CN110240796B - 3d打印软耗材组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种3D打印软耗材组合物及其制备方法与应用，所述3D打印软耗材组合物，所述组合物含有基础树脂、增强树脂、相容剂、无机填料和抗氧剂，所述基础树脂的邵氏硬度为35D‑70D，所述增强树脂的洛氏硬度为90R‑130R且熔体流动速率为5‑20g/10min，所述无机填料的平均粒径为1000‑2000目。本发明还包括3D打印软耗材组合物的制备方法与应用。本发明制得的3D打印软耗材具有良好的流动性、耐热性及较强的层间结合力，改善了通用耗材制品的脆性，提高打印制品的韧性，可使打印制品具有柔软的手感，在3D打印技术中具有广阔的应用前景。

Description

3D打印软耗材组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种软耗材组合物及其制备方法与应用，具体涉及一种3D打印软耗材组合物及其制备方法与应用。

背景技术

目前，市场主流的3D打印耗材为聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。其中，PLA存在结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性差的缺陷，导致PLA打印出的3D打印制品手感为硬质，与打印机进料装置难以不匹配；而ABS虽然具有优异的机械性能、高的热稳定性能和耐化学性能以及良好的加工性能，但是其3D打印制品手感也为硬质，与打印机进料装置不匹配。因此，市场主流的3D打印耗材PLA、ABS均需对打印机进料装置进行调整，才可达到降低3D打印制品的硬度，使得制品获得一定的弹性，以此来满足不同客户对打印产品的要求。可见，PLA、ABS打印制品存在的缺陷极大地限制了PLA、ABS在3D打印材料领域的应用，因此亟待开发一种具有良好的流动性、耐热性以及较强的层间结合力的3D打印软耗材，不仅可满足打印设备对耗材硬度的进料要求，而且也可打破市场上主流产品的“硬、脆”质感。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的3D打印耗材制品手感硬、脆，难以与打印机进料装置匹配的缺陷，提供一种3D打印软耗材组合物及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种3D打印软耗材组合物，所述组合物含有基础树脂、增强树脂、相容剂、无机填料和抗氧剂，所述基础树脂的含量为30-95重量份，所述增强树脂的含量为25-60重量份，所述相容剂的含量为1-10重量份，所述无机填料的含量为1-10重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份，其中，所述基础树脂的邵氏硬度为35D-70D，所述增强树脂的洛氏硬度为90R-130R且熔体流动速率为3-20g/10min，所述无机填料的平均粒径为800-2000目。

本发明第二方面提供一种3D打印软耗材组合物的制备方法，该方法包括：将3D打印软耗材组合物的各组分依次进行混合、造粒、冷却和成型。

本发明第三方面提供一种根据上述方法制备得到的3D打印软耗材组合物。本发明利用制得的3D打印软耗材组合物获得的打印制品具有一定弹性，手感好，且不易开裂。

本发明第四方面提供一种3D打印软耗材组合物或上述方法制备的3D打印软耗材组合物在熔融烧结法3D打印中的应用。

与现有技术相比，本发明中一定韧性、粘度和硬度的基体树脂和一定熔体流动速率的增强树脂通过相容剂产生较好的相容，避免出现分散不均匀，也使得材料内部结构比较均一，而且增强树脂在一定程度上也可提高3D打印软耗材组合物的硬度，使得3D打印软耗材组合物与设备相匹配，不仅满足打印机的对耗材硬度的进料要求，而且防止打印过程出现卡丝现象，提高打印质量。再加之，无机填料的添加保证了较强的层间结合力、收缩率；以及抗氧剂的添加延长了产品的寿命。可见，通过3D打印软耗材组合物各原料之间的协同作用共同促使制得的3D打印软耗材组合物具有良好的流动性、耐热性及较强的层间结合力，从而满足熔融沉积软耗材打印的要求；进而也可使获得的3D打印制品具有柔软光滑的手感，改善了通用耗材制品的脆性，提高了打印制品的弹性，使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种3D打印软耗材组合物，含有基础树脂、增强树脂、相容剂、无机填料和抗氧剂，所述基础树脂的含量为30-95重量份，所述增强树脂的含量为25-60重量份，所述相容剂的含量为1-10重量份，所述无机填料的含量为1-10重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份，其中，所述基础树脂的邵氏硬度为35D-70D，所述增强树脂的洛氏硬度为90R-130R且熔体流动速率为3-20g/10min，所述无机填料的平均粒径为800-2000目。

