二氧化锡涂液按如下步骤制备:
量取体积百分比浓度为1~3%的硝酸溶入乙醇溶液中制成硝酸乙醇溶液,量取体积百分比浓度为3~10%的钛酸丁酯溶入上述硝酸乙醇溶液中,制成钛酸丁酯硝酸乙醇溶液,分别称取氯化锡、氯化钌、氯化镍,溶入钛酸丁酯硝酸乙醇溶液中,所述溶液中锡、钌原子比为6:1~10:1, 钌、镍原子比为3:1~10:1。
8.权利要求1所述的水管线内直接生成臭氧水消毒系统产生臭氧水的方法,其特征在于其包括如下步骤:
首先将涂层钛阳极构成的臭氧水发生器的阳极及阴极浸入电导率大于30µs/cm的水中;然后为阳极及阴极恒流电流供电,供电电压范围为3.5~12V,在电场的作用下水被电解,氧离子在阳极催化剂的作用下生成臭氧微气泡;9. 臭氧微气泡迅速溶到水中直接生成臭氧水。
9.根据权利要求8所述的水管线内直接生成臭氧水消毒系统产生臭氧水的方法,其特征在于所述的电导率大于30µs/cm的水通过基座进水口(2-1-2)分两路,一路通过流量开关(2-3)直接进入基座出水口(2-1-3),另一路通过阻尼阀(2-2)并通过发生器进水口(1-1-1)进入发生器内部,流量开关(2-3)的信号传给发生器控制板(2-7),发生器控制板(2-7)通过发生器连线插口(2-5)并通过阴极导电螺柱(1-8)和阳极导电螺柱(1-9)为臭氧水发生器提供恒流电流供电,供电电压范围为3.5~12V启动发生器工作;在电场的作用下水被电解,氧离子在阳极催化剂的作用下生成臭氧和氧气微气泡;臭氧微气泡迅速溶到水中直接生成臭氧水;臭氧水通过发生器出水口(1-1-2)汇入基座出水口(2-1-3)流出用于管壁生物膜清除及管道水的杀菌消毒;当管路中的水停止流动时,发生器控制板(2-7)得到停水信号停止为臭氧水发生器(1)供电。
10.根据权利要求9所述的水管线内直接生成臭氧水消毒系统产生臭氧水的方法,其特征在于所述的发生器控制板(2-7)得到停水信号后继续为臭氧水发生器(1)供电10秒钟,再停止为臭氧水发生器(1)供电。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910593473.XA CN110255673A (zh) | 2019-07-03 | 2019-07-03 | 水管线内直接生成臭氧水消毒系统及产生臭氧水的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910593473.XA CN110255673A (zh) | 2019-07-03 | 2019-07-03 | 水管线内直接生成臭氧水消毒系统及产生臭氧水的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110255673A true CN110255673A (zh) | 2019-09-20 |
Family
ID=67923995
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910593473.XA Pending CN110255673A (zh) | 2019-07-03 | 2019-07-03 | 水管线内直接生成臭氧水消毒系统及产生臭氧水的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110255673A (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111924942A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-13 | 百特环保科技(烟台)有限公司 | 具有发生器快速更换的水管道内直接生成臭氧水消毒系统 |
CN112010399A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-12-01 | 西安怡速安智能科技有限公司 | 一种电化学电极用于脱色的阳极涂层配方 |
TWI740660B (zh) * | 2020-09-23 | 2021-09-21 | 百特環保科技股份有限公司 | 一種飲料機的消毒殺菌裝置 |
CN113952357A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-01-21 | 百特环保科技(烟台)有限公司 | 一种足疗用富氢臭氧杀菌水的制备方法 |
EP4005982A1 (en) * | 2020-11-27 | 2022-06-01 | Yantai United Ozonetec Corporation | A disinfection system device for producing ozone water directly in a water pipe system |
US20220234921A1 (en) * | 2021-01-28 | 2022-07-28 | Yantai United Ozonetec Corporation | Disinfection system capable of directly generating ozone water in water pipe with on-off control device |
US20220233019A1 (en) * | 2021-01-28 | 2022-07-28 | Yantai United Ozonetec Corporation | Disinfection and sterilization device of beverage maker |
US20220233733A1 (en) * | 2021-01-28 | 2022-07-28 | Yantai United Ozonetec Corporation | Disinfection system capable of directly generating ozone water in water pipe with generator that can be replaced quickly |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101608317A (zh) * | 2008-06-19 | 2009-12-23 | 冠亚智财股份有限公司 | 臭氧产生器 |
KR20120071983A (ko) * | 2010-12-23 | 2012-07-03 | 희성금속 주식회사 | 살균제 발생 시스템 |
CN102527122A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-04 | 浙江朗诗德健康饮水设备股份有限公司 | 一体化快装自密封水净化过滤器组件 |
CN207324265U (zh) * | 2017-08-09 | 2018-05-08 | 江西书源科技有限公司 | 一种便于拆装及安装的净水器滤芯 |
CN108486601A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-09-04 | 百特环保科技(烟台)有限公司 | 一种没入式电解臭氧发生器 |
CN207980054U (zh) * | 2017-06-23 | 2018-10-19 | 贾箬 | 一种固定式降温消毒除臭装置 |
CN108754533A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-06 | 西安交通大学 | 一种长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极的制备方法 |
CN108837171A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-11-20 | 百特环保科技(烟台)有限公司 | 采用没入式电解臭氧发生器的臭氧水管道杀菌消毒装置 |
CN108904914A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-11-30 | 广州市德百顺电气科技有限公司 | 一种医用臭氧水消毒装置和控制方法 |
CN210340432U (zh) * | 2019-07-03 | 2020-04-17 | 百特环保科技(烟台)有限公司 | 水管线内直接生成臭氧水消毒系统 |
-
2019
