CN110249423B - 层间热接合构件、层间热接合方法、层间热接合构件的制造方法 - Google Patents

层间热接合构件、层间热接合方法、层间热接合构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于解决以往的高分子/无机复合体型TIM的耐热性的问题，提供使用了石墨的高性能且高耐热性的层间热接合材以及层间热接合方法，所述层间热接合材即使在进一步具有凹凸的构件之间使用也能够实现优异的热阻特性。通过使用厚度为1μm～50μm的范围、密度为1.4～2.26g/cm3的范围、薄膜面方向的热导率为500W/mK以上、表面的算术平均粗糙度Ra为0.1～10μm的范围的石墨膜层间热接合构件，从而可解决前述课题。

Description

层间热接合构件、层间热接合方法、层间热接合构件的制造方法
技术领域
本发明涉及用于将热源的热迅速传递至冷却/放热部的层间热接合构件、热接合方法和层间热接合构件的制造方法。
背景技术
近年，由于与微处理器的高速化、发光二极管(LED：Light Emitting Diode)芯片的高性能化相伴的发热量上升，手机、电脑、个人数字助理(PDA：Personal DigitalAssistant)、游戏机等电子设备、LED照明等中的热的问题成为要解决的主要课题。对于放热/冷却，有利用热传导、热辐射、热的对流的方法，作为利用热的对流的冷却方式，有散热器、空冷风扇，作为利用热辐射的冷却方式，有陶瓷板，作为利用热传导的冷却方式，有各种热传导(扩散)片、热导性树脂等。为了对热源的热有效地进行放热/冷却，需要组合这些放热/冷却方式而将发热部的热有效地传递至电路板、散热片、散热器等放热/冷却部，因此，降低发热部与放热/冷却部之间的热阻变得尤为重要。
即使将发热部与放热/冷却部彼此简单地接合，由于构件表面的凹凸，层间的接合也会是点接触，结果在层间存在热导率较低的空气层(热导率：0.02W/mK)，因此产生较大的热阻。层间热接合构件(Thermal Interface Material、以下简称为TIM)用于降低这种层间的热阻，其夹持在金属彼此之间、金属与陶瓷等构件之间而使用。在此情况下，使TIM本身的热导率高、以及构件与TIM之间的界面热阻小变得尤为重要。
为了使界面处的热阻变小，需要增大界面的接触面积(接近于面接触)。因此，一直以来，使用混合了用于形成面接触的具有柔软性/流动性的高分子材料和用于使TIM本身成为高热导率的高热导性无机填料而成的材料(高分子/无机复合体、以下简称为复合型TIM)。通过复合型TIM，界面成为面接触，可从层间去除空气层，因此能够降低层间的热阻。然而，这样的复合型TIM中，为了实现高热导性而增加高热导性无机填料的添加量时，存在柔软性/流动性受损、界面的热阻增加这样的问题。
进而，复合型TIM中将丙烯酸类树脂、环氧树脂或硅树脂等高分子用作作为基质的柔软性高分子材料，但只要使用这些基质高分子，则例如已证实无法耐受在超过200℃那样严酷的高温下的环境中的使用。因此强烈期望能够耐受在与近年的微处理器的高速化、LED芯片的高性能化相伴的发热量上升、或者汽车的发动机周围等的严酷的热环境下的使用的、耐热性/耐久性优异的TIM。
然而，存在热阻值受到实际所夹持的构件的表面凹凸的影响较大这样的问题。从这样的观点出发，实际的复合型TIM的情况下，考虑到所夹持的构件的凹凸而使TIM的厚度变厚，通常的复合型TIM的厚度为0.5～5mm左右。这是由于需要使TIM进入构件的凹凸部分。
因此，本发明人等进行了更薄的石墨膜TIM的开发。具体而言，开发出了如下石墨TIM：厚度为10nm～15μm、膜面方向的热导率为500W/mk以上、膜面方向与厚度方向的热导率的各向异性为100以上。发现该石墨膜TIM例如在1.0kgf/cm2的压力下显示出0.98K·cm2/W(厚度13μm)～0.33K·cm2/W(厚度105nm)的优异的热阻特性并申请了专利(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-133669号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在将复合型TIM用于表面具有凹凸的构件时，通常该热阻值会增大至夹持于镜面构件时的数倍。作为TIM的实用特性的热阻值是TIM本身的热阻与界面的热阻之和，虽然复合型TIM中的热阻值为0.4～4.0K·cm2/W左右，但存在该热阻值受到实际所夹持的构件的表面凹凸的影响较大这样的问题。且上述复合体TIM中的作为热阻的0.4～4.0K·cm2/W的值仅仅是用被认为几乎镜面的构件进行夹持时的特性，在具有实用的凹凸的构件之间使用时是比该值更大的值。因此，若能够在具有凹凸的构件之间使用并实现1.0K·cm2/W以下的热阻特性，则能够评价为充分高性能的TIM。
另外，专利文献1中记载的石墨膜TIM的特性在用于镜面构件之间时是特别有效的，实际上在具有凹凸的构件之间无法充分地降低其热阻。因此，本发明的目的在于提供如下的层间热接合构件、层间热接合方法和层间热接合构件的制造方法，所述层间热接合构件即使在用于存在凹凸的实用构件之间的情况下，也具有与现有的TIM同等以上的低热阻特性，进而复合型TIM始终未能实现的耐热性/耐久性优异。
用于解决问题的方案
本发明对本发明人等的在先发明(专利文献1)进行了改良，详细地研究了石墨膜的厚度、膜的热导率及其各向异性、膜的褶皱等的影响，发现了通过对特定的石墨膜施加最佳的褶皱(本发明中，用石墨膜的算术平均粗糙度Ra来确定)，从而即使在具有凹凸的现有构件之间也能进行优异的热接合，从而完成了本发明。本发明的石墨TIM比复合型TIM薄，因此其本体的热阻极小、在面方向上具有高的热传导特性，以及设置最佳的褶皱，由此实现如后述那样的特殊效果(本发明中表述为多点接合效果)。本发明人等发现了如下的迄今完全未知的新事实：利用这些效果，即使在具有凹凸的构件之间也能极大地降低其界面热阻(界面的热阻)。对于具体能够实现的热阻值，以0.2MPa加压时为1.0℃cm2/W以下。需要说明的是，本说明书中也将“加压”称为“施加载荷”。
另外，使用了本发明的固体TIM的热接合中，能够实现其热阻值的压力依赖性极小这样的特殊的热接合特性。具体而言，可以使以0.1MPa加压时与以0.5MPa加压时的热阻的差异(即，以0.1MPa加压时的热阻值相对于以0.5MPa加压时的热阻值之比)为3倍以内。虽然为固体的TIM，但如此在较低压力下的热阻值极小，且该值的压力依赖性非常小也是迄今完全未知的特殊现象。这样的压力依赖性意味着即使在较小的加压下也能够实现较低的热阻特性，不需要机械性的强紧固。这是具有即使机械性紧固松动，该热阻也几乎不受影响这样的、在实用上极其有用的特性。
本发明可对应的构件的凹凸用Ra表示例如为5.0μm以下，该范围的Ra对应于现实中大多数的构件的表面凹凸，因此本发明是有用的发明。需要说明的是，Ra值是指如下值：从粗糙度曲线在其平均线的方向上仅抽取基准长度l，在该抽取部分的平均线的方向上取X轴、在纵向倍率的方向上取Y轴，用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，将通过下式求出的值用μm表示。
Figure BDA0002153711710000041
即，本发明的层间热接合构件是夹持在2个构件之间而传递热的层间热接合构件，所述层间热接合构件具有石墨膜，石墨膜的厚度为1μm～50μm，密度为1.40g/cm3～2.26g/cm3，膜面方向的热导率为500W/mK～2000W/mK，(优选为大于500W/mK且为2000W/mK以下)，石墨膜的表面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm～10μm。
进而本发明人等发现：在优选的方式中，不仅褶皱的大小，其均匀性在实现低热阻特性上也是重要的。褶皱的均匀性在原理上采用如下值即可：测定多个位置的算术平均粗糙度Ra时的各位置的Ra值相对于由全部多个位置的测定结果求出的Ra的平均值(Rave)之比(Ra/Rave)。然而，测定一定面积的所有位置的Ra是不可能的，定量地记载褶皱非常困难。因此，我们利用图1所示的方法对褶皱的均匀性进行了定量化。首先，将作为试样的石墨膜切割成50×50mm2，沿着图1的黑线所示的5处线段方向测定表面粗糙度Ra值。此处，1α为约50mm见方的石墨膜的各边的中点，1β为5处黑色线段的中点，1γ为约50mm见方的石墨膜的重心。前述5处线段中，1条线段与前述石墨膜的各边形成45°的角，该线段的中点与前述石墨膜的重心一致。另外，其它4条线段分别与前述石墨膜的4条边平行，与最接近的边的距离为4mm，连接各线段的中点1β与最接近的边的中点1α而成的线段与最接近的边垂直。其结果可知：在利用这样的方法测定时，为了实现本发明的优异的热阻特性，(Ra/Rave)的值优选为0.2～5.0的范围。前述的(Ra/Rave)的值为0.2～5.0的范围是指：将在前述5个位置测定的算术平均粗糙度分别设为Rai(i为1～5中的任一者)、将Ra1～Ra5的平均值设为Rave时，Rai/Rave的值均为0.2～5.0。石墨膜的面积小于50×50mm2的情况下，将石墨膜切成正方形，与上述的50×50mm2的情况同样地，将分别平行于正方形的四边且隔开规定距离的4条线段和位于正方形的对角线上的线段作为测定位置即可。但是，本发明的优选方式中规定的作为评价褶皱均匀性的指标的(Ra/Rave)的值只不过是利用图1中记载的方法测定的值，利用该方法以外的方法测定的(Ra/Rave)的值(即，Ra的波动)即使超过0.2～5.0的范围，也不表示其脱离了本发明的优选范围。
TIM的热阻特性如前所述那样还受到构件的凹凸的影响。对于本发明的石墨TIM，即使在石墨膜上设置本发明的褶皱，也并不能对应于构件的所有大小的凹凸。以0.2MPa加压时能够实现1.0℃cm2/W以下的特性的范围是构件的表面凹凸用Ra(算术平均粗糙度)表示为5.0μm以下，用Rz(10点平均粗糙度)表示为25μm以下的情况。对于超过该值的凹凸，即使使用本发明的石墨TIM也难以实现1.0℃cm2/W以下的特性。另一方面，构件表面的凹凸用Ra表示低于0.2μm、用Rz表示低于1.0μm的情况下，无需形成如本发明那样的特殊的褶皱。即本发明是对如下的2个构件之间的热接合而言最佳的TIM，所述2个构件中至少一个构件的表示表面粗糙度的Ra值为0.2μm～5.0μm、Rz值为1.0μm～25μm以下，通过使用本发明的TIM，能够使热阻值为1.0℃cm2/W以下(其中，以0.2MPa加压时)。
作为本发明的热接合的特征，除了低热阻特性以外，可以列举出能使热阻特性的压力依赖性变得极小这样的特征。即，本发明为一种层间热接合方法，所述方法能够使在构件的表面算术平均粗糙度Ra为0.2～5.0μm的范围、且10点平均粗糙度Rz为1.0～25μm的范围的2个构件之间以0.1MPa加压时与以0.5MPa加压时的热阻值之差在3倍以内。
进而，本发明的石墨TIM具有极其优异的耐热性/耐久性，因此可以在严酷的热环境中优选使用。本发明的TIM在150℃、经过240小时的耐久试验(通常，空气中)中能使热阻值的增加率在20％以内。因此，使用了这种本发明的石墨TIM的热接合法在至少一者的构件为150℃以上的情况下是极其有效的热接合方法。
制作本发明的石墨TIM的方法没有特别限定，优选通过将高分子膜碳化、石墨化的工序来制造。
对于前述高分子原料的种类没有特别限定，优选包含缩合系芳香族高分子。
进而，前述缩合系芳香族高分子为1.67μm～125μm的范围的厚度的芳香族聚酰亚胺膜，优选用2400℃以上的温度对该芳香族聚酰亚胺膜进行热处理。
赋予前述那样的最佳的褶皱(粗糙度)的方法没有特别限定，优选在前述碳化、石墨化中的至少1种处理工序中，以多个点保持高分子膜、碳化膜或石墨膜，一边加压一边进行热处理。
进而，优选在前述碳化、石墨化中的至少1种处理工序中，将高分子膜、碳化膜或石墨膜中的至少一个面(优选为两个面)与表面粗糙度Ra为0.1μm以上且10μm以下的间隔物层叠，一边加压一边进行热处理。
对于前述间隔物，只要是具有所需的凹凸和耐久性、耐热性的间隔物就没有特别限定，间隔物优选为由碳纤维或石墨纤维等碳材料形成的毡。
即、能够解决上述课题的本发明如下。
(1)一种层间热接合构件，其为夹持在2个构件之间而传递热的层间热接合构件，层间热接合构件具有石墨膜，石墨膜的厚度为1μm～50μm，密度为1.40g/cm3～2.26g/cm3，膜面方向的热导率为500W/mK～2000W/mK，石墨膜的表面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm～10μm。
(2)根据(1)所述的层间热接合构件，其中，石墨膜的多个位置的表面的算术平均粗糙度Ra与算术平均粗糙度Ra的平均值(Rave)之比(Ra/Rave)为0.2～5.0。
(3)使用了(1)或(2)所述的层间热接合构件的层间热接合方法，其中，2个构件的表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm～5.0μm，2个构件的表面的10点平均粗糙度Rz为1.0μm～25μm，施加0.2MPa的载荷时的热阻值为1.0℃cm2/W以下。
(4)使用了(1)或(2)所述的层间热接合构件的层间热接合方法，其中，2个构件的表面的算术平均粗糙度Ra为0.2～5.0μm，2个构件的表面的10点平均粗糙度Rz为1.0μm～25μm的范围，施加0.1MPa的载荷时的热阻值(R0.1)与施加0.5MPa的载荷时的热阻值(R0.5)之比(R0.1/R0.5)为1.0～3.0。
(5)使用了(1)或(2)所述的层间热接合构件的层间热接合方法，其中，2个构件的表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm～5.0μm，2个构件的表面的10点平均粗糙度Rz为1.0μm～25μm，在处于空气中150℃的环境下经过240小时的耐久试验的前后，热阻值的增加率为耐久试验前的热阻值的20％以下。
(6)(1)或(2)所述的层间热接合构件的制造方法，其包含使高分子膜碳化而得到碳化膜的碳化工序、以及使碳化膜石墨化而得到石墨膜的石墨化工序。
(7)根据(6)所述的层间热接合构件的制造方法，其中，高分子膜包含缩合系芳香族高分子。
(8)根据(6)或(7)所述的层间热接合构件的制造方法，其中，高分子膜包含芳香族聚酰亚胺，厚度为1.67μm～125μm，该方法包含将高分子膜在2400℃以上的温度下进行热处理而得到的工序。
(9)根据(6)～(8)中任一项所述的层间热接合构件的制造方法，其中，在碳化工序和石墨化工序的至少1种工序中，以多个点保持高分子膜、碳化膜或石墨膜中的任一者，一边加压一边进行热处理。
(10)根据(6)～(9)中任一项所述的层间热接合构件的制造方法，其中，在高分子膜、碳化膜或石墨膜中的至少任一种膜的单侧的表面层叠间隔物而进行热处理。
(11)根据(10)所述的层间热接合构件的制造方法，其中，间隔物的表面粗糙度Ra为0.1μm～10μm。
(12)根据(10)或(11)所述的层间热接合构件的制造方法，其中，间隔物包含由碳纤维或石墨纤维形成的毡。
发明的效果
根据本发明，即使用于具有凹凸的构件之间也可实现1.0℃cm2/W以下的低热接合特性，进而能够实现热阻特性的加压压力依赖性极小、耐热性等环境稳定性也非常优异的层间热接合。
附图说明
图1示出本发明中的算术平均表面粗糙度(Ra)的测定方法。测定使用50mm见方的正方形的石墨膜，表面粗糙度Ra的测定位置为由图中的线段所示的5个位置。其中，1α为石墨膜的各边的中点，1β为5个位置的线段的中点，1γ为石墨膜的重心。在5个位置的线段方向上进行表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)的测定。
图2是示出本发明的石墨膜的褶皱的状况的截面示意图。(a)是局部具有几乎无褶皱的部分、并且局部具有不均匀且较大的凹凸的石墨膜截面示意图，(b)是具有均匀但不在本发明的范围内的较大凹凸的石墨膜的截面示意图，(c)是具有本发明的最佳的凹凸的石墨膜的截面示意图，(d)是几乎无凹凸的、不在本发明的范围内的石墨膜的截面示意图。
图3是实际的石墨膜的表面照片的例子。(a)是存在不均匀且较大的褶皱的石墨膜的例子，(b)是存在均匀且较大的褶皱的石墨膜的例子，(c)是存在均匀且为优选大小的褶皱的石墨膜的例子，(d)是几乎无褶皱的石墨膜的例子。图3的(a)、(b)、(c)、(d)是图2所示的截面示意图的实例，分别对应于图2的(a)、(b)、(c)、(d)。
图4是本发明的石墨膜(图3的(c))的截面SEM照片。形成了适度且均匀的褶皱。
图5是示出用平面基板夹持被处理膜并进行加压焙烧的本发明的石墨TIM的制作方法的一例的示意图。
图6是存在表面粗糙度(即，表面具有凹凸)的构件之间的热阻测定法的原理(1)。将TIM夹持于存在表面粗糙度(凹凸)的构件之间，在各试验中改变表面粗糙度来测定其热阻。
图7是存在表面粗糙度的构件之间的热阻特性测定法的原理(2)。使用在一个面具有一定大小的凹凸的铜箔，将石墨TIM夹持在该铜箔之间进行测定。铜箔的另一面是被认为是几乎为镜面的铜箔，该面通过热测定用杆和硅润滑脂与测定设备的杆接合。
图8是存在表面粗糙度的构件之间的热阻特性测定法的原理(3)。测定用硅润滑脂涂布被认为是几乎为镜面的铜箔的两面时的热阻值。从利用图7的方法测得的热阻值中减去通过该测定得到的值。
具体实施方式
将本发明中得到的TIM(层间热接合构件)的热阻特性(传递热的特性)与本发明人等的在先(专利文献1)中得到的石墨TIM的热阻特性进行比较和讨论。专利文献1的结果报道了：对于厚度13μm～18nm的范围的石墨膜，作为以1.0kgf/cm2加压时的特性，可以得到0.98～0.33℃cm2/W的特性，为本发明的厚度范围即1μm以上时，为0.38～0.98℃cm2/W。(注：本发明中用MPa记载加压的载荷的大小。1.0kgf/cm2的载荷大致与0.1MPa相等。)然而，这些特性只不过是通过热阻测定装置而测定的、经镜面研磨的电极之间的特性。在将专利文献1的石墨膜实际用于具有凹凸的构件之间时，成为达到2倍～5倍的较大的热阻特性。热阻值增加到何种程度根据构件的凹凸大小而变化，因此无法确定，但有在具有越大的凹凸的构件之间使用时该热阻值越大的倾向。需要说明的是，本发明中将热接合的2个构件简单表述为“构件”。
因此，我们准备了表面粗糙度不同的铜箔，利用实施例中说明的方法，在各试验中改变表面粗糙度，测定具有凹凸的构件之间的热阻值。其结果，专利文献1中得到的热阻特性大幅增加。例如，在用表面粗糙度Ra为0.26μm的铜箔夹持时，热阻值增加约3倍。即，上述专利文献1中得到的热阻值即0.38～0.98℃cm2/W的范围的值变为1.2～2.4℃cm2/W的范围的值。基于这样的结果，我们将热阻值的实现目标确定为1.0℃cm2/W以下，进行了能够实现这样的特性的TIM的开发。
首先，我们研究了即使在具有这样的凹凸的构件之间使用也可抑制热阻值增加的方法。进行了各种研究，结果我们发现，通过在石墨膜上设置最佳的褶皱，能够大幅降低该热阻值，从而完成了本发明。本发明中能够实现的热阻值为1.0℃cm2/W以下，最低的热阻值为0.2℃cm2/W。根据本发明，1.0℃cm2/W以下的热阻值在负载0.5MPa的载荷时当然能够实现，在0.2MPa时也能够实现，进而有时在0.1MPa时也能够实现。负载0.2MPa的载荷时的热阻值优选为0.9℃cm2/W以下，更优选为0.8℃cm2/W以下，进一步优选为0.7℃cm2/W以下。像这样具有凹凸的构件之间的低热接合可以通过使用设置了褶皱的石墨膜TIM来实现是以前完全未知的。
对于这样的本发明的热接合，热阻特性的压力依赖性小也是其特征所在。本发明在实用的1.0～50μm的厚度的石墨膜TIM中实现了0.1MPa加压时与0.5MPa加压时的热阻之比为3倍以下那样的、较小的压力依赖性。即，能使以0.1MPa加压时的热阻值R0.1相对于以0.5MPa加压时的热阻值R0.5的比值(R0.1/R0.5)为3.0以下。R0.1/R0.5的值优选为2.5以下，更优选为2.2以下。通常，由于R0.1不小于R0.5，因此R0.1/R0.5为1.0以上。需要说明的是，后述的实施例中，将R0.1和R0.5分别表示为R0.1P和R0.5P。
进而，本发明的TIM有与以往的复合型TIM相比具有压倒性的优异耐热/耐久特性这样的特征。例如，通过本发明的TIM，能够使150℃、经过240小时后的热阻特性的增加率在20％以内。这样的耐热性特性远远超过以往的复合型TIM。
以下对详细地本发明进行说明。
(A)石墨膜
本发明中石墨膜的厚度优选为1μm以上，更优选2μm以上，进一步优选3μm以上，最优选超过3μm。另外，本发明的石墨膜优选为50μm以下，更优选40μm以下，特别优选30μm以下。超过50μm时存在热阻值增大这样的问题。厚度若为1μm～50μm的范围，则即使用于具有凹凸的构件之间也能够实现远比专利文献1中的石墨膜TIM优异的热阻特性。所实现的热阻特性(1.0℃cm2/W)是比以往的复合体TIM更优异的特性，进而具有压倒性的耐热性、耐久性。
为了实现这样的特性，本发明的石墨膜优选密度为1.40～2.26g/cm3的范围、膜面方向的热导率为500W/mK以上(特别是超过500W/mK)。密度更优选为1.60～2.26g/cm3的范围，最优选为1.80～2.26g/cm3的范围。需要说明的是，密度2.26g/cm3是完全不包含空气层的理想的石墨密度，石墨膜中是否包含空气层可以通过测定石墨膜的密度来确认。由于空气层的热导率极低，因此理想的是在石墨膜的内部几乎不存在空气层，密度成为知晓空气层的存在的标准。
进而，本发明的石墨TIM的膜面方向的热导率优选为500W/mK以上，更优选为超过500W/mK，进一步优选为600W/mK以上，进一步优选为800W/mK以上，最优选为1000W/mK以上。如此本发明中薄膜面方向的热导率大是重要的理由可以如下述那样地进行说明。即，对于本发明的石墨膜TIM，由于石墨膜的面方向的热导率极大，因此从某一个接合点流入的热在石墨膜TIM中迅速地扩散，结果能够从大量接合点流至低温侧的构件。即，石墨膜的面方向的高热导率具有与以比实际接合点的数量更多的接合点接触时相同的效果。可认为这样的效果随着膜面方向的热导率增大而变大，因此可认为膜面方向的热导率是重要的。通过本发明首次证实了这样的膜面方向的热导率对于提高TIM特性是重要的。
另外，本发明的石墨TIM的特征在于：表面的至少一个面(优选为两个面)的算术平均粗糙度Ra的值为0.1～10μm的范围。本发明中特定的石墨膜表面的算术平均粗糙度Ra可以是在石墨膜的多个位置测定的算术平均粗糙度的平均值，还可以是在前述的图1所示的5个位置测定的值的平均值。Ra优选0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上。另外Ra优选8.0μm以下，更优选6.0μm以下，进一步优选4.0μm以下。特别是，Ra更优选为0.2～8.0μm的范围，进一步优选为0.3～6.0μm的范围，最优选0.4～4.0μm的范围。该表面算术粗糙度Ra的值在进行具有凹凸的构件之间的低热接合(即，热阻小的热接合)方面是重要的。对于这样的褶皱是重要的理由，可认为通过存在褶皱而能够与构件的凹凸相对应地形成更多的热接合点。
进而，在本发明的石墨TIM中，优选所形成的褶皱是均匀的。褶皱是均匀的是指在热接合面整面上形成接合点，是指热在接合面整面顺畅地流动而能够实现低热阻特性。将褶皱的均匀性以数值来定义是极其困难的，我们对测定利用图1的方法测定的5个位置的算术平均粗糙度Ra时的各位置的值相对于由全部多个位置处的测定结果求出的Ra的平均值(Rave)之比(Ra/Rave)进行了评价。可知为了实现低热阻特性而优选各种研究的结果(Ra/Rave)为0.2～5.0的范围。(Ra/Rave)的值更优选0.3以上，进一步优选0.4以上，最优选0.5以上，另外更优选4.0以下，进一步优选3.0以下，特别优选2.0以下。特别是，更优选为(Ra/Rave)的值为0.3～4.0的范围，进一步优选为0.4～3.0的范围，最优选0.5～2.0的范围。
通过使用以上那样的石墨，从而能够以1.0℃cm2/W以下的低热阻值来接合表面的算术平均粗糙度Ra为5.0μm以下(下限可以是0.2μm以上)、10点平均粗糙度Rz为25μm以下(下限可以是1.0μm以上)的构件间(特别是在施加0.2MPa的载荷时)。
(B)高分子膜的制造方法
石墨膜的制造方法没有特别限定，例如，可以利用对高分子膜进行热处理的方法而得到。作为高分子薄膜，优选为缩合系芳香族高分子。其中优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物和它们的衍生物中的至少一种。
上述高分子薄膜中，从能够转化为石墨的方面考虑，优选为缩合系芳香族聚酰亚胺薄膜。另外，缩合系芳香族聚酰亚胺薄膜中，从更容易转化为高品质石墨的方面考虑，优选可控制分子结构及其高级结构、取向性优异的薄膜。
缩合系芳香族聚酰亚胺薄膜可以利用已知的方法制作。例如，可以通过如下方式制造：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液流延在环带、不锈钢滚筒等支撑体上，使其干燥/酰亚胺化而制造。将聚酰胺酸酰亚胺化的方法没有特别限定，可以列举出如下方法：通过加热使作为前体的聚酰胺酸进行酰亚胺转化的热固化法；对聚酰胺酸使用以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类作为酰亚胺化促进剂并进行酰亚胺转化的化学固化法。
作为利用化学固化法的薄膜的具体制造法，可列举出以下的方法。首先，向聚酰胺酸溶液中加入化学计量以上的脱水剂和催化剂量的酰亚胺化促进剂，流延或涂布在支撑板、PET等有机薄膜、滚筒或环带等支撑体上而制成膜状，使有机溶剂蒸发，由此得到具有自支撑性的膜。接着，对其进行进一步加热，一边干燥一边使其酰亚胺化，得到由聚酰亚胺聚合物形成的聚酰亚胺薄膜。加热时的温度优选为150℃至550℃的范围的温度。对于加热时的升温速度没有特别限制，优选连续地或间歇地、缓慢加热而使最高温度达到上述的温度。进而，在聚酰亚胺的制造工序中，优选包括为了防止收缩而对薄膜进行固定或拉伸的工序。通过这样的处理而能够提高取向性。该聚酰亚胺薄膜的平均线热膨胀系数是在100～200℃下测定时的值，例如为0.5×10-6～5.0×10-5cm/cm/℃，另外双折射率例如为0.1～0.2。
需要说明的是，最终得到的石墨膜的厚度通常根据起始高分子薄膜的种类而不同，在芳香族聚酰亚胺的情况下，厚度为1μm以上时，大多为原本的高分子薄膜厚度的60～40％左右。因此，为了最终得到厚度1μm～50μm的石墨膜，起始高分子薄膜的厚度优选为1.67μm～125μm左右的范围。
(C)石墨膜的制造方法
本发明的石墨膜TIM的制造方法没有特别限定，优选通过上述高分子膜的碳化、石墨化来制作。碳化、石墨化的处理可以在一个炉中实施，也可以在不同的炉中实施。此处，对高分子薄膜的碳化/石墨化的方法进行说明。作为碳化的方法，没有特别限定，例如在非活性气体中或真空中对作为起始物质的高分子薄膜进行预加热而碳化。非活性气体优选使用氮气、氩气、或氩气和氮气的混合气体。预加热通常在600～1000℃左右的温度下进行。达到预加热温度为止的升温速度没有特别限定，例如为5～15℃/分钟(优选为8～12℃/分钟)。在预加热温度下的保持时间例如为30分钟～2小时左右。在预加热的阶段，为了不使起始高分子薄膜失去取向性，施加不使薄膜破坏的程度的面方向的张力是有效的。
作为石墨化的方法，没有特别限定，例如将利用上述的方法进行了碳化的薄膜设置于高温炉内进行石墨化。石墨化在非活性气体中进行，作为非活性气体，氩气是最适合的，还可以在氩气中加入少量的氦气。处理温度越高越能转化为优质的石墨，优选2400℃以上，更优选2600℃以上，最优选2800℃以上。对于前述的石墨化的处理温度，优选保持规定时间，保持时间例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，另外通常设为20分钟以下即可。处理温度的上限没有特别限定，例如可以是3600℃以下、可以是3500℃以下。从预加热至石墨化的处理温度为止的升温速度没有特别限定，例如为10～30℃/分钟(优选为15～25℃/分钟)。石墨化处理后例如以30～50℃/分钟降温即可。
(D)最佳的褶皱的形状和评价
利用上述的通常的方法制作的石墨膜的情况下，在膜整面上存在几乎没有褶皱的区域、不均匀的褶皱(凹凸)较多的区域。另外，也难以控制产生的褶皱的凹凸大小。图2的(a)是利用现有的方法制作的、局部具有几乎无褶皱的部分、并且局部具有具备较大凹凸的不均匀的褶皱的石墨膜的截面示意图。通常，在碳化、石墨化的工序中未进行如以下说明那样的制造方法的设计时，产生这样的不均匀的褶皱的情况较多。另外，在以往的制造工艺中，不仅难以控制褶皱的均匀性，也难以控制产生的褶皱的凹凸的大小。这种以往的石墨膜对TIM的特性造成较大的影响，为了制作褶皱得到控制的石墨膜，优选对制造方法进行新的设计。
本发明人等在优选的方式中证实了：为了实现优异的TIM特性，控制褶皱(凹凸)的均匀性是重要的。图2的(b)示意性示出具有虽然均匀但不在本发明范围内的较大褶皱的石墨膜的截面示意图，示意性示出Ra的值超过10μm的状态。(c)是具有本发明的最佳大小的褶皱的石墨膜的截面示意图，示意性示出Ra的值为0.1～10μm的情况。(d)是用于说明几乎没有褶皱的、不在本发明范围内的石墨膜TIM的截面示意图，示意性示出了Ra值低于0.1μm的状态。
图3是图2所示的石墨膜的截面示意图的实际表面照片的例子。图3的(a)(b)(c)(d)分别对应于图2的(a)(b)(c)(d)。另外，图4是(c)的状态的石墨膜的截面SEM照片，示出了均匀形成了适度的高度的褶皱的状态。如前所述，图3的(a)是以未施加压力的方式实施碳化、石墨化工序时常常产生的褶皱的例子。另外，(b)是用镜面夹具夹持而实施碳化处理、且以未施加压力的方式实施石墨化处理时常常产生的褶皱的例子，(c)是利用以下说明的本发明的方法制作的具有最佳的褶皱的石墨膜的例子。进而(d)是用镜面夹具夹持并进行碳化、石墨化处理的情况下有时会得到的、几乎没有褶皱的石墨膜的例子。
研究的结果可知：存在如(a)、(b)那样的褶皱时无法实现优异的TIM特性，另外，意外的是：如(d)那样几乎没有褶皱的石墨膜的情况下也无法实现优异的TIM特性。能够实现优异的TIM特性的情况是如(c)那样具有被控制为最佳大小的褶皱的石墨膜的情况。然而，一直以来不知晓将石墨膜的褶皱的大小控制在如(c)所示那样的最佳范围内的方法，为了赋予适度的褶皱而需要开发出新的褶皱控制方法。
即，本发明的石墨膜TIM为了避免图2的(a)(b)(d)所示那样的状态，优选将(c)所示那样的褶皱控制在适当的范围内而形成。这样的算术平均粗糙度Ra可利用现有的方法、即触针式表面粗糙度计、激光显微镜等光学方法、扫描隧道显微镜(STM：ScanningTunneling Microscope)、原子力显微镜(AFM：Atomic Force Microscope)等方法来确定。作为与这些相关的规定，例如可以适用或沿用JIS B0601-2001。
由于将石墨膜的褶皱大小和均匀性控制在如图2的(c)所示那样优选的范围内的方法一直以来尚不知晓，因此为了形成适度的粗糙度的褶皱而需要开发出新的方法。本发明人等发现：在碳化工序或石墨工序中的至少一种工序中，若将具有适当大小的凹凸的间隔物与高分子膜、碳化膜、石墨膜等试样中的至少任一种膜的单侧的面(优选为两侧的面)层叠，一边用平滑的夹具将其夹持并从两侧以适当的压力进行加压，一边在碳化温度、石墨化温度下进行处理，则能够形成优选的褶皱，从而完成了本发明。
石墨膜表面的Ra只要以满足前述范围的方式根据石墨膜的厚度为适当的范围即可，在优选的方式中，实现稳定的特性还需要褶皱的均匀性。作为评价该均匀性的指标，我们发现用(Ra/Rave)的值来评价是有效的，所述(Ra/Rave)的值是：利用图1所示的方法测定5个位置的算术平均粗糙度Ra时的各位置的值(Ra)相对于由全部多个位置(即，5个位置)处的测定结果求出的Ra的平均值(Rave)之比即(Ra/Rave)的值。本发明的石墨TIM的情况下，其波动(即，前述Ra/Rave的值)优选为0.2～5.0的范围。即，优选在5个位置算出的Ra/Rave的值均为0.2～5.0。这样，通过提高膜内的褶皱的凹凸均匀性，从而能够实现稳定的TIM特性，故而优选。
(E)褶皱的形成方法
对于本发明的适度的大小、均匀的褶皱的形成方法，没有特别限制，但在仅利用现有的方法由高分子膜制造石墨膜的情况下，难以形成适当的褶皱。使用芳香族聚酰亚胺作为高分子膜来进行碳化时，在碳化时碳化膜的面积大多收缩至原本的高分子膜的56～72％左右。另外，最终得到的石墨膜的面积与碳膜相比延伸，大多为原本的高分子膜的尺寸的72～90％左右。由于这种自然的收缩/膨胀，在石墨膜上混杂有偏向于较大褶皱的区域和几乎无褶皱的区域，无法形成适合的褶皱。
本发明中，通过使用了间隔物的压制处理来控制收缩、膨胀，从而形成适合的褶皱。具体而言，可以通过在高分子膜、碳化膜或石墨膜中的任意者的单面(优选为两面)层叠具有适合大小的凹凸的间隔物，一边用平滑的压制板将其夹持并从两侧用适当压力进行压制，一边在碳化温度、石墨化温度下进行处理，从而能够形成适合的褶皱。需要说明的是，碳化是对高分子膜实施的处理，石墨化是对碳化膜实施的处理。另外，根据需要还可以进行再石墨化处理。再石墨化是对石墨膜实施的处理。对高分子膜进行碳化后进行石墨化的情况下，可以通过碳化和石墨化中的一者来进行前述压制处理，也可以通过两者进行处理。
图5是用平面基板夹持被处理膜并进行压制的方法的截面示意图。5a表示石墨膜，5b表示间隔物，5c表示压制夹具。该例子中，在2张平面基板(即压制夹具)之间(压制夹具与石墨膜之间)放置具有适当的凹凸的间隔物，通过平板基板进行加压。被处理膜的压制中使用的前述压制板和间隔物的材质只要对高温的处理温度具有耐久性就没有特别限定，通常优选碳材料、石墨系材料。例如，可以使用作为各向同性石墨的CIP(Cold IsotropicPress：冷等静压成形)制、玻璃碳制的基板。
本发明中使用的间隔物具有适当大小的凹凸，间隔物的表面粗糙度(Ra)优选为10μm以下、8μm以下，更优选为5μm以下。另外，间隔物的表面粗糙度优选为0.1μm以上、0.2μm以上，更优选为0.4μm以上。
对于压制条件，由于间隔物形状、被处理物的种类(高分子膜、碳化膜、石墨膜)、厚度等主要原因复杂地相互影响，因此压制条件难以一概而论，考虑下述条件来进行设定即可。即，由于高分子膜在碳化的工序中收缩、在石墨化的工序中延伸，因此若加压的力过强，则在收缩工序中，薄膜会细碎地破裂。另外，在石墨化的工序中会产生不均匀的褶皱。另一方面，加压的压力过小时无法将间隔物的凹凸反映为石墨膜的凹凸。因此，对于加压的方法，在碳化、石墨化中并非均匀的压力，优选考虑到各自的延伸、收缩而改变其大小。
无论是连续地加压或间歇地加压，例如压制的压力均可以从1gf/cm2以上且2000gf/cm2以下的范围中适宜设定。压制压力更优选为2gf/cm2以上，进一步优选5gf/cm2以上，特别优选设为10gf/cm2以上。另外更优选1000gf/cm2以下，进一步优选600gf/cm2以下，特别优选设为400gf/cm2以下。
压制时间可根据各种条件进行适宜设定，可以进行多次压制。其中，在石墨化时的压制中，理想的是持续进行压制直至达到最高温度为止，而不是在较早阶段就结束压制。在石墨化处理时，石墨膜的膜面方向的尺寸会延伸直至达到最高温度为止，因此若在较早阶段结束压制，则有因之后的拉伸而形成不均匀的褶皱的担心。另外在石墨化时的压制中，理想的是从石墨膜开始延伸起开始压制。若从石墨膜开始延伸前的阶段起开始压制，则会大幅抑制石墨膜的延伸，反而有产生不均匀的褶皱的担心。关于石墨化时的压制的时机，理想的是在例如为2200℃以上、优选为2400℃以上、更优选为2600℃以上的阶段开始压制，并持续进行压制直至达到最高温度为止。进而本发明中，还可以重复短时间的压制而在最高温度附近进行压制。对压制的压力、时间、时机等的详情进行适当最优化即可。
压制手段可以是能够进行机械性压力控制的压制手段(压制机构)，还可以是如利用了压制板的自重或在压制板上放置石墨制、碳制的重石等那样的非机械手段。非机械手段适于在碳化中、石墨化中施加始终恒定的较弱的加重，能够在石墨膜上形成适度高度的褶皱，故而优选。
作为间隔物，只要是兼具对处理温度和压制压力的耐久性的间隔物就没有特别限制，例如，可以是由粉体状颗粒、纤维状物质制作的薄膜、织物。尤其优选使用碳系或石墨系的颗粒(特别是粉体状颗粒)、或者碳系或石墨系的纤维状物质(特别是由该纤维状物质制作的薄膜、织物)。作为粉体状颗粒，可列举出：玻璃碳颗粒、石墨颗粒、石墨鳞片等，作为纤维状物质，可列举出：碳纤维、石墨纤维。另外，可以适宜使用鳞片状二氧化硅、氧化铝、球状氧化铝、鳞片状氮化硼之类的无机颗粒等。本发明的间隔物材料中还包含如二氧化硅那样无法耐受至作为石墨化的最终阶段的2800℃等高温的物质，但它们是在碳化的工序中使用时的材料。颗粒状间隔物的情况更优选具有润滑效果的颗粒。碳系/石墨系的间隔物容易获得，且即使附着于石墨膜、电炉内，也由于同为碳系的物质而不易产生问题，还具有一定的润滑性，由于这些优点而优选。
