CN1102536C - 六方形介孔二氧化硅分子筛膜和六环水的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六方形介孔二氧化硅分子筛膜和六环水的制备方法。方法中膜制备包括六方形介孔分子筛基体HMS的制备和该筛膜基体的烧结重结晶过程及功能化分子筛膜复合材料CPS-HMS的制备，最终得到孔道直径为5.0～6.0nm级六方形介孔二氧化硅分子筛膜。方法中六环水的制备是以自来水为水体，在无菌无尘环境中经制备的分子筛膜重组水分子团，超声谐振保持微观结构，在通过冷冻、定形保持和解冻过程制取。本发明制取的六环水具有良好的生命活性和生理健康功效。

Description

六方形介孔二氧化硅分子筛膜和六环水的制备方法

                        技术领域

本发明涉及一种六方形介孔二氧化硅分子筛膜和六环水的制备方法。属于膜的制备技术及用膜进行水的深度加工技术。

                        背景技术

一般认为：在水中，质子快速地进行化学交换，因此所有质子都是化学等价和磁性等价的并呈动态随机分布。X射线研究表明，在熔点O-O为0.294nm。随着温度的升高，氢键具有明显变弱的趋势，氢键数目变小，从低温玻璃态水到近临界水从4到4.9变化。表明液态水是以四面体配位占优势的。进入九十年代以来，Berkeley实验室首先设计了远红外振转隧道光谱仪，使之能清晰的观测到分子间的振转谱线，为研究水分子的微观结构开辟了一条崭新的途径。研究发现：液相中水分子并非一个个独立存在，而是靠氢键作用形成水分子簇。并分别对二元水，三元水，四元水，五元水，六元水进行了研究。这是第一次半实验半计算方法对水分子簇的研究，给出比较可信的实验依据。实验表明：部分液态水是以分子团结构形式存在的，如还存在单体水分子、二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、八聚体等等；在缓慢低温融化条件下，水分子团具有保持冰晶微观结构的特性，即水分子团的结构记忆效应。如南极冰缓化以后，其水分子簇会以中空六边形多面体的结构存在。这种由6个水分子组成的六环水，其环的中空部分具有足够强的包容能力。

六环水即为由六个单体水分子通过氢键作用组成准平面动态结构，进而可以形成链状或中空六边形多面体形状。现代生物医学已证明小分子团水易于渗透和吸收，水甚至影响着DNA和氨基酸的代谢，作为体内各种生物质生存的大环境，水与许多疾病息息相关。我国生物科学家贝时璋在1964年就指出，生物系统的新陈代谢，不仅包括物质代谢和能量代谢，还应包括信息代谢。环境自然科学家修博格博士发现：水是吸收、储存和传递自然界的能量和生物信息的媒介物质，并指出“经过有害物质污染的水，尽管通过各种物理、化学、生物等净化处理，将水中宏量与痕量有害物质去掉，但那些有害物质的负面信息仍将继续残留在水中”，这个事实已经被美国物理学家Dr.Wolf博士的实验证明。而这种作用正是通过水的微观结构进行的。水作为人体内各种生物质生存的大环境，受体内各种有机官能团和离子电磁化作用，其分子团结构与一般饮用水体有所不同，如α螺旋结构的溶菌酶晶体，其中含有约35％重量的水。酶是人体新陈代谢的控制系统，而酶的生理功能依赖于它的二级结构一空间结构。尽管还不能定量解释，但可以定性确认水以其微观结构和氢键作用影响着酶功能。细胞的一切生理活动状况和生化活性都取决于其内膜和外膜的机能，不同细胞的细胞质膜和所有内膜基本上具有一致的结构，在脂肪酸的碳原子之间为单键情况下，它们的排列是六角形结构，从结构角度讲六环水易于渗透和吸收，必然会更大影响着人体的生理功能。而六环水正是靠这种作用激发生命组织的活性。

六环水氧氧键长(2.76)与冰的氧氧键长(2.759)为接近，显然这与冰晶结构存在着某种继承关系。美国加里弗尼亚大学教授Sarkelly等人发现冰晶融化后的水为五聚水或六聚水。以冰雪水为研究对象的生化实验证明：冰雪水有良好的生命功能：可以抗组织衰老，具有激发生育、繁殖等多种生理功能的作用。此外，冰雪水还可以降低胆固醇，改善心血管机能。水分子簇中，OH键与氢键间的夹角与环形分子个数有关。在六环水和冰的六方系结构中，此夹角接近为零，称为“线性”氢键。研究表明：线性氢键能量最大。冰的晶形结构为六方系结构，云母晶体也为六方系结构。实验证明云母晶体表面附近的水已经不象是水，而象一层“薄冰”。

                            发明内容

本发明的目的在于提供一种六方形介孔二氧化硅分子筛膜和六环水的制备方法，该方法制备的六方形介孔二氧化硅分子筛膜是发明的关键技术之一，依该膜制备的六环水具有良好生命活性和生理健康功效。

为达到上述的目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。本发明的技术之一是六方形介孔二氧化硅分子筛膜的制备。该分子筛是以正硅酸乙酯为原料，以正十八胺为模板剂，加入扩孔剂，在乙醇和去离子水溶液中按摩尔配比且在50～60℃温度下首先制成六方形介孔二氧化硅材料-HMS，然后将HMS经活化处理和烧结沉相重结晶过程得到三维六方形介孔二氧化硅筛膜基体，最后将此筛膜基体和过量乙醇混合，在0.05～0.15摩尔的硝酸溶液中进行活化并用蒸馏水洗涤至中性，再以甲苯为溶剂，与γ-氯丙基三乙氧基硅烷充分混合回流，在90～110℃温度和0.1～0.2个大气压真空干燥1～2小时得到孔道直径为5.0～6.5nm级的功能化六方形介孔二氧化硅复合筛膜CPS-HMS，其特征在于：制备HMS过程采用三乙基苯为扩孔剂，参加反应物Si(OC₂H₅)₄、C₁₈H₃₇NH₂、C₂H₅OH、H₂O、(CH₃)₃C₆H₃，它们摩尔配比为1∶0.29∶9.88∶3.0.2∶2；HMS的活化剂采用稀硝酸，并在250～400℃温度下烧结进行沉相重结晶。

本发明的另一技术是采用上述方法制备的分子筛膜制备六环水过程，它是以自来水为水体，在无尘无菌环境中经物理化学加工方法制备而成，其过程特征在于：首先水在六方形介孔二氧化硅分子筛膜中的重组水分子团，之后在超声波定频谐振中保持微观结构，然后经冷冻低温定形保持，再经解冻后储存水品；在上述过程中，其操作条件特征在于：使用的超声波波长为300～400cm^-1，冷冻过程以2～5℃/h的冷冻速率进行并冷至温度达-15～-20℃，在此温度下保持45～55小时，解冻速率为2～5℃/h，且在15～20℃以下进行，水品在10～25℃环境中储存。

下面详尽对本发明进行说明。在制备六环水的过程中，所采用的六方形介孔二氧化硅分子筛膜具体制备过程包括，首先制备六方形介孔二氧化硅分子筛的材料-HMS，然后将HMS经活化处理和烧结沉相重结晶过程，制备得到三维六方形介孔二氧化硅筛膜基体，最后将筛膜基体回流接枝引入特殊官能团γ-氯丙基三乙氧基硅烷，便可得到孔道直径为5.0～6.5nm级的功能化六方形介孔二氧化硅复合筛膜。其中HMS制备，以正硅酸乙酯为原料，以正十八胺为模板剂，以三乙基苯为扩孔剂，并在乙醇和去离子水溶液中按摩尔比1∶0.29∶9.88∶3.0.2∶2配比混合后，在50～60℃温度下反应2～5小时，然后放置24小时以上自然风干后便得到HMS；一般情况下，制取HMS过程采用三甲苯或庚烷作扩孔剂，虽然也可得到六方形介孔二氧化硅，但其晶形不够稳定，并在水中易粉化，难以应用；从制备六方形介孔二氧化硅材料-HMS过程中，清楚知道减弱模板剂的电荷分布，是制备成败的关键环节。本发明采用了三乙基苯为扩孔剂，它恰恰能够更大地转移模板剂上的电荷，因此使合成的介孔分子筛上的孔道更具有六边形规则，晶形更加稳定；除此之外，物料的优化配比也是制备成败的关键因素之一；风干后固体产品HMS在稀硝酸溶液中活化，并在250～400℃温度下烧结进行沉相重结晶制成三维六方形介孔二氧化硅筛膜基体，最后将此筛膜集体和过量乙醇混合，在0.05～0.15摩尔的硝酸溶液中进行活化并用蒸馏水洗涤至中性，再以甲苯为溶剂，与γ-氯丙基三乙氧基硅烷充分混合回流，在90～110℃温度和0.1～0.2个大气压真空干燥1～2小时得到孔道直径为5.0～6.5nm级的功能化六方形介孔二氧化硅复合筛膜CPS-HMS。这里采用稀硝酸进行活化是关键，通过活化可降低沉相重结晶温度，否则烧结温度一般需在650～750℃下进行。烧结温度过高将减小筛膜比表面，不但会降低透水量，也会减弱筛膜的去除有机物能力，同时晶格也受到过多破坏，影响微观力场。

本发明制备六环水的方法具体过程如下：在室温条件下，以自来水为水体，在无尘无菌的环境中，将自来水通入由六方形介孔二氧化硅分子筛膜制成的膜组件内，水通过膜上的六方形纳米级介孔过程中，在膜的微观结构力场的作用下，水中的氢键也得以线性化重整，从而组成六方系水分子团，与此同时水中的一些有机杂质也得以清除。为了保持六环水的微观结构的持久化，将透过膜的水处以平稳缓流操作条件下，以波长为300～400cm^-1超声波定频谐振处理，进一步改变水的线性氢键个数，使之成为准平面六环状，同时也进一步提高了六环水的百分率，在此过程中值得注意的是在流动输水管上每隔300～500cm长距离处要设置一个超声波谐振仪，经过这样处理过的六环水放在储槽内再经缓慢地冷冻，冷冻时速率控制在2～5℃/h，经几小时操作，使温度达到-15～-20℃，并在该温度下保持45～55小时后，再以2～5℃/h的速率解冻，并注意最好是在15～20℃以下环境中进行。解冻的水即为六环水，该水品在10～25℃环境中保存，时间达50～60天水质不变。

