CN110247026A - 一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法，首先高温熔炼法制备CaGe2晶体，然后以CaGe2晶体为原料，碘甲烷为碘代试剂，室温下一步法合成甲基取代的锗烷，得到层状GeCH3。将层状GeCH3分散在异丙醇中超声处理，室温真空干燥得到少层的GeCH3纳米片。再将GeCH3纳米片与还原氧化石墨烯和导电炭黑分散在异丙醇中共同超声，室温真空干燥得到GeCH3/RGO/SP纳米复合负极材料。本发明制备的负极材料，其中GeCH3为纳米片，减少材料循环过程中的粉化，导电性能良好的RGO的加入以及导电剂SP的均匀分散，能增大材料比表面积，有效减缓锗基材料的体积膨胀，为锂离子提供更多的扩散渠道，进而增强整体材料的电子导电性，用于锂离子电池，可高倍率长循环充放电达1000次。

Description

一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，更加具体地说，具体涉及一种GeCH3/RGO/SP纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
锗基的负极材料由于具有高达1620mAh/g的理论容量，以及高的电导率而成为高性能锂离子电池研究的热点。它的锂离子嵌入/脱嵌机理与Si相似，与锂形成Li22Ge5合金，理论容量比传统的石墨负极高约4倍。然而，锗基材料在嵌锂和脱锂的过程中存在类似于硅材料的较大的体积膨胀(高达370％)，引起负极材料粉化，导致电池的不可逆容量损失。研究表明通过把锗纳米化(纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米片)可以效地缓解循环过程中体积变化产生的问题，从而大大提高锗负极锂电池的循环寿命。近年来，以石墨烯为代表的二维材料的快速发展，使得类石墨烯的新二维材料得到广泛关注。GeH是一种全氢化的锗烯二维材料，而GeCH3是一种甲基修饰的锗烯二维材料，两者均是类石墨烯的二维层状纳米材料。GeH可通过CaGe2与浓盐酸进行酸化而得到，GeCH3可通过CaGe2与碘甲烷取代反应而得到，GeH在空气中不稳定，容易被氧化。而GeCH3要比GeH稳定的多。Paul S.Weiss等人于2017年发表的文章证明GeH可用作锂离子电池负极材料(ACS Nano 11,8,7995-8001)。作为比GeH更稳定的二维材料，GeCH3纳米片更有望成为高性能锗基负极锂离子电池材料，其储锂性质尚未有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种GeCH3—RGO(还原氧化石墨烯)—SP(导电炭黑)纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法，旨在提高其性能，成为高性能锗基负极锂离子电池材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种GeCH3—RGO(还原氧化石墨烯)—SP(导电炭黑)纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法，按照下述步骤进行制备：
步骤1，高温熔炼法制备CaGe2晶体：按照Ca、Ge摩尔比为Ca:Ge＝1:2称量两种单质混合均匀后，放入石英玻璃管中，使用惰性保护气体排出氧后，使用真空封管系统真空密封好，在管式炉中以4-10℃/min的速度升温到900—1000℃并保温16-24h，然后以0.1-0.5℃/min的速度降温至850—860℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至800—830℃，再以0.1-0.5℃/min的速度降温至700—730℃，最后以1—5℃/min的速度降至室温20—25摄氏度，得到CaGe2晶体；
在步骤1中，按照Ca、Ge摩尔比为Ca:Ge＝1:2称量两种单质混合均匀后在此基础上再多加20-50mg单质Ca。
在步骤1中，在管式炉中以5-8℃/min的速度升温到950—1000℃并保温20-24h，然后以0.1-0.3℃/min的速度降温至850—860℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至820—830℃，再以0.1-0.3℃/min的速度降温至700—720℃，最后以1—5℃/min的速度降至室温20—25摄氏度，得到CaGe2晶体。
步骤2，将步骤1制备的CaGe2晶体和水、乙腈进行混合并在避光条件下加入碘甲烷，在避光条件下室温20—25摄氏度，水浴搅拌反应，得到GeCH3样品，CaGe2晶体、水和碘甲烷的摩尔比为1：(6—10)：(20—30)，乙腈用量为每0.1gCaGe2晶体16—22ml乙腈。
在步骤2中，水为超纯水、三蒸水或者去离子水；乙腈为色谱级乙腈。
在步骤2中，CaGe2晶体、水和碘甲烷的摩尔比为1：(8—10)：(22—26)，乙腈用量为每0.1gCaGe2晶体18—20ml乙腈。
在步骤2中，反应温度为40—80摄氏度，优选40—60摄氏度，反应时间为70—200小时，优选100—180小时。
在步骤2中，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥8-12h，得到GeCH3样品。
步骤3，将步骤2制备的GeCH3样品、还原氧化石墨烯和导电炭黑均匀分散在异丙醇中得到GeCH3/还原氧化石墨烯/导电炭黑/异丙醇的混合液，并室温20—25摄氏度下真空干燥，得到GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料，作为锂离子电池的负极材料中的应用，其中还原氧化石墨烯和导电炭黑为等质量比，GeCH3样品的质量与还原氧化石墨烯和导电炭黑质量之和的比为(1—5)：1。
在步骤3中，还原氧化石墨烯和导电炭黑为等质量比，GeCH3样品的质量与还原氧化石墨烯和导电炭黑质量之和的比为(3—5)：1。
在步骤3中，采用超声处理进行均匀分散，GeCH3样品、还原氧化石墨烯和导电炭黑的共同超声时间为0.5—1h。
在步骤3中，采用超声处理进行均匀分散，先将GeCH3样品超声分散在异丙醇中，超声处理1-3h，得到的GeCH3为层数较少的纳米片层，再放入还原氧化石墨烯和导电炭黑，共同超声时间为0.5—1h。
对本发明的技术方案进行表征，首先以XRD进行表征，如附图1和2所示，高温熔炼得到的产物与CaGe2的标准PDF卡片对比，峰位置对应很好，证明产物为CaGe2晶体；图2与图1对比，产物GeCH3主要沿5个晶面取向，其(002)晶面的峰位于10°左右，比GeH的(002)晶面的峰所处的角度(15°左右)要小。由图3可知，在2852cm-1处出现甲基的伸缩振动峰υ(CH3)，1238cm-1处出现甲基的变形振动δ(CH3)，778cm-1-CH3摇摆振动ρ(CH3)，同时在572cm-1处有Ge-C伸缩振动υ(Ge-C)峰，证明甲基的成功取代。如附图4中透射电镜形貌图片可知，超声处理得到的GeCH3为纳米级少层的层状堆积。图5扫描电镜表明(还原氧化)石墨烯与导电炭黑很好的将GeCH3纳米片包裹了起来，形成三维导电网络和离子传输通道。所制备的GeCH3/RGO/SP纳米复合作为锂离子电池负极材料组装成电池进行测试，如图6所示，在1A/g的电流密度下，初始放电容量为1248mA h g-1,循环充放电5次之后容量稳定在700mA h g-1，可循环充放电1000次。使用本发明所制备的GeCH3/RGO/SP纳米复合材料用作锂离子电池负极，在1A/g的电流密度下，首次放电容量均可达1000-1300mA h g-1，循环充放电5次之后容量均可稳定在600-750mA h g-1，且可循环充放电1000次以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)以GeCH3纳米片为活性材料，减少了材料循环过程中的粉化和体积膨胀。(2)石墨烯具有优异的导电性，与导电炭黑SP结合对GeCH3进行充分包裹，形成三维导电网络，大大提高复合材料的导电性，使复合材料在大电流放电时具有优异的倍率性能；同时石墨烯与导电炭黑的高比表面积可有效减缓锗基材料的体积膨胀，并为锂离子提供更多的扩散渠道。(3)GeCH3/RGO/SP纳米复合材料具有较高的结构稳定性和导电性，作为负极材料可提供高比容量、大倍率和长循环寿命。
附图说明
图1是本发明制备的CaGe2晶体的XRD图谱。
图2是本发明制备的GeCH3的XRD图谱。
图3是本发明的GeCH3的红外光谱。
图4是本发明的GeCH3纳米片的透射电镜图。
图5是本发明的GeCH3/RGO/SP纳米复合负极材料的扫描电镜图。
图6是本发明的GeCH3/RGO/SP纳米复合负极材料组装的电池在1A/g的电流密度下的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明，其中导电炭黑SP生产厂家来自特密高(Timcal)，还原氧化石墨烯RGO生产厂家为先丰纳米(XFNANO)。
实例1