- 2019-07-03 CN CN201910593473.XA patent/CN110255673A/zh active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101608317A (zh) * | 2008-06-19 | 2009-12-23 | 冠亚智财股份有限公司 | 臭氧产生器 |
KR20120071983A (ko) * | 2010-12-23 | 2012-07-03 | 희성금속 주식회사 | 살균제 발생 시스템 |
CN102527122A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-04 | 浙江朗诗德健康饮水设备股份有限公司 | 一体化快装自密封水净化过滤器组件 |
CN207980054U (zh) * | 2017-06-23 | 2018-10-19 | 贾箬 | 一种固定式降温消毒除臭装置 |
CN207324265U (zh) * | 2017-08-09 | 2018-05-08 | 江西书源科技有限公司 | 一种便于拆装及安装的净水器滤芯 |
CN108754533A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-06 | 西安交通大学 | 一种长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极的制备方法 |
CN108486601A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-09-04 | 百特环保科技(烟台)有限公司 | 一种没入式电解臭氧发生器 |
CN108904914A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-11-30 | 广州市德百顺电气科技有限公司 | 一种医用臭氧水消毒装置和控制方法 |
CN108837171A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-11-20 | 百特环保科技(烟台)有限公司 | 采用没入式电解臭氧发生器的臭氧水管道杀菌消毒装置 |
CN210340432U (zh) * | 2019-07-03 | 2020-04-17 | 百特环保科技(烟台)有限公司 | 水管线内直接生成臭氧水消毒系统 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112010399A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-12-01 | 西安怡速安智能科技有限公司 | 一种电化学电极用于脱色的阳极涂层配方 |
CN111924942A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-13 | 百特环保科技(烟台)有限公司 | 具有发生器快速更换的水管道内直接生成臭氧水消毒系统 |
TWI740660B (zh) * | 2020-09-23 | 2021-09-21 | 百特環保科技股份有限公司 | 一種飲料機的消毒殺菌裝置 |
EP4005982A1 (en) * | 2020-11-27 | 2022-06-01 | Yantai United Ozonetec Corporation | A disinfection system device for producing ozone water directly in a water pipe system |
US20220234921A1 (en) * | 2021-01-28 | 2022-07-28 | Yantai United Ozonetec Corporation | Disinfection system capable of directly generating ozone water in water pipe with on-off control device |
US20220233019A1 (en) * | 2021-01-28 | 2022-07-28 | Yantai United Ozonetec Corporation | Disinfection and sterilization device of beverage maker |
US20220233733A1 (en) * | 2021-01-28 | 2022-07-28 | Yantai United Ozonetec Corporation | Disinfection system capable of directly generating ozone water in water pipe with generator that can be replaced quickly |
CN113952357A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-01-21 | 百特环保科技(烟台)有限公司 | 一种足疗用富氢臭氧杀菌水的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110255673A (zh) | 水管线内直接生成臭氧水消毒系统及产生臭氧水的方法 | |
CN110184624A (zh) | 涂层钛阳极及制备方法及构成发生器与生成臭氧水的方法 | |
JP3185328U (ja) | 水電解装置 | |
TW201207014A (en) | Membrane-electrode assembly, electrolytic cell using the same, method and apparatus for producing ozone water, method for disinfection and method for wastewater or waste fluid treatment | |
KR20100039240A (ko) | 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치 | |
CN201785505U (zh) | NaClO发生器 | |
CN210340432U (zh) | 水管线内直接生成臭氧水消毒系统 | |
CN103787469A (zh) | 一体化有机废水处理及能源回收系统 | |
CN111575734A (zh) | 一种阴极氧还原臭氧发生器及其使用方法 | |
CN207646047U (zh) | 一种污泥脱水电解槽 | |
JP2014100648A (ja) | 洗浄水生成装置 | |
KR101900752B1 (ko) | 실내 이산화탄소 처리 장치 및 방법 | |
CN108176261B (zh) | 一种臭氧水生成机 | |
CN207418350U (zh) | 一种网格式垢菌清装置 | |
CN208844203U (zh) | 一种制备过氧化氢的电化学装置 | |
US11597665B2 (en) | Disinfection system device for producing ozone water directly in water pipe system | |
JP3238330U (ja) | 水道管内で直接オゾン水を生成する消毒システム | |
CN219174629U (zh) | 一体化电化学反应模组 | |
CN111206265B (zh) | 气水循环系统及其多功能水电解装置 | |
EP4005982A1 (en) | A disinfection system device for producing ozone water directly in a water pipe system | |
TWI722489B (zh) | 水管線內直接生成臭氧水之消毒系統 | |
CN109081313A (zh) | 一种高浓度水解臭氧发生装置 | |
WO2011093124A1 (ja) | 水処理装置 | |
TW202208689A (zh) | 一種塗層鈦陽極構成的電解臭氧水發生器 | |
CN109208020A (zh) | 一种合成纳米氧化亚铜的电化学装置和方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |