CN110240153A - 一种宏量制备功能化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宏量制备功能化石墨烯的方法，在惰性环境下，将鳞片石墨与亲双烯体或双烯体加入有机溶剂中进行共混，搅拌后得到混合液，然后将混合液置于液相机械剥离装置中，得到的剥离反应液直接于液相机械剥离装置中热保温处理制得功能化石墨烯。与现有的机械法制备功能化石墨烯分散液技术相比，本发明提出的采用液相机械剥离与Diels‑Alder反应相结合，可通过选择不同的双烯体或亲双烯体进行功能化调控，使鳞片石墨在机械力作用下受到剪切、冲击的同时，与液相剥离体系中的双烯体或亲双烯体进行反应、高效混合、有效插层，再经过简单的热保温处理，一步法制备出功能化的石墨烯，简单、高效。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料及其制备领域，特别是涉及一种可规模化制备功能化石墨烯的方法。
背景技术
Diels-Alder(D-A)反应是一种环加成反应，反应由两部分组成，一部分是提供共轭双烯的化合物，即双烯体，另一部分是提供不饱和键的化学物，即亲双烯体。由于D-A反应的热可逆性、高选择性、高产率、高可靠性和环境耐受性等特性，成为有机化学合成反应中非常重要的碳-碳键形成的手段之一。
D-A反应常用于具有特殊芳香结构的碳材料的改性，在2011年，Haddon’s团队报道由于石墨、石墨烯的零带隙，石墨烯或石墨即可为双烯体，也可以作为亲双烯体参与D-A反应，并报道了石墨烯的相关D-A反应。D-A反应在石墨、石墨烯中的应用已有相关报道，但普遍存在反应程度低、石墨剥离效率低、制备成本高等问题。如：Jeong-Min Seo将石墨原料与马来酸酐(MA)/马来亚酰胺(MI)置于安瓿瓶中于真空条件下密封后进行高温反应，由于安瓿瓶内没有高效的混合，搅拌作用，通过使用大量的MA/MI高温熔融后视为反应溶剂以促进反应，这将造成产物洗涤困难，增大反应成本，无法实现规模化生产。(Seo J M,Baek J B.Asolvent-free Diels–Alder reaction of graphite into functionalized graphenenanosheets[J].Chem.Commun.2014,50(93):14651-14653.)。
申请号CN201610981938.5专利公开了一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，该方法采用两种机械剥离组合分级剥离制备石墨烯浆料。但该方法制备过程复杂，效率较低，制备成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、高效、经济、易于商业化生产的一种宏量制备功能化石墨烯的方法。
为了达成上述目的，本发明的技术方案是：
一种宏量制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：在惰性环境下，将鳞片石墨与亲双烯体或双烯体加入有机溶剂中进行共混，搅拌后得到混合液，然后将混合液置于液相机械剥离装置中同步进行剥离和反应，得到剥离反应液，得到的剥离反应液直接于液相机械剥离装置中热保温处理制得功能化石墨烯。
进一步地，所述的惰性环境为真空状态、N2气氛或者Ar气气氛。
进一步地，所述的亲双烯体或双烯体选自马来酸酐、马来亚酰胺、四氰基乙烯，四氯乙烯、丁二酸、呋喃甲胺和呋喃甲醇中的一种或两种及以上的混合物，亲双烯体或双烯体的用量为鳞片石墨质量的50倍以下。
进一步地，所述的有机溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种及以上混合有机溶剂，有机溶剂的用量为鳞片石墨质量的1000倍以下。
进一步地，所述的液相机械剥离装置为行星式球磨机、篮式研磨机、搅拌剪切机和超声波发生器中的一种或两种及以上进行组合使用，转速为40Hz以下，剥离时间为48h以下。
进一步地，热保温处理的温度为60～300℃，保温时间为1～15d。
进一步地，鳞片石墨与亲双烯体的质量比为1:2，或者鳞片石墨与双烯体的质量比为1:2。
采用上述技术方案后，本发明一种宏量制备功能化石墨烯的方法，与现有的机械法制备功能化石墨烯分散液技术相比，本发明提出的采用液相机械剥离与Diels-Alder反应相结合，通过简单的热保温处理工艺制备功能化石墨烯具有如下优势：可通过选择不同的双烯体或亲双烯体进行功能化调控，使鳞片石墨在机械力作用下受到剪切、冲击的同时，与液相剥离体系中的双烯体或亲双烯体进行反应、高效混合、有效插层，再经过简单的热保温处理，一步法制备出功能化的石墨烯，简单、高效
1、提出一种采用液相机械剥离与Diels-Alder反应相结合，从鳞片石墨直接制备出功能化石墨烯的方法。
