CN110243911A - 快速检测混凝土孔隙溶液氯离子的离子选择性电极及制造 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了快速检测混凝土孔隙溶液氯离子的离子选择性电极及制造。所述离子选择性电极包括银电极、同轴的内环PVC管和外环PVC管;所述银电极封装在内环PVC管和外环PVC管之间,银电极包括银丝、依次层叠设置在银丝底端面的氯化银层和纳米金颗粒层,且银电极的顶端外接引线。所述的离子选择性电极在高碱性环境中测量的电位稳定性高,响应迅速(响应时间降低一倍以上),电位与溶液中氯离子浓度之间存在良好的对应关系。所述的离子选择性电极和高碱性参比电极组成的便携式传感器可以简便、快速地检测水泥中的氯离子含量。
Description
技术领域
本发明属于混凝土检测领域,具体涉及快速检测混凝土孔隙溶液氯离子的离子选择性电极及制造。
背景技术
钢筋腐蚀带来的应力膨胀能直接引起钢筋混凝土破损失效,影响钢筋混凝土构筑物的服役寿命,是钢筋混凝土耐久性领域面临的重大问题之一,轻则需要高额的维护、维修费用,重则造成严重的人身安全问题。
一般水泥水化完全时,混凝土中孔隙溶液的pH在12.6~13.5之间,在这种高碱性环境下,钢筋表面会形成较为稳定的钝化膜,保护钢筋不直接接触腐蚀性因子。一旦侵蚀性离子渗透进入混凝土内部并到达钢筋表面,就会破坏钢筋表面钝化膜,引起钢筋的腐蚀破坏。在众多诱发钢筋腐蚀的因子中,氯离子是公认的破坏钢筋钝化膜、造成钢筋快速腐蚀公认的最主要因素。氯离子会破坏钝化膜,络合亚铁离子,促进铁的溶解,加速电化学腐蚀过程,腐蚀产物累积会造成体积膨胀,破坏混凝土结构,影响钢筋混凝土结构的耐久性。因此,对于钢筋混凝土结构,特别是服役于高氯盐海洋环境中的钢筋混凝土结构,对所用的水泥原材料浸出液中的氯离子浓度的检测或混凝土中的氯离子浓度的原位监测至关重要。
目前对水泥中氯离子含量的检测多采用指示剂滴定或电位滴定,耗时较长,效率低,成本较高。普通的离子选择性电极测试过程容易受到其它离子干扰,并且经常要求在中性环境下进行测试,需要去除溶液杂质。不仅如此,现在常用的用于氯离子检测的离子选择性电极测试响应较慢,且配套的参比电极在混凝土高碱性环境下普遍存在着稳定性不好的问题。
发明内容
本发明针对传统氯离子检测技术测试过程繁琐或传感器体积大、不方便拆修,检测耗时等缺点,采用电化学沉积方法结合纳米金颗粒真空喷镀,提供了快速检测混凝土孔隙溶液氯离子的离子选择性电极及制造,进行氯离子浓度的快速检测时测试的电极电位与溶液中氯离子浓度呈现较好的对应关系,从而可进行混凝土中氯离子浓度的原位监测。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
快速检测混凝土孔隙溶液氯离子的离子选择性电极,包括银电极、同轴的内环PVC管和外环PVC管;所述银电极封装在内环PVC管和外环PVC管之间,银电极包括银丝、依次层叠设置在银丝底端面的氯化银层和纳米金颗粒层,且银电极的顶端外接引线。
进一步的,为了进行平行对比并取多组合理数据进行均值处理,所述氯离子选择性电极为两个以上,且几何对称分布于内环PVC管四周;所述银电极的中心与内环PVC管中心的距离为5~10mm。
进一步的,所述银丝的直径为0.1~2mm,长度为10~30mm,纯度在99.5%以上。
进一步的,所述外环PVC管内径为15~20mm,内环PVC管内径为6~8mm,且二者高度均小于银丝的长度。
所述离子选择性电极的制造方法,包括以下步骤:
(1)环形式电极的制备
将内环PVC管和外环PVC管按同一几何中心固定,在在内环PVC管和外环PVC管下方用石蜡封口膜包覆固定;将银丝绕中心等距排列并垂直固定在内环PVC管和外环PVC管之间;将环氧树脂注入内环PVC管和外环PVC管之间,抽负压排气泡;
(2)银电极抛光
将步骤(1)得到的环形式电极的底端面用砂纸抛光,并浸泡于溶剂中超声清洗;
(3)电化学沉积
将经过步骤(2)处理的环形式电极置于HCl溶液中,以铂电极为对电极,在银电极上施加正向电流从而在银丝的地端面沉积形成AgCl层;
(4)真空喷镀
将经过步骤(3)处理的环形式电极进行真空干燥处理,随后在真空气压下,喷镀纳米金形成纳米金颗粒层,形成所述离子选择性电极。
进一步的,所述步骤(1)中排气泡5-20min。