(1)高温熔炼法制备CaGe2晶体：在充满氩气的手套箱内，称取220.40mgCa，726.40mgGe，放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以4℃/min的速度升温到1000℃并保温16h，然后以0.1℃/min的速度降温至850℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至830℃，再以0.1-0.5℃/min的速度降温至730℃，最后以1℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的CaGe2晶体备用。
(2)将前述CaGe2晶体放入三口烧瓶，加入超纯水、色谱级乙腈，避光条件下加入碘甲烷，CaGe2、H2O、CH3I三者的摩尔比为CaGe2:H2O:CH3I＝1:6:23，室温下在水浴锅中搅拌5天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥8h，得到GeCH3样品。
(3)将前述GeCH3样品分散在IPA(异丙醇)中，超声处理1h，然后再加入RGO和SP，共同超声0.5h，得到GeCH3/RGO/SP/IPA混合液，室温下真空干燥24h，得到GeCH3/RGO/SP纳米复合材料。该材料用来作为锂离子电池的负极材料。
实例2
(1)高温熔炼法制备CaGe2晶体：在充满氩气的手套箱内，称取430.78mg Ca,1452.80mg Ge，放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以6℃/min的速度升温到1000℃并保温18h，然后以0.2℃/min的速度降温至850℃，再以0.01℃/min的速度降温至830℃，再以0.2℃/min的速度降温至730℃，最后以1℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的CaGe2晶体备用。
(2)将前述CaGe2晶体放入三口烧瓶，加入超纯水、色谱级乙腈，避光条件下加入碘甲烷，CaGe2、H2O、CH3I三者的摩尔比为CaGe2:H2O:CH3I＝1:7:25，室温下在水浴锅中搅拌6天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥10h，得到GeCH3样品。
(3)将前述GeCH3样品分散在IPA中，超声处理2h，然后再加入RGO和SP，共同超声0.5h，得到GeCH3/RGO/SP/IPA混合液，室温下真空干燥24h，得到GeCH3/RGO/SP纳米复合材料。该材料用来作为锂离子电池的负极材料。
实例3
(1)高温熔炼法制备CaGe2晶体：在充满氩气的手套箱内，称取641.17mg Ca，2179.20mg Ge，放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以8℃/min的速度升温到1000℃并保温22h，然后以0.4℃/min的速度降温至850℃，再以0.02℃/min的速度降温至830℃，再以0.4℃/min的速度降温至730℃，最后以1℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的CaGe2晶体备用。
(2)将前述CaGe2晶体放入三口烧瓶，加入超纯水、色谱级乙腈，避光条件下加入碘甲烷，CaGe2、H2O、CH3I三者的摩尔比为CaGe2:H2O:CH3I＝1:8:28，室温下在水浴锅中搅拌7天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥11h，得到GeCH3样品。
(3)将前述GeCH3样品分散在IPA中，超声处理2h，然后再加入RGO和SP，共同超声1h，得到GeCH3/RGO/SP/IPA混合液，室温下真空干燥24h，得到GeCH3/RGO/SP纳米复合材料。该材料用来作为锂离子电池的负极材料。
实例4
(1)高温熔炼法制备CaGe2晶体：在充满氩气的手套箱内，称取801.56mg Ca，2905.60mg Ge，放入石英玻璃管中，并用真空封管系统真空密封好。在管式炉中以10℃/min的速度升温到1000℃并保温24h，然后以0.5℃/min的速度降温至850℃，再以0.03℃/min的速度降温至830℃，再以0.5℃/min的速度降温至730℃，最后以1℃/min的速度降至室温。随后将石英管取出，取出石英管中亮银色的CaGe2晶体备用。
(2)将前述CaGe2晶体放入三口烧瓶，加入超纯水、色谱级乙腈，避光条件下加入碘甲烷，CaGe2、H2O、CH3I三者的摩尔比为CaGe2:H2O:CH3I＝1:9:30，室温下在水浴锅中搅拌8天，反应完，用去离子水、无水甲醇各洗涤三次，产物室温下真空干燥12h，得到GeCH3样品。