2、传统的机械剥离装置不再扮演剥离角色，也作为一种混合、反应容器，剥离过程伴随天然鳞片石墨的D-A反应发生，使鳞片石墨在机械力作用下受到剪切、冲击的同时，与液相剥离体系中的双烯体或亲双烯体进行反应、高效混合、有效插层，再经过简单的热保温处理，一步法制备出功能化的石墨烯，简单、高效、经济，易于商业化生产，在石墨烯制备及其应用领域具有巨大的潜力。
3、通过液相机械剥离-功能化过程中D-A反应所使用的亲双烯体、双烯体的不同，对石墨烯进行功能化上的调控。
4、D-A反应部分打破了石墨基面上稳定的共轭结构，所制备出来的功能化石墨烯在水相及多数有机溶剂中具有良好的分散性。
附图说明
图1为本发明的液相球磨剥离与Diels-Alder反应制备功能化石墨烯机理图；
图2为本发明制备的石墨烯和商业化机械剥离法制备的石墨烯在水相、有机相中的分散性测试对比效果图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1：
本发明一种宏量制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
a)称取0.3g天然鳞片石墨和0.6g马来酸酐，将二者倒入30mlN-甲基吡咯烷酮中，在室温下低频超声5min，或搅拌至马来酸酐完全溶解，得到混合液；
b)将步骤a)中的混合液转移至气氛球磨罐中，如图1所示，往气氛球磨罐中通入N2，创造N2惰性环境，然后将气氛球磨罐置于行星式球磨机中，运行速度40Hz，球磨剥离24h后取出气氛球磨罐；
c)将步骤b)中的气氛球磨罐放在100℃的烘箱中保温3d；
d)取出步骤c)气氛球磨罐中的石墨烯浆料，通过洗涤离心的方式，用2％的稀盐酸洗涤多次，再用去离子水洗涤至上清液呈中性，获得底层产物，即石墨烯边缘及基面化学接枝马来酸酐，经水解后获得功能化石墨烯——羧基化石墨烯。
进一步地，将羧基化石墨烯加入水相(第Ⅰ组为水)及部分有机溶剂(第Ⅱ-Ⅵ组依次为乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯)中，对羧基化石墨烯进行分散性测试，并与商业化机械剥离法制备的石墨烯进行对比(相应组别所选溶剂相同)，测试结果如图2所示，可见，通过本发明制备的功能化(羧基化)石墨烯，在水相及部分有机相(乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺)中表现出较好的分散性，而对于商业化机械剥离法制备的石墨烯，其分散性远差于本发明提供的方法。
需要说明的是，本发明中，步骤a)中，1、马来酸酐可替换成马来亚酰胺、四氰基乙烯，四氯乙烯、丁二酸、呋喃甲胺和呋喃甲醇中的其中一种或两种以上的亲双烯体或双烯体混合物；2、亲双烯体或双烯体的用量为天然鳞片石墨质量的50倍以下；3、N-甲基吡咯烷酮可替换成N,N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的其中一种或两种以上混合有机溶剂，有机溶剂的用量为天然鳞片石墨质量的1000倍以下。步骤b)中，1、惰性环境除了是上述N2气氛外，还可以是真空状态或Ar气气氛等；2、行星式球磨机可替换成篮式研磨机、搅拌剪切机、超声波发生器中的一种或两种及以上可进行组合使用的液相机械剥离装置；3、液相机械剥离装置的转速为40Hz及以下，剥离时间为48h及以下。步骤c)中，热保温处理的温度为60～300℃，保温时间为1～15d。
本发明提供一种宏量制备功能化石墨烯的方法，利用液相机械剥离石墨材料的高效、规模性，Diels-Alder反应的绿色环保、经济性，使天然鳞片石墨在机械力作用下受到剪切、冲击而剥离的同时，与液相剥离体系中的双烯体或亲双烯体进行反应、高效混合、有效插层，再经过简单的热保温处理，一步法制备出功能化的石墨烯，省去了从天然鳞片石墨到石墨烯或氧化石墨烯再到功能化石墨烯的繁琐复杂步骤，由于D-A反应部分打破了石墨基面上稳定的共轭结构，所制备出来的功能化石墨烯在多数溶剂中具有优异的分散性，解决了目前石墨、石墨烯在各种溶剂、基体中的分散问题，此外，本发明具有绿色环保、高效、经济的特性，可实现规模化工业生产。
实施例2
本发明提供一种宏量制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
a)称取0.3g天然鳞片石墨和0.6g马来亚酰胺，将二者倒入30mlN-甲基吡咯烷酮中，在室温下低频超声5min或搅拌至马来酰亚胺完全溶解，得到混合液；
b)将步骤a)中的混合液转移至气氛球磨罐中，往气氛球磨罐中通入N2，然后将气氛球磨罐置于行星式球磨机中，运行速度40Hz，球磨剥离24h后取出；
c)将步骤b)中的气氛球磨罐放在100℃的烘箱中保温3d；
d)取出步骤c)气氛球磨罐中的石墨烯浆料，