在一种优选实施方式中，在所述3D打印软耗材组合物中，所述基础树脂的含量为35-90重量份，所述增强树脂的含量为30-55重量份，所述相容剂的含量为2-8重量份，所述无机填料的含量为2-8重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.4重量份。

在本发明中，邵氏硬度表示基础树脂硬度的一种标准，基础树脂硬度为邵氏硬度D型；根据本发明，所述基础树脂邵氏硬度为35D-70D，例如，可以选35D、40D、45D、50D、55D、60D、65D、70D以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，在上述范围内，基础树脂具有低硬度、一定粘度、一定韧性，从而能够实现3D打印制品具有一定的软度和弹性；优选为55D-65D。

在本发明中，邵氏硬度D采用GB/T 531-1999方法测定。

在本发明中，洛氏硬度表示增强树脂硬度的一种标准；根据本发明中，所述增强树脂洛氏硬度为90R-130R，例如，可以选90R、100R、110R、120R、130R以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为100R-120R。

在本发明中，洛氏硬度R采用GB/T3398.2-2008方法测定。

在本发明中，熔体流动速率(Melt mass-flow rate，简称MFR，熔体质量流动速率)，也指熔融指数(MI，melt index)，是在标准化熔融指数仪中于一定的温度和压力下，树脂熔料通过标准毛细管在一定时间内(一般10min)内流出的熔料克数，单位为g/10min。根据本发明，所述增强树脂的熔体流动速率为5-20g/10min在一定程度上可提高3D打印软耗材组合物的硬度，所述熔体流动速率例如，可以选5g/10min，6g/10min，7g/10min，8g/10min，9g/10min，10g/10min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为5-6g/10min。

在本发明中，熔体流动速率采用GB/T 3682-2000方法测定。

在本发明中，平均粒径及其分布是颗粒体系的重要指标，对产品性能和使用具有影响，平均粒径以筛分法测定，筛分法是一种最传统的粒度测试方法，它是使颗粒通过不同尺寸的筛孔来测试粒度的。常用的泰勒制是以每英寸长的孔数为筛号，称为目，目数越大，表示颗粒越细。根据本发明，所述无机填料的平均粒径为800-2000目，可获得表面具有光泽的3D打印制品，用量为1-10重量份，不对材料的韧性造成损失；所述平均粒径为800-2000目，例如，可以选800目、1000目、1200目、1500目、1800目、2000目以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为1000目-1500目。

在本发明中，平均粒径采用筛分法选用泰勒标准筛测定。

综上，具有一定洛氏硬度范围以及一定熔体流动速率范围内的增强树脂与一定范围邵氏硬度范围内的基础树脂共同配合才可使软耗材组合物达到合适的硬度，满足打印机对耗材硬度的进料要求，可使3D打印软耗材组合物与打印设备相匹配，无需进行调整，防止打印过程中出现卡丝现象。若软耗材组合物硬度低时，料丝会缠绕在齿轮上，造成卡丝，硬度高时，难以达到打印软耗材硬度的要求。

根据本发明，所述基础树脂可以选自聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)和聚酰胺(PA，俗称尼龙)中一种或多种，TPU可以为本领域各种常规的TPU，例如，可以选伸长率300-600％，密度为1-2g/cm³的TPU。优选地，所述基础树脂为聚酯型聚氨酯，例如，可以选伸长率500％，密度为1.5g/cm³的聚酯型聚氨酯。

根据本发明，所述增强树脂可以选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或/和聚丙烯。优选地，所述增强树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，其中丙烯腈含量为20-40重量％，丁二烯含量为10-30重量％，苯乙烯含量为30-60重量％，例如，可以选丙烯腈含量为30重量％、丁二烯含量为20重量％、苯乙烯含量为50重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