(3)将前述GeCH3样品分散在IPA中，超声处理3h，然后再加入RGO和SP，共同超声1h，得到GeCH3/RGO/SP/IPA混合液，室温下真空干燥24h，得到GeCH3/RGO/SP纳米复合材料。该材料用来作为锂离子电池的负极材料。
GeCH3/RGO/SP纳米复合负极材料的电化学性能测试，以实施例2为例进行说明如下：称取61.37mg实例2中的GeCH3/RGO/SP纳米复合负极材料，并称取6.81mg聚丙烯酸(PAA)，混合研磨均匀，加入500ul NMP作为分散剂，研磨均匀得到混合浆料。然后将浆料均匀地涂布于铜箔上，室温下真空干燥24h得到极片备用。以上述制备极片为负极，金属锂片为对电极，隔膜Celgrad3500(隔膜型号Celgrad3500)，1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(体积比1:1:1)为电解液(溶质为六氟磷酸锂，溶剂为等体积的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂)，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为0.01-2.5V，电流密度为1A/g，循环1000次，测量充放电性能。如图6所示，在1A/g的电流密度下，初始放电容量为1248mA h g-1,循环充放电5次之后容量稳定在700mA h g-1，可循环充放电1000次。根据本发明内容进行工艺参数的调整均可实现GeCH3/RGO/SP纳米复合材料的制备，使用本发明所制备的GeCH3/RGO/SP纳米复合材料用作锂离子电池负极，在1A/g的电流密度下，首次放电容量平均可达1000-1300mA h g-1，循环充放电5次之后容量均可稳定在600-750mA h g-1，且可循环充放电1000次以上。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料，其特征在于，还原氧化石墨烯与导电炭黑将GeCH3纳米片包裹了起来，形成三维导电网络和离子传输通道，按照下述步骤进行制备：
步骤1，高温熔炼法制备CaGe2晶体：按照Ca、Ge摩尔比为Ca:Ge＝1:2称量两种单质混合均匀后，放入石英玻璃管中，使用惰性保护气体排出氧后，使用真空封管系统真空密封好，在管式炉中以4-10℃/min的速度升温到900—1000℃并保温16-24h，然后以0.1-0.5℃/min的速度降温至850—860℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至800—830℃，再以0.1-0.5℃/min的速度降温至700—730℃，最后以1—5℃/min的速度降至室温20—25摄氏度，得到CaGe2晶体；
步骤2，将步骤1制备的CaGe2晶体和水、乙腈进行混合并在避光条件下加入碘甲烷，在避光条件下室温20—25摄氏度，水浴搅拌反应，得到GeCH3样品，CaGe2晶体、水和碘甲烷的摩尔比为1：(6—10)：(20—30)，乙腈用量为每0.1gCaGe2晶体16—22ml乙腈；
步骤3，将步骤2制备的GeCH3样品、还原氧化石墨烯和导电炭黑均匀分散在异丙醇中得到GeCH3/还原氧化石墨烯/导电炭黑/异丙醇的混合液，并室温20—25摄氏度下真空干燥，得到GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料，其中还原氧化石墨烯和导电炭黑为等质量比，GeCH3样品的质量与还原氧化石墨烯和导电炭黑质量之和的比为(1—5)：1。
2.根据权利要求1所述的一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤1中，按照Ca、Ge摩尔比为Ca:Ge＝1:2称量两种单质混合均匀后在此基础上再多加20-50mg单质Ca；在步骤1中，在管式炉中以5-8℃/min的速度升温到950—1000℃并保温20-24h，然后以0.1-0.3℃/min的速度降温至850—860℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至820—830℃，再以0.1-0.3℃/min的速度降温至700—720℃，最后以1—5℃/min的速度降至室温20—25摄氏度，得到CaGe2晶体。
3.根据权利要求1所述的一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤2中，水为超纯水、三蒸水或者去离子水；乙腈为色谱级乙腈；反应温度为40—80摄氏度，优选40—60摄氏度，反应时间为70—200小时，优选100—180小时；CaGe2晶体、水和碘甲烷的摩尔比为1：(8—10)：(22—26)，乙腈用量为每0.1gCaGe2晶体18—20ml乙腈。