本发明其理论依据比较深奥，但其操作方法是简单的。采用的膜装置的制备对具有制膜技术人员来说也是易于掌握的，依本发明之技术所制出的六环水具有良好生命活性和生理健康功效，是饮用水上等佳品。

                          附图说明

图1为本发明六环水的FIR谱图。图2为HMS晶形照片。图3为CPS-HMS晶形照片。

                        具体实施方式

实施例一：在强烈搅拌下，将5g正硅酸乙酯加入到1.746g三乙基苯，反应2h后，在室温下搁置24h，抽滤所得的六方形介孔二氧化硅在表面皿上空气干燥。将空气干燥后的固体产品放入乙醇中，在三口瓶中剧烈搅拌1h，此操作步骤重复三次，得到介孔分子筛基体。将介孔分子筛基体HMS放入0.1N的HNO₃溶液中酸洗，过滤，洗至中性。然后将其加入到γ-氯丙基三乙氧基硅烷溶液中，并用甲苯作溶剂，加热回流反应8h。TECPS过量至少5倍。产物冷却后抽滤，并在100℃、0.1个大气压下真空干燥1h，得到功能化的介孔分子筛CPS-HMS。将六方形介孔分子筛在0.1摩尔稀硝酸中活化，在300℃沉相重结晶制备得筛膜。进而制成膜组件。

实施例二：室温下将自来水以80L/h流率在常压下通过三级膜管组件，每隔0.5米设置一超声波发生器，以3℃/h流率冷却至-10℃，低温定型48小时后，再以3℃/h解冻至15℃，经本工艺制备的水产品，其单位功能化膜管组件的水通量为80L/h。其真空远红外光谱谱图如图1，根据Nature和Science研究水分子团文献计算水分子个数，即忽略同位素影响，可得模拟公式lnI＝2nln(X_D20)，这里I是(H₂O/D₂O)n的混合物与全氘水(D₂O)n信号强度之比；X_D20是D₂O占全部水分子的摩尔分率；n为水分子个数。计算得水分子个数n＝5.98±0.16，可信度95％。在四面体和环状水分子簇中氢键为线形氢键，其核磁共振的化学位移最大，约为3000cm^-1至3600cm^-1，而此水产品的NMR谱图的氢原子化学位移δ约为3300cm^-1，证明水分子簇只能为平面六环状结构。此六环水室温下保持一个月，其FIR谱峰略有变宽，峰强略有变小，如图峰值为原来峰值的87％，即仍有87％的水品为六环水。

实施例三：以日常饮用水作参照对比实验，用六环水对鸡胚肝脏培养7～8天后，出现了生长象征：用其浸泡过的小麦种，发芽能力提高了41％。实验证明，六环水能够激发动植物生命组织的生物活性，具有一定的生理健康功能。

Claims (3)

1.一种六方形介孔二氧化硅分子筛膜的制备方法，该膜的制备是以正硅酸乙酯为原料，以正十八胺为模板剂，加入扩孔剂，在乙醇和去离子水溶液中按摩尔比且在50～60℃温度下首先制成六方形介孔二氧化硅材料-HMS，然后将HMS经活化处理和烧结沉相重结晶过程得到三维六方形介孔二氧化硅筛膜基体，最后将此筛膜基体和过量乙醇混合，在0.05～0.15摩尔的硝酸溶液中进行活化并用蒸馏水洗涤至中性，再以甲苯为溶剂，与γ-氯丙基三乙氧基硅烷充分混合回流，在90～110℃温度和0.1～0.2个大气压真空干燥1～2小时得到孔道直径为5.0～6.5nm级的功能化六方形介孔二氧化硅复合筛膜CPS-HMS，其特征在于：制备HMS过程采用三乙基苯为扩孔剂，参加反应物Si(OC₂H₅)₄、C₁₈H₃₇NH₂、C₂H₅OH、H₂O、(CH₃)₃C₆H₃，它们摩尔配比为1∶0.29∶9.88∶3.0.2∶2；HMS的活化剂采用稀硝酸，并在250～400℃温度下烧结进行沉相重结晶。

2.一种以按权利要求1所述的六方形介孔分子筛膜制备六环水的方法，是以自来水为水体，在无尘无菌环境中经物理化学方法加工而成，其特征在于，主要过程包括有：水在六方形介孔二氧化硅分子筛膜中的重组水分子团，之后在超声波定频谐振中保持微观结构，然后经通过冷冻低温定型保持，再经解冻后储存水品。

3.按权利要求2所说的六环功能水的制备方法，其特征在于，使用的超声波波长为300～400cm^-1；冷冻速率为2～5℃/h，并冷至-15～-20℃，在此温度下保持定型时间达45～55小时，解冻速率为2～5℃/h，且在15～20℃环境中进行，水品在10～25℃环境中储存。

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