根据本发明，所述相容剂的种类没有特别的限定，只要能使基体树脂和增强树脂产生较好的相容，避免出现分散不均匀，使得材料内部结构比较均一即可。在优选情况下，所述相容剂可以选自马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS-g-MAH)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)和聚烯烃弹性体(POE)中的至少一种。在本发明中，ABS-g-MAH、PP-g-MAH和PE-g-MAH的接枝率各自可以为1-20％，例如，可以选1％、2％、3％、4％|、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为3-10％。在上述范围内相容效果较好，过低则相容效果不明显，过高则材料会带有明显的刺激性气味。所述POE中辛烯的含量可以为5-25％，例如，可以选5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS-g-MAH)。

根据本发明，所述无机填料的种类没有特别的限定，只要可以保证3D打印软耗材组合物体系具有较强的层间结合力、收缩率即可。在优选情况下，所述无机填料可以选自二氧化硅、钛白粉、玻璃微珠、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土和超细硅微粉中的至少一种。更优选地，所述无机填料可以选自二氧化硅、钛白粉和玻璃微珠中的至少一种。

根据本发明，所述抗氧剂的种类没有特别的限定，只要可阻断氧化中的自由基链反应，从而防止氧化反应的持续发生，使得材料寿命延长即可。在优选情况下，所述抗氧剂可以选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(又称为抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(又称为抗氧剂168)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又称为抗氧剂1076)中的至少一种。更优选地，所述抗氧剂可以选自抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比1∶1.5-2.5和/或抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比1∶1.5-2.5配比的混合物，例如，可以为复配抗氧剂B215(抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，重量比为1：2)和/或复配抗氧剂B225(抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，重量比为1：1)。

本发明还提供一种3D打印软耗材组合物的制备方法，该方法包括：将3D打印软耗材组合物的各组分依次进行混合、造粒、冷却和成型。

在一种优选实施方式中，所述3D打印软耗材组合物的制备方法还包括：在将所述3D打印软耗材组合物的各组分进行混合之前，使各组分分别在70℃-120℃(例如，可以选70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为80℃-100℃)下干燥1-6h(例如，可以选1h、2h、3h、4h、5h、6h选以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为3-5h)，使各组分的含水量降至0.2-0.5重量％(例如，可以选0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为0.3-0.4重量％)；此步骤的选用可以保证料条光滑，打印获得更好的效果。

在本发明中，混合的过程可以在高速混合机中实施，混合的时间没有特别的限定，只要制得上述组合物的各组分混合均匀即可，例如，可以选以转速1000-5000r/min搅拌混合8-15min。

在本发明中，造粒的过程可以在双螺杆挤出机实施，所述双螺杆挤出机的工艺条件为挤出温度为190℃-240℃，本发明中的挤出温度指的是双螺杆挤出机中的温度控制在一定范围内，即组合物经过双螺杆挤出机时的温度会逐渐升高，但是其最高温度不高于240℃，最低温度不低于190℃。例如，可以选190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为200℃-230℃；所述双螺杆挤出机的长径比可以为30-53∶1，例如，可以选30∶1、40∶1、50∶1，51∶1、52∶1、53∶1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为30-50∶1；所述双螺杆挤出机的转速可以为100-600rpm，例如，可以选100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为200-400rpm。

在本发明中，冷却的过程可以放入20℃-25℃冷水的水槽中实施。

在本发明中，成型的过程可以在制线机中实施，制线机可以为3D制线机，例如牵线机。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的3D打印软耗材组合物。

在本发明中，采用聚酯型的聚氨酯(TPU)作为基础聚合物时，制得的3D打印软耗材组合物产品直径规格可为1.7-1.8mm。例如，产品直径规格为1.7mm，1.75mm，1.8mm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