4.根据权利要求1所述的一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤3中，还原氧化石墨烯和导电炭黑为等质量比，GeCH3样品的质量与还原氧化石墨烯和导电炭黑质量之和的比为(3—5)：1；采用超声处理进行均匀分散，GeCH3样品、还原氧化石墨烯和导电炭黑的共同超声时间为0.5—1h。
5.根据权利要求1所述的一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料，其特征在于，在步骤3中，采用超声处理进行均匀分散，先将GeCH3样品超声分散在异丙醇中，超声处理1-3h，得到的GeCH3为层数较少的纳米片层，再放入还原氧化石墨烯和导电炭黑，共同超声时间为0.5—1h。
6.一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，高温熔炼法制备CaGe2晶体：按照Ca、Ge摩尔比为Ca:Ge＝1:2称量两种单质混合均匀后，放入石英玻璃管中，使用惰性保护气体排出氧后，使用真空封管系统真空密封好，在管式炉中以4-10℃/min的速度升温到900—1000℃并保温16-24h，然后以0.1-0.5℃/min的速度降温至850—860℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至800—830℃，再以0.1-0.5℃/min的速度降温至700—730℃，最后以1—5℃/min的速度降至室温20—25摄氏度，得到CaGe2晶体；
步骤2，将步骤1制备的CaGe2晶体和水、乙腈进行混合并在避光条件下加入碘甲烷，在避光条件下室温20—25摄氏度，水浴搅拌反应，得到GeCH3样品，CaGe2晶体、水和碘甲烷的摩尔比为1：(6—10)：(20—30)，乙腈用量为每0.1gCaGe2晶体16—22ml乙腈；
步骤3，将步骤2制备的GeCH3样品、还原氧化石墨烯和导电炭黑均匀分散在异丙醇中得到GeCH3/还原氧化石墨烯/导电炭黑/异丙醇的混合液，并室温20—25摄氏度下真空干燥，得到GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料，其中还原氧化石墨烯和导电炭黑为等质量比，GeCH3样品的质量与还原氧化石墨烯和导电炭黑质量之和的比为(1—5)：1。
7.根据权利要求6所述的一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，按照Ca、Ge摩尔比为Ca:Ge＝1:2称量两种单质混合均匀后在此基础上再多加20-50mg单质Ca；在步骤1中，在管式炉中以5-8℃/min的速度升温到950—1000℃并保温20-24h，然后以0.1-0.3℃/min的速度降温至850—860℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至820—830℃，再以0.1-0.3℃/min的速度降温至700—720℃，最后以1—5℃/min的速度降至室温20—25摄氏度，得到CaGe2晶体。
8.根据权利要求6所述的一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，水为超纯水、三蒸水或者去离子水；乙腈为色谱级乙腈；反应温度为40—80摄氏度，优选40—60摄氏度，反应时间为70—200小时，优选100—180小时；CaGe2晶体、水和碘甲烷的摩尔比为1：(8—10)：(22—26)，乙腈用量为每0.1gCaGe2晶体18—20ml乙腈。
9.根据权利要求6所述的一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，还原氧化石墨烯和导电炭黑为等质量比，GeCH3样品的质量与还原氧化石墨烯和导电炭黑质量之和的比为(3—5)：1；采用超声处理进行均匀分散，GeCH3样品、还原氧化石墨烯和导电炭黑的共同超声时间为0.5—1h，或者先将GeCH3样品超声分散在异丙醇中，超声处理1-3h，得到的GeCH3为层数较少的纳米片层，再放入还原氧化石墨烯和导电炭黑，共同超声时间为0.5—1h。
10.如权利要求1所述的一种GeCH3—RGO—SP纳米复合锂离子电池负极材料作为锂离子电池的负极材料中的应用，其特征在于，在1A/g的电流密度下，首次放电容量均可达1000-1300mA h g-1，循环充放电5次之后容量均可稳定在600-750mA h g-1，且可循环充放电1000次以上。
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