进一步的,所述步骤(4)中,喷镀纳米金时,真空气压为10-40mbar,喷金100-250s。
进一步的,所述步骤(2)中,砂纸抛光时,依次用500#的砂纸在蒸馏水环境下抛光1~2分钟,1000#的砂纸在蒸馏水环境下抛光2~5分钟,2000#的砂纸在蒸馏水环境下抛光5~20分钟,最后用4000#的砂纸在蒸馏水环境下抛光20~40分钟;浸泡于溶剂中超声清洗时,是将银电极依次浸泡于丙酮和去离子水中超声清洗5~10分钟。
进一步的,HCl溶液的浓度为0.05~2.0mol/L;电化学沉积时电流密度为0.5~5.0mA/cm2,沉积时间为500-2000s。
一种检测混凝土孔隙溶液的氯离子传感器,其包括上述氯离子选择性电极。
进一步的,氯离子所述传感器的参比电极嵌入内环PVC管中。
所述氯离子传感器进行溶液电位测试,将直径6~8mm的圆柱状碱性参比电极嵌入环形式电极预制的中央孔洞中,即内环PVC管中,(此时氯离子选择性电极中心与参比电极中心距离为5~10mm),通过高阻电位表先后连接其中一根离子选择性电极形成电化学氯离子传感器,在含有不同氯离子浓度的混凝土模拟孔隙溶液进行开路电位的测试,待电位稳定后,读数。
通过一种固封电极的方式制得环形式电极,并通过精密的机械抛光方法获得的低粗糙度银电极,再先后通过电化学沉积方法和真空喷镀得到离子选择性电极,该电极配合高稳定性的参比电极和高阻电压表组成氯离子传感器可进行快速的氯离子浓度检测。离子选择性电极的组成与微观结构会影响其对离子的选择性和电极电位的稳定时间(测试响应时间)。通过改善电极表面的粗糙度和电化学沉积手段能够较好地控制固体膜电极的微观结构。一定量纳米导电粒子的掺入,可以增强离子选择性电极的响应速度。离子选择性电极配合稳定性高的参比电极能使其电极电位与氯离子浓度在一定范围内呈现稳定的对应关系,实现对水泥溶液中氯离子的快速准确检测,对实际工程中混凝土的耐久性监测具有重大意义。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)由于在AgCl层表面喷镀纳米金颗粒,本发明所制备的离子选择性电极比市面同样基础材质的氯离子选择性电极响应时间大幅缩短(响应时间降低一倍以上),标准偏差减小;
(2)本发明所述离子选择性电极中,离子选择性电极为两个以上,且几何对称分布于参比电极四周,可进行平行对比并取多组合理数据进行均值处理。
(3)本发明制备的AgCl晶体膜对氯离子有较强的选择性(AgCl晶体膜是AgCl层),在钢筋混凝土腐蚀诱发前能对混凝土孔隙溶液中的氯离子含量进行检测,可以对钢筋腐蚀的诱发提供重要的参数。
(4)所述的离子选择性电极和高碱性参比电极组成的便携式传感器可以简便、快速地检测水泥中的氯离子含量。
附图说明
图1为氯离子选择性电极的底面示意图;
图2为所述传感器整体示意图;
图3为市面相同类型电极的表面形貌图;
图4为本发明实施例1的电极表面形貌图;
图5为市面相同类型电极与本发明实施例1的电极在混凝土模拟孔隙液中的电位响应时间示意图;
图6为实施例1电极电位与混凝土模拟孔隙溶液氯离子浓度的关系示意图;
图7为本发明实施例2的电极表面形貌图;
图8为市面相同类型电极与本发明实施例2的电极在混凝土模拟孔隙液中的电位响应时间示意图;
图9为实施例2电极电位与混凝土模拟孔隙溶液氯离子浓度的关系示意图;
其中,1-银电极,2-参比电极,3-连接高阻电位计的导线,4-环氧树脂,5-内PVC管,6-外PVC管,7-电极作用面。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明的具体实施作进一步说明,但本发明的实施不限于此。
下述实施例中所述市面相同类型电极,其型号:Ag/AgCl-3.8,上海越磁电子科技有限公司,在附图中使用commerical标记。且参比电极为Hg|HgO (Mercury oxideelectrode, MOE),其标准还原电极电位约为+0.0977V(25℃)。
实施例1
快速检测混凝土孔隙溶液氯离子的离子选择性电极的制造方法,包括以下步骤:
(1)选择内径16mm、外径20mm的外PVC管6和内径8mm、外径10mm的内PVC管5,高度均为10mm。将内、外PVC管按同一几何中心固定好,在PVC管下方用石蜡封口膜包覆固定,作为电极的旋转中心和步骤(3)封装载体;采用机械固定方式将4根银丝绕中心等距排列并垂直固定在内、外PVC环之间,如图1所示;