本发明利用3D打印软耗材组合物获得的打印制品具有一定弹性，手感好，且不易开裂。

本发明还提供一种3D打印软耗材组合物或由上述方法制备的3D打印软耗材组合物在熔融烧结法3D打印中的应用。本发明中，熔融沉积法可以为本领域各种常规的熔融沉积法3D打印技术，例如将丝状(直径约1.75mm)的3D打印软耗材组合物或3D打印软耗材通过喷头加热熔化，喷头底部带有微细喷嘴(直径一般为0.2-0.6mm)，供材料以一定的压力挤喷出来；同时喷头沿水平方向移动，而工作台沿竖直方向移动。这样挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，直至完成整个实体造型。

以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但并不限制本发明。

在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。

实施例1

1、3D打印软耗材组合物

3D打印软耗材组合物的组成按以下配比：650g聚酯型聚氨酯(邵氏硬度为60D)、350g ABS(洛氏硬度为110R且熔体流动速率为5g/10min)、50g马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH，接枝率为5％)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂B215(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。

2、3D打印软耗材组合物的制备方法

(1)将3D打印软耗材组合物的各原料组分按相应的配比分别在100℃条件下干燥3小时，使各原料含水量降至0.3％；

(2)将3D打印软耗材组合物放入高速混合机中，以转速5000r/min混合10min，混合均匀，得到混合物；

(3)将步骤(2)中得到的混合物加入双螺杆挤出机中，经耦合挤出，得到TPU塑料线材，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为200℃，双螺杆挤出机的长径比为30:1，双螺杆挤出机的转速为200rpm；

(4)将步骤(3)中得到的TPU塑料线材放入25℃冷水的水槽，冷却成型线材；

(5)将步骤(4)中得到的冷却成型的TPU塑料线材加入3D制线机，制备得到3D打印软耗材组合物(即直径约1.75mm的线形TPU 3D打印用材料A1)。

3、3D打印软耗材组合物的应用

采用熔融沉积法将3D打印用材料A1制成打印产品。具体的方法为：将丝状(直径约1.75mm)的材料A1通过喷头加热熔化，喷头底部带有微细喷嘴(直径一般为0.3mm)，供材料以一定的压力挤喷出来；同时喷头沿水平方向移动，而工作台沿竖直方向移动。这样挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，直至完成整个实体造型。

实施例2

1、3D打印软耗材组合物

3D打印软耗材组合物的组成按以下配比：700g TPU(邵氏硬度为55D，聚酯型)、300gABS(洛氏硬度为100R且熔体流动速率为5g/10min)、80g马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH，接枝率为3％)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂B215(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。

2、3D打印软耗材组合物的制备方法

(1)将3D打印软耗材组合物的各原料组分按相应的配比分别在90℃条件下干燥4小时，使各原料含水量降至0.35％；

(2)将3D打印软耗材组合物放入高速混合机中，以转速4000r/min混合10min，混合均匀，得到混合物；

(3)将步骤(2)中得到的混合物加入双螺杆挤出机中，经耦合挤出，得到TPU塑料线材，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为220℃，双螺杆挤出机的长径比为40:1，双螺杆挤出机的转速为300rpm；

(4)将步骤(3)中得到的TPU塑料线材放入22℃冷水的水槽，冷却成型线材；

(5)将步骤(4)中得到的冷却成型的TPU塑料线材加入3D制线机，制备得到3D打印软耗材组合物(即直径约1.75mm的线形TPU 3D打印用材料A2)。

3、3D打印软耗材组合物的应用

采用熔融沉积法将3D打印用材料A2制成打印产品。具体的方法为：将丝状(直径约1.75mm)的材料A2通过喷头加热熔化，喷头底部带有微细喷嘴(直径一般为0.3mm)，供材料以一定的压力挤喷出来；同时喷头沿水平方向移动，而工作台沿竖直方向移动。这样挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，直至完成整个实体造型。

实施例3

1、3D打印软耗材组合物

3D打印软耗材组合物的组成按以下配比：600g TPU(邵氏硬度为65D，聚酯型)、400g ABS(洛氏硬度为120R且熔体流动速率为5g/10min)、60g马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH，，接枝率为10％)、3g钛白粉(平均粒径为1500目)、3g二氧化硅(平均粒径为1500目)、3g复配抗氧剂B215(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。