成型为薄膜状、织物状的间隔物表面的粗糙度(凹凸)对所制作的石墨膜的凹凸形成产生较大影响，但间隔物表面的粗糙度和石墨膜的表面粗糙度的大小未必一定一致。这是因为间隔物表面的凹凸根据情况而发挥以点支撑石墨膜的作用。这一点是间隔物重要的作用，且通过这一点而能够防止石墨膜因在热处理工序中的收缩、拉伸而断裂。这一点在施加的压力小时变得特别显著，是用于制造大面积的石墨TIM膜的有效的方法。
间隔物原料为颗粒状物时的平均粒径(d50)、间隔物原料为纤维状物时代纤维直径和间隔物原料为鳞片状物时的厚度(以下，有时将颗粒的平均粒径(d50)、纤维的直径和鳞片的厚度统称为间隔物的厚度)例如为0.2μm以上、优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，例如为200μm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。作为间隔物，可以是包含这样的颗粒、纤维等且具有均匀分布的突起的片(例如，如砂纸那样的形态的物质)，另外还可以是纤维状的物质集合而制成的无纺布那样的物质。
进而，使间隔物与糊剂、油、蜡等复合化而使用时，从润滑性的调节、进一步将所形成的石墨膜的褶皱的凹凸程度控制得较细这样的观点出发也优选使用。另外糊剂、油、蜡等使用的物质进行适宜选择即可。例如，若为油则可以适宜地使用矿物油、合成烃油、酯油、聚乙二醇油、硅油、氟油、菜籽油、它们的混合物。或者可以是改性油，例如若为硅油，则可以使用环氧改性硅油、聚醚改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油。尽管这些糊剂、油、蜡等最终在热处理工序中会消失，但仍具有降低试样与间隔物之间的阻力、变得容易滑动的效果。
进而，可以在压制夹具的表面设置凹凸并将该凹凸作为间隔物来利用。在此情况下，优选利用砂纸、喷砂、研磨材料等对压制夹具表面进行处理，从而使压制板表面具有一定的形状、表面粗糙度。为了实现这样的目的，作为压制夹具，可以使用将表面均匀地粗糙化至一定程度的CIP材制、玻璃碳制的压制板。进而还优选使用在高温下压制碳纤维而使碳纤维固结在表面的CIP材制、玻璃碳制的压制板。
如本发明的褶皱形成方法那样用多个点支撑原料高分子膜或碳化膜来进行碳化或石墨化的情况下，有时压力过大，或有时由于静电导致的贴附而使得到的石墨膜破损。在这样的情况下，优选通过适当的抗静电剂、电离器进行电荷消除。
以上说明的、在石墨TIM膜上设置最佳粗糙度的各种方法可根据制造工艺进行适宜选择，不限定于下述所示的实施例的内容。进而，本发明的石墨TIM的制造方法由于可以层叠多张而一次性进行焙烧，因此生产率优异。另外，还能够应用于被处理膜的厚度如本发明的范围那样极其薄而容易物理性破裂的情况。
根据本发明的石墨TIM膜的制造方法，能够以适当的大小形成均匀的褶皱。
(F)层间热接合方法
使用了本发明的TIM的层间热接合方法包括在进行热接合的构件间设置上述TIM的工序。即，本发明的层间热接合方法是如下方法：使本发明的层间热接合构件与表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm～5.0μm、且表面的10点平均粗糙度Rz为1.0μm～25μm的2个构件接触并设置(夹持)于2个构件之间，从一个构件(第一构件)向另一个构件(第二构件)传递热的层间热接合方法。通过将本发明的TIM夹持在层间(第一构件与第二构件之间)，从而能够进行使热从热发生源或与热发生源进行了热接合的构件(第一构件)传递至温度等于或低于第一构件(优选为温度低于第一构件的温度)的第二构件的层间热接合。石墨膜夹持在接近热源的构件与远离热源的构件之间而设置，石墨膜与各自的构件直接进行面接触。第一和第二构件的算术平均粗糙度Ra优选4.5μm以下，更优选为4.0μm以下，另外即使Ra为0.23μm以上、0.25μm以上，也能够实现低热阻值。另外，第一和第二构件的10点平均粗糙度Rz优选为23μm以下，更优选为20μm以下，即使10点平均粗糙度Rz为1.5μm以上、1.8μm以上，也能够实现低热阻值。
本发明中，即使不使用各种粘接层，仅通过石墨膜也能够实现优异的耐热性的层间热接合。可以不使用粘接层而进行优异的耐热/耐久性的热接合。作为不借助粘接层来实现层间热接合的方法，可以简单地通过机械性压力进行固定。通过螺钉、螺栓或弹簧等进行机械性紧固时，由于是直接热接合，因此有效而优选。然而，若考虑到本发明的特征即能够在低压力下实现低热阻的方面、热阻的压力依赖性小的情况，则未必一定需要较强的紧固，即使在万一紧固压力发生变化时其影响也小，因此能够实现在实用上极其有效的层间热接合。在通过机械性压力等来施加压力时，该压力的值例如为0.1MPa以上，优选为0.2MPa以上。压力的上限没有特别限定，但存在即使压力变得过大效果也会达到饱和、因过度的压力而使TIM材料破损的担心，因此例如优选1MPa以下，更优选为0.8MPa以下。通过这种方法的热接合，能够使施加0.2MPa的载荷时的热阻值为1.0℃cm2/W以下。另外，能够使施加0.1MPa的载荷时的热阻值(R0.1)与施加0.5MPa的载荷时的热阻值(R0.5)之比(R0.1/R0.5)为1.0～3.0。进而，例如，在150℃的环境下经过240小时的耐久试验(空气中)中，能够实现几乎不使该热接合特性产生变化(即，相对于耐久试验前的热阻值，用耐久试验前后的热阻值的变化量表示的热阻值的增加量为20％以下)的热接合。迄今为止仍未知具有这样优异的耐热性的热接合方法。
因此，本发明的热接合方法是在高温的环境下使用时特别优异的方法。特别是，在热接合构件中的至少一者的温度为150℃以上的情况下，是极其有效的接合方法，在LED、功率半导体或汽车的发动机周围等严酷的环境中能够发挥其有效性。
本申请基于2017年2月2日提出的日本专利申请第2017-017693号主张优先权。2017年2月2日提出的日本专利申请第2017-017693号的说明书的全部内容为了参考而援引至本申请中。
实施例
以下列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不受下述实施例的限制，可以在能适于该主旨的范围内进行适宜变更来实施，这些内容包括在本发明的保护范围中。
<物性测定方法>
首先以下示出下述实施例中的物性的测定法。
(1)石墨膜的厚度
利用接触式厚度计测定裁切成50×50mm2的石墨膜的任意5个位置的厚度，将其平均值作为石墨膜的厚度。
(2)石墨膜的密度
密度使用干式自动密度计AccuPyc II 1340(岛津制作所株式会社制)进行测定。对于裁切成50×50mm2的5张石墨膜，测定每1张的密度，将其平均值作为密度。
(3)石墨膜的热导率
热扩散率使用基于周期加热法的热扩散系数测定装置(ULVAC Riko Co.,Ltd.“LaserPit”装置)，在25℃、真空下(10-2Pa左右)下，使用10Hz的频率进行测定。其是在距激光加热的点仅一定距离的点安装热电偶并测定其温度变化的方法。热导率(W/mK)通过使热扩散系数(m2/秒)、密度(kg/m3)和比热(798kJ/(kg·K))相乘而算出。