(2)将环氧树脂胶和固化剂按质量比例3:1称量好,搅拌均匀后,抽负压0.08MPa 5分钟;
(3)在内、外环之间注入步骤(2)配置好的环氧树脂,抽负压(0.08MPa)25分钟,待气泡完全排出后取出,在室温下静置24小时使环氧树脂完全固化,得到所述环形式电极;
(4)以蒸馏水为润滑剂,将通过步骤(3)制得的环形式电极底面(测试面)依次用500#、1000#、2000#和4000#的砂纸分别抛光2分钟,5分钟,20分钟,40分钟,再按顺序分别浸泡于丙酮和去离子水中超声10分钟;
(5)将经过步骤(4)的环形式电极置于0.1mol/L的HCl溶液中,在银电极上施加0.5 mA/cm2的正向电流密度进行沉积,沉积2000秒;
(6)将步骤(5)得到的环形式电极进行真空干燥处理后,在35mbar的气压下,喷镀纳米金250秒,形成银电极1,得到所述离子选择性电极,标记为0.5-Au250;
(7)将步骤(6)得到所制备的离子选择性电极储存在1mol/LKCl溶液中。
使用扫描式电子显微镜对实施例1步骤(6)制得的离子选择性电极与市面相同类型电极进行表面形貌分析,结果如图3和4所示,本发明制备的氯离子选择性电极的AgCl有较为明显的晶界。
取混凝土模拟孔隙溶液(pH=13.1),配置成不同氯离子浓度的溶液。将直径6mm的圆柱状Hg/HgO电极2嵌入环形式电极预制的中央孔洞中(此时工作电极中心与参比电极中心距离为7mm),如图2所示。通过高阻电位计先后连接任意一根离子选择性电极形成电化学氯离子传感器,将其电极作用面7浸没在混凝土模拟孔隙溶液进行开路电位的测试,待电极电位在连续5秒内的变化幅度小于0.5mV/s时即认为电位稳定,记录响应时间和电位。对照试验中,所述市面相同类型电极以及不喷镀纳米金的电极(与实施例1的区别仅在于不喷镀纳米金,对应图5和6中without nanoAu,)直接与作为参比电极的直径6mm的圆柱状Hg/HgO电极通过电位表连接作为对照试验中所用传感器,测试模拟孔隙溶液中氯离子浓度。最终,不同电极的响应时间结果如图5所示,本实施例的电极与对照试验中所述市面相同类型电极相比,所述市面相同类型电极和未镀纳米金的平均响应时间均达到250s以上,而在纳米金颗粒的催化作用下,本实施例所述传感器的平均响应时间仅为36s,所以本实施例所述传感器的响应时间明显缩短;测试的电极电位与对应的不同氯离子浓度的溶液结果如图6所示,本发明的电极与所述市面相同类型电极相比,测试电位相对误差明显缩小,且相对于该条件下制备但不喷镀纳米金得到的电极相比,也略有缩小,说明该电极在碱性环境下响应的电极电位更为稳定。
实施例2
快速检测混凝土孔隙溶液氯离子的离子选择性电极的制造方法,包括以下步骤:
(1)选择内径16mm、外径20mm的外PVC管和内径8mm、外径10mm的内PVC管,高度均为10mm。将内、外PVC管按同一几何中心固定好,在PVC管下方用石蜡封口膜包覆固定,作为电极的旋转中心和步骤(3)封装载体;采用机械固定方式将4根银丝绕中心等距排列并垂直固定在内、外PVC环之间;
(2)将环氧树脂胶和固化剂按质量比例3:1称量好,搅拌均匀后,抽负压0.08MPa 5分钟;
(3)在内、外环之间注入步骤(2)配置好的环氧树脂,抽负压(0.08MPa)25分钟,待气泡完全排出后取出,在室温下静置24小时使树脂完全固化,得到所述环形式电极;
(4)以蒸馏水为润滑剂,将通过步骤(3)制得的环形式电极底面(测试面)依次用500#、1000#、2000#和4000#的砂纸分别抛光2分钟,5分钟,20分钟,40分钟,再按顺序分别浸泡于丙酮和去离子水中超声10分钟;
(5)将经过步骤(4)的环形式电极置于0.1mol/L的HCl溶液中,在银电极上施加2.0 mA/cm2的正向电流密度进行沉积,沉积500秒;
(6)将步骤(5)得到的环形式电极进行真空干燥处理后,在40 mbar的气压下,喷镀纳米金200秒,得到所制备的氯离子选择性电极,标记为2.0-Au200;
(7)将步骤(6)得到所制备的氯离子选择性电极储存在1mol/LKCl溶液中。
使用扫描式电子显微镜对实施例2步骤(6)制得的电极与市售电极进行表面形貌分析,结果如图7所示,本实施例中离子电极中的AgCl有较为明显的晶界,且颗粒更为粗大。