2、3D打印软耗材组合物的制备方法

(1)将3D打印软耗材组合物的各原料组分按相应的配比分别在80℃条件下干燥5小时，使各原料含水量降至0.4％；

(2)将3D打印软耗材组合物各原料组分放入高速混合机中，以转速3000r/min混合10min，混合均匀，得到混合物；

(3)将步骤(2)中得到的混合物加入双螺杆挤出机中，经耦合挤出，得到TPU塑料线材，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为230℃，双螺杆挤出机的长径比为50:1，双螺杆挤出机的转速为400rpm；

(4)将步骤(3)中得到的TPU塑料线材放入23℃冷水的水槽，冷却成型线材；

(5)将步骤(4)中得到的冷却成型的TPU塑料线材加入3D制线机，制备得到3D打印软耗材组合物(即直径约1.75mm的线形TPU 3D打印用材料A3)。

3、3D打印软耗材组合物的应用

采用熔融沉积法将3D打印用材料A3制成打印产品。具体的方法为：将丝状(直径约1.75mm)的材料A3通过喷头加热熔化，喷头底部带有微细喷嘴(直径一般为0.3mm)，供材料以一定的压力挤喷出来；同时喷头沿水平方向移动，而工作台沿竖直方向移动。这样挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，直至完成整个实体造型。

实施例4

按照实施例1的方法制备3D打印软耗材A4以及3D打印产品，不同的是3D打印软耗材组合物的组成不同，其3D打印软耗材组合物的组成按以下配比：300g TPU(聚酯型，邵氏硬度为70D)和50g PP(邵氏硬度为70D)，400g ABS(洛氏硬度为95R且熔体流动速率均为5g/10min)和150g PP(洛氏硬度为95R且熔体流动速率均为5g/10min)，60g马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH，接枝率为1％)和20g POE，2g钛白粉(平均粒径为1500目)、2g二氧化硅(平均粒径为1500目)和3g玻璃微珠(平均粒径为1500目)，4g复配抗氧剂B225(由2g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。

实施例5

按照实施例1的方法制备3D打印软耗材材A5以及3D打印产品，不同的是3D打印软耗材组合物的组成不同，其3D打印软耗材组合物的组成按以下配比：900g TPU(聚酯型，邵氏硬度为40D)，200g ABS(洛氏硬度为115R且熔体流动速率均为5g/10min)和50gPE(洛氏硬度为115R且熔体流动速率均为5g/10min)，10g马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH，接枝率为15％)、5g PP-g-MAH(接枝率为20％)和5g POE，2g超细硅微粉(平均粒径为1500目)，1g抗氧剂1010。

实施例6

按照实施例1的方法制备3D打印软耗材材A6以及3D打印产品，不同的是3D打印软耗材组合物的组成不同，其3D打印软耗材组合物的组成按以下配比：950g PP(邵氏硬度为35D)，250g ABS(洛氏硬度为130R且熔体流动速率均为5g/10min)，8g马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH，接枝率为12％)、1g PP-g-MAH和1g POE，5g玻璃微珠(平均粒径为1500目)，5g抗氧剂1076。

对比例1

按照实施例1的方法制备3D打印软耗材材D1以及3D打印产品，不同的是，相容剂选用聚丙烯接枝ABS，接枝率为5％。

对比例2

按照实施例1的方法制备3D打印软耗材材D2以及3D打印产品，不同的是，增强树脂选用聚乙烯。

对比例3

按照实施例1的方法制备3D打印软耗材材D3以及3D打印产品，不同的是，基础树脂为TPU(聚酯型，邵氏硬度为60A),增强树脂为ABS(硬度为80R且熔体流动速率为30g/10min)。

对比例4

按照实施例1的方法制备3D打印软耗材材D4以及3D打印产品，不同的是，基础树脂为TPU(聚酯型，邵氏硬度为30D),增强树脂为ABS(硬度为140R且熔体流动速率为3g/10min)。