(4)石墨膜的表面的算术平均粗糙度Ra
石墨膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra基于JIS B 0601、使用表面粗糙度测定机Surfcom DX(东京精密株式会社制)，在室温(20℃)气氛下测定。测定使用5cm见方的正方形的石墨膜，表面粗糙度Ra的测定位置为图1的线段所示的5个位置。基准长度的确定依据JIS B 0633，从以输送速度0.05mm/秒描绘的图表上切取基准长度L的部分，将该切取部分的中心线作为X轴、将纵方向作为Y轴，以粗糙度曲线Y＝f(X)表示时，用μm表示下式(2)中得到的值即为算术平均粗糙度Ra。在石墨膜的5个位置(5条线段1a的中央部分1β)分别求出Ra的值，进而求出其平均值，将其作为石墨膜的算术平均粗糙度Ra。
Figure BDA0002153711710000231
(5)石墨膜的Ra/Rave比的计算
对于所选择的石墨膜，求出测定前述5个位置的算术平均粗糙度Ra时的、各位置的值(Ra)相对于由全部多个位置处的测定结果求出的Ra的平均值(Rave)之比即(Ra/Rave)，并将该值作为褶皱的均匀性。
(6)石墨膜的热阻测定
本发明的石墨TIM的热阻测定使用Hitachi Technologies and Services,Ltd.制精密热阻测定装置进行。本测定装置是能够进行精密的热阻测定的装置，其误差为±0.002℃cm2/W。试样尺寸为10×10mm2。载荷为10～50N(相当于0.1MPa～0.5MPa)的范围、测定温度为60℃。具体而言，首先调节所施加的瓦数(W)以使界面温度为60℃，在温度变化处于恒定后进行10次测定，将其平均值作为测定值。
上述是标准的热阻值的测定方法，但上述热阻测定装置的测量杆面是镜面精加工而成的，与实用的存在凹凸的构件面不同。我们想要知道的值是如图6所示那样的在具有凹凸的界面处的热阻值的值。6a表示第一构件、6b表示层间热接合材、6c表示第二构件。为了使用上述测定装置来进行表面具有凹凸的构件之间的热阻测定，我们进行了如下实验。
使用具有表面粗糙度(具有表面凹凸)的构件，在各试验中改变构件的表面粗糙度时的热阻值的测定法示于图7。7a是上述Hitachi Technologies and Services,Ltd.制精密热阻测定装置的测量杆，7b为硅润滑脂。7c是在单面具有一定大小的凹凸的铜箔，该铜箔使用硅润滑脂7b而与杆7a接合。7d是石墨膜。最初，在未夹持石墨膜的状况下使用具有不同表面粗糙度的铜箔，边改变载荷边测定热阻特性。将此时的测定值设为x。测定条件如上所述。接着，如图7所示那样夹持石墨膜，测定各情况下的热阻值。将此时的测定值设为y。然而，利用该方法测定的热阻值是包括7a-7b之间、7b-7c之间的热阻值(上下各2处、共计4处)的值，并不是仅示出要测定的7c-7d-7c之间的热阻值的值。为了得知7c-7d-7c之间的热阻值，需要估计7a-7b之间、7b-7c之间的热阻值并从测定值减去该值。为此，利用图8所示的方法测定了8a-8b之间、8b-8c之的热阻值。图8的热阻值在原理上与图7的7a-7b间、7b-7c之间的热阻值相同。将此时的值设为z。从利用图7的方法测定的热阻值减去利用该方法测定的值，也就是将y-z的值作为要求出的热阻值。通过对x-z的值、y-z的值进行比较而能够估计出本发明的石墨TIM的效果(不包含界面处的热阻的TIM材料本身的效果)。虽然这样的方法包括一些假设，且并不是直接测定TIM本身的热阻值，但原理上是正确的评价方法，可认为对于评价TIM的实用特性而言是充分的评价方法。需要说明的是，图8中，8a表示热阻测定用杆、8b表示硅润滑脂、8c表示镜面铜箔。
(7)实施例、比较例中使用的试样的制作
以下记载实施例、比较例中使用的厚度、褶皱的状况不同的石墨膜的标准制作方法。需要说明的是，此处厚度、焙烧条件相同的情况用相同的字母(A、B…等)表示，将褶皱的状况不同的试样添加A-1、A-2…等数字来记载。
向由均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚和对苯二胺(以摩尔比计4/3/1)制备的聚酰胺酸的18重量％的DMF溶液100g中，混合包含乙酸酐20g和异喹啉10g的固化剂并搅拌，通过离心分离进行脱泡后，流延涂布在铝箔上。从搅拌至脱泡是一边冷却至0℃一边进行的。将该铝箔和聚酰胺酸溶液的层叠体在120℃下加热150秒，得到具有自支撑性的凝胶薄膜。从铝箔剥离该凝胶薄膜，固定于框架上。将该凝胶薄膜在300℃、400℃、500℃下各加热30秒，制造了100～200℃的平均线膨胀系数为1.6×10-5cm/cm/℃、双折射率为0.14且厚度不同的聚酰亚胺薄膜。
使用电炉在氮气气体中、以10℃/分钟的速度将得到的聚酰亚胺薄膜升温至1000℃，在1000℃下保持1小时而进行预处理。接着，将得到的碳化薄膜夹持于Ra不同的由石墨纤维毡构成的间隔物(各实验中改变了间隔物表面的Ra)，进而，将其配置在经表面研磨的石墨块之间，并设置在石墨加热炉中。以20℃/分钟的升温速度升温至2900℃，在最高温度下保持10分钟，然后以40℃/分钟的速度降温。石墨化处理在氩气气氛下进行。此时，对样品施加载荷使其成为50gf/cm2。
制作的14种石墨膜的厚度、热导率、密度、Ra、(Ra/Rave)分别如下所述。
(A-1)厚度65μm、薄膜面方向热导率：800W/mK、密度：1.4g/cm3、Ra：0.5μm、(Ra/Rave)：0.5～2.0、
(B-1)厚度：48μm、薄膜面方向热导率：1000W/mK、密度：1.8g/cm3、Ra：8μm、(Ra/Rave)：0.8～1.2
(B-2)厚度：48μm、薄膜面方向热导率：1000W/mK、密度：1.8g/cm3、Ra：1.6μm、(Ra/Rave)：0.6～1.4
(B-3)厚度：48μm、薄膜面方向热导率：1000W/mK、密度：1.8g/cm3、Ra：0.3μm、(Ra/Rave)：0.9～1.1
(C-1)厚度：20μm、薄膜面方向热导率：1300W/mK、密度：2.0g/cm3、Ra：0.2、(Ra/Rave)：0.8～1.2
(D-1)厚度：8.1μm、薄膜面方向热导率：1580W/mK、密度：2.1g/cm3、Ra＝0.6μm、(Ra/Rave)：0.9～1.1
(E-1)厚度：5.0μm、薄膜面方向热导率：1780W/mK、密度：2.1g/cm3、Ra：0.3μm、(Ra/Rave)：0.8～1.2
(F-1)厚度：2.2μm、薄膜面方向热导率：1800W/mK、密度：2.2g/cm3、Ra：0.4μm、(Ra/Rave)：0.7～1.3
(G-1)厚度：1.0μm、薄膜面方向热导率：1780W/mK、密度：2.1g/cm3、Ra：0.3μm、(Ra/Rave)：0.5～1.6
(G-2)厚度：1.0μm、薄膜面方向热导率：1780W/mK、密度：2.1g/cm3、Ra＝2.4μm、(Ra/Rave)：0.6～1.5
(G-3)厚度：1.0μm、薄膜面方向热导率：1780W/mK、密度：2.1g/cm3、Ra：6.3μm、(Ra/Rave)：0.9～1.1
(G-4)厚度：1.0μm、薄膜面方向热导率：1600W/mK、密度：1.9g/cm3、Ra：11μm、(Ra/Rave)：0.14～4.0