取混凝土模拟孔隙溶液(pH=13.1),配置成不同氯离子浓度的溶液。将直径6mm的圆柱状Hg/HgO电极嵌入环形式电极预制的中央孔洞中(此时工作电极中心与参比电极中心距离为7mm),通过高阻电位计先后连接任意一根离子选择性电极形成电化学氯离子传感器,将其底面浸没在混凝土模拟孔隙溶液进行开路电位的测试,待电极电位在连续5秒内的变化幅度小于0.5mV/s时即认为电位稳定,记录响应时间和电位。对照试验中,所述市面相同类型电极以及不喷镀纳米金的电极(与实施例2的区别仅在于不喷镀纳米金,对应图8和9中without nanoAu,)直接与作为参比电极的直径6mm的圆柱状Hg/HgO电极通过电位表连接作为对照试验中所用传感器,测试模拟孔隙溶液中氯离子浓度。最终,不同电极的响应时间结果如图8所示,所述市面相同类型电极的响应时间达到250s以上,不喷镀纳米金得到的电极的响应时间达到200s以上,而而在纳米金颗粒的催化作用下,本实施例所述传感器的平均响应时间不到80s,所以本实施例所述传感器的响应时间明显缩短;测试的电极电位与对应的不同氯离子浓度的溶液结果如图9所示,本实施例所述电极与所述市面相同类型电极相比,测试电位相对误差明显缩小,且相对于该条件下制备但不喷镀纳米金得到的电极相比,也略有缩小,说明该电极在碱性环境下响应的电极电位更为稳定。
上述实施方式也在本发明的保护范围之内,任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.快速检测混凝土孔隙溶液氯离子的离子选择性电极,其特征在于,包括银电极(1)、同轴的内环PVC管(5)和外环PVC管(6);所述银电极(1)封装在内环PVC管(5)和外环PVC管(6)之间,银电极(1)包括银丝、依次层叠设置在银丝底端面的氯化银层和纳米金颗粒层,且银电极(1)的顶端外接引线。
2.根据权利要求1所述的离子选择性电极,其特征在于,所述银电极为两个以上,且几何对称分布于内环PVC管(5)四周;所述银电极(1)的中心与内环PVC管(5)中心的距离为5~10mm。
3.根据权利要求1所述的氯离子选择性电极,其特征在于,所述银丝的直径为0.1~2mm,长度为10~30mm,纯度在99.5%以上。
4.根据权利要求1所述的离子选择性电极,其特征在于,所述外环PVC管(6)内径为15~20mm,内环PVC管(5)内径为6~8mm,且二者高度均小于银丝的长度。
5.权利要求1-4任一项所述离子选择性电极的制造方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)环形式电极的制备
将内环PVC管(5)和外环PVC管(6)按同一几何中心固定,在内环PVC管(5)和外环PVC管(6)的下方用石蜡封口膜包覆固定;将银丝绕中心等距排列并垂直固定在内环PVC管(5)和外环PVC管(6)之间;将环氧树脂注入内环PVC管(5)和外环PVC管(6)之间,抽负压排气泡得到所述环形式电极;
(2)银电极抛光
将步骤(1)得到的环形式电极的底端面用砂纸抛光,并浸泡于溶剂中超声清洗;
(3)电化学沉积
将经过步骤(2)处理的环形式电极置于HCl溶液中,以铂电极为对电极,在银丝上施加正向电流从而在银丝的底端面沉积形成AgCl层;
(4)真空喷镀
将经过步骤(3)处理的环形式电极进行真空干燥处理,随后在真空下,喷镀纳米金形成纳米金颗粒层,得到所述离子选择性电极。
6.根据权利要求5所述的制造方法,其特征在于,所述步骤(1)中排气泡5-20min。
7.根据权利要求5所述的制造方法,其特征在于,所述步骤(4)中,喷镀纳米金时,真空气压为10-40mbar,喷金100-250s。
8.根据权利要求5所述的制造方法,其特征在于,所述步骤(2)中,砂纸抛光时,依次用500#的砂纸在蒸馏水环境下抛光1~2分钟,1000#的砂纸在蒸馏水环境下抛光2~5分钟,2000#的砂纸在蒸馏水环境下抛光5~20分钟,最后用4000#的砂纸在蒸馏水环境下抛光20~40分钟;浸泡于溶剂中超声清洗时,是将银电极依次浸泡于丙酮和去离子水中超声清洗5~10分钟。
9.根据权利要求5所述的制造方法,其特征在于,所述步骤(3)中,HCl溶液的浓度为0.05~2.0mol/L;电化学沉积时电流密度为0.5~5.0mA/cm2,沉积时间为500-2000s。
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