测试例

(1)3D打印软耗材组合物的熔融流动指数采用GB/T 3682-2000方法测定，邵氏硬度D采用GB/T 531-1999方法测定，打印过程现象采用肉眼观察的方法测定。

(2)3D打印软耗材A1-A6以及3D打印软耗材D1-D4制得3D打印制品开裂情况采用肉眼观察的方法测定。

其测定结果见表1。

表1

通过表1的结果可以看出，本发明实施例1-3制备的3D打印软耗材组合物的具有良好的邵氏硬度、流动性、耐热性及较强的层间结合力，保证了3D打印软耗材组合物在打印过程料丝不会缠绕在齿轮上，防止了卡丝现象的发生，而且得到的3D打印制品开裂情况明显更好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述组合物由基础树脂、增强树脂、相容剂、无机填料和抗氧剂组成，所述基础树脂的含量为30-95重量份，所述增强树脂的含量为25-60重量份，所述相容剂的含量为1-10重量份，所述无机填料的含量为1-10重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份，其中，所述基础树脂的邵氏硬度为35D-70D，所述增强树脂的洛氏硬度为90R-130R且熔体流动速率为3-20 g/10min，所述无机填料的平均粒径为800-2000目；

所述增强树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；

所述基础树脂为聚氨酯；

所述相容剂选自马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐和聚烯烃弹性体中的至少一种，其中，所述马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚丙烯接枝马来酸酐和聚乙烯接枝马来酸酐的接枝率各自为1-20%，所述聚烯烃弹性体中辛烯的含量为5-25重量%。

2.根据权利要求1所述的3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述基础树脂的含量为35-90重量份，所述增强树脂的含量为30-55重量份，所述相容剂的含量为2-8重量份，所述无机填料的含量为2-8重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.4重量份。

3.根据权利要求1所述的3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述基础树脂的邵氏硬度为55D-65D；所述增强树脂的洛氏硬度100R-120R；所述增强树脂的熔体流动速率为5-10 g/10min；所述无机填料的平均粒径为1000-1500目。

4.根据权利要求1所述的3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述基础树脂为聚酯型聚氨酯。

5.根据权利要求1或2所述的3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述增强树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中丙烯腈含量为20-40重量%，丁二烯含量为10-30重量%，苯乙烯含量为30-60重量%。

6.根据权利要求1所述的3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚丙烯接枝马来酸酐和聚乙烯接枝马来酸酐的接枝率各自为3-10%。

7.根据权利要求1或2所述的3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。

8.根据权利要求1或2所述的3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述无机填料选自二氧化硅、钛白粉、玻璃微珠、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土和硅微粉中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述无机填料选自二氧化硅、钛白粉和玻璃微珠中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的3D打印软耗材组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照重量比1∶1.5-2.5配比的混合物或四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照重量比1∶0.5-1.3配比的混合物。

12.一种如权利要求1-11中任意一项所述的3D打印软耗材组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将3D打印软耗材组合物的各组分依次进行混合、造粒、冷却和成型。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述造粒的过程在双螺杆挤出机中实施，所述双螺杆挤出机的工艺条件包括：挤出温度为190℃-240℃，所述双螺杆挤出机的长径比为30-53∶1、转速为100-600rpm。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的工艺条件包括挤出温度为200℃-230℃，所述双螺杆挤出机的长径比为30-50∶1、转速为200-400rpm。

15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在将所述3D打印软耗材组合物的各组分进行混合之前，使各组分分别在70℃-120℃下干燥1-6小时，使各组分的含水量降至0.2-0.5重量%。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在将所述3D打印软耗材组合物的各组分进行混合之前，使各组分分别在80℃-100℃下干燥3-5小时，使各组分的含水量降至0.3-0.4重量%。

17.一种根据权利要求12-16中任意一项所述的方法制备得到的3D打印软耗材组合物。

18.根据权利要求1-11中任意一项所述的3D打印软耗材组合物或权利要求17所述的3D打印软耗材组合物在熔融沉积法3D打印中的应用。