(G-5)厚度：1.0μm、薄膜面方向热导率：1600W/mK、密度：1.9g/cm3、Ra：0.03μm、(Ra/Rave)：0.9～1.1
(H-1)厚度：0.8μm、薄膜面方向热导率：1600W/mK、密度：1.9g/cm3、Ra：0.2μm、(Ra/Rave)：0.9～1.1
[实施例1～10]
将上述各种试样夹持于具有不同表面粗糙度的3种铜箔，测定其热阻值，将其结果示于表1。试样(B)～(G)的厚度为本发明的范围(50μm～1μm)，石墨薄膜面方向的热导率、密度的值均在本发明的TIM应具备的条件范围内。另外，Ra的值、(Ra/Rave)的值也在优选方式中的本发明的TIM应具备的条件范围内。可知这些试样的热阻值为0.4～0.9℃·cm2/W(载荷0.2MPa的情况)，显示出远超以往的TIM的特性的低热阻值。进而，以0.1MPa加压时的热阻值(R0.1p)与以0.5MPa加压时的热阻值(R0.5p)之比即R0.1p/R0.5p也极小，在3.0倍以内。由该结果可知，满足本发明的条件的石墨TIM作为具有凹凸的构件之间的TIM是极其有效的。
[表1]
Figure BDA0002153711710000261
[比较例1～10]
将(A-1)、(G-4)、(G-5)、(H-1)这4种试样分别夹持在表面粗糙度不同的构件之间并测定其热阻值，将结果示于表2。这些试样中(A-1)(H-1)的厚度不在本发明的范围内。A-1对于3种表面粗糙度不同的构件，在任一情况下均未能实现1.0℃cm2/W以下的热阻特性。该结果显示出本发明的石墨膜的优选厚度为50μm以下，可认为原因是厚度较厚、以及可由密度推测出的空气层的存在导致本体热阻增加。H-1是厚度为0.8μm而不在本发明的范围内的例子。对于表面粗糙度不同的3种构件，未能实现1.0℃cm2/W以下的热阻特性。另外，(G-4)是褶皱大且褶皱的均匀性也不在本发明的优选的范围内的例子。进而(G-5)是几乎没有褶皱的镜面试样且褶皱的大小不在本发明的范围内的例子。这些情况下均未能实现1.0℃cm2/W以下的热阻特性。
[表2]
Figure BDA0002153711710000271
[实施例11～13、比较例11～13]
表3示出构件的凹凸非常大时的热阻特性，是使用D-1、B-1作为本发明的试样来进行实验的结果。由该结果可知，通过本发明能够推测出：在0.2MPa的压力下能够实现1.0℃cm2/W以下的热阻的构件的表面粗糙度的范围是Ra值为5.0μm以下、Rz值为25μm以下的范围。
[表3]
Figure BDA0002153711710000281
[实施例14]
与之前说明的试样(C-1)的制作方法相同但改变石墨化的最高处理温度而制作了3种石墨膜。石墨化处理的最高温度分别为2700℃、2400℃、2100℃。此时，用2700℃处理的石墨膜的膜面方向的热导率为1080W/mK、2400℃处理的试样为780W/mK、2100℃处理的试样为500W/mK。使用这些石墨膜测定热阻特性，在0.2MPa的压力下能够实现1.0℃cm2/W以下的热阻的是2700℃和2400℃处理的试样，2100℃处理试样未能实现1.0℃cm2/W以下的热阻。由该结果可知，膜面方向的热导率需要为500W/mK以上(特别是超过500W/mK)。
[实施例15]
将制作的前述(A-1)～(H-1)的14种石墨膜在空气中、150℃的环境下加热240小时。对比加热前石墨膜与加热后的石墨膜的膜厚、面方向的热导率、表面粗糙度Ra。其结果，膜厚、面方向的热导率、表面粗糙度Ra完全未发生变化。另外，使用热处理前后的石墨膜测定了其热阻特性，热阻特性的波动(是指相对于耐久试验前的热阻值的、热处理前后的热阻值的变化量之比)为20％以内。由该结果得到如下结论：本发明的石墨膜TIM在150℃的环境下经过240小时的耐久试验中能够使其热阻值的变化在20％以内。
附图标记说明
1a 线段
1α 各边的中点
1β 线段的中点
1γ 重心
5a 石墨膜
5b 间隔物
5c 压制夹具
6a 第一构件
6b 层间热接合构件
6c 第二构件
7a 热阻测定用杆
7b 硅润滑脂
7c 在一个面具有一定大小的凹凸的铜箔
7d 石墨膜
8a 热阻测定用杆
8b 硅润滑脂
8c 镜面铜箔

Claims (13)

1.一种层间热接合构件，其为夹持在2个构件之间而传递热的层间热接合构件，该层间热接合构件具有石墨膜，该石墨膜的厚度为1μm～50μm，密度为1.40g/cm3～2.26g/cm3，膜面方向的热导率为500W/mK～2000W/mK，该石墨膜的表面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm～10μm。
2.根据权利要求1所述的层间热接合构件，其中，所述石墨膜的多个位置的表面的算术平均粗糙度Ra与该算术平均粗糙度Ra的平均值Rave之比Ra/Rave为0.2～5.0。
3.使用了权利要求1或2所述的层间热接合构件的层间热接合方法，其中，所述2个构件的表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm～5.0μm，所述2个构件的表面的10点平均粗糙度Rz为1.0μm～25μm，施加0.2MPa的载荷时的热阻值为1.0℃cm2/W以下。
4.使用了权利要求1或2所述的层间热接合构件的层间热接合方法，其中，所述2个构件的表面的算术平均粗糙度Ra为0.2～5.0μm，所述2个构件的表面的10点平均粗糙度Rz为1.0μm～25μm的范围，施加0.1MPa的载荷时的热阻值R0.1与施加0.5MPa的载荷时的热阻值R0.5之比R0.1/R0.5为1.0～3.0。
5.使用了权利要求1或2所述的层间热接合构件的层间热接合方法，其中，所述2个构件的表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm～5.0μm，所述2个构件的表面的10点平均粗糙度Rz为1.0μm～25μm，在处于空气中150℃的环境下经过240小时的耐久试验的前后，热阻值的增加率为耐久试验前的热阻值的20％以下。
6.权利要求1或2所述的层间热接合构件的制造方法，其包含使高分子膜碳化而得到碳化膜的碳化工序、以及使碳化膜石墨化而得到石墨膜的石墨化工序。
7.根据权利要求6所述的层间热接合构件的制造方法，其中，所述高分子膜包含缩合系芳香族高分子。
8.根据权利要求6或7所述的层间热接合构件的制造方法，其中，所述高分子膜包含芳香族聚酰亚胺，厚度为1.67μm～125μm，所述方法包含将所述高分子膜在2400℃以上的温度下进行热处理而得到的工序。
9.根据权利要求6或7所述的层间热接合构件的制造方法，其中，在所述碳化工序和所述石墨化工序的至少1种工序中，以多个点保持所述高分子膜、所述碳化膜或所述石墨膜中的任一者，一边加压一边进行热处理。
10.根据权利要求6或7所述的层间热接合构件的制造方法，其中，在所述高分子膜、所述碳化膜或所述石墨膜中的至少任一种膜的单侧的表面层叠间隔物而进行热处理。
11.根据权利要求10所述的层间热接合构件的制造方法，其中，所述间隔物的表面粗糙度Ra为0.1μm～10μm。
12.根据权利要求10所述的层间热接合构件的制造方法，其中，所述间隔物包含由碳纤维或石墨纤维形成的毡。
13.根据权利要求1所述的层间热接合构件，其中，石墨膜的厚度为2μm～20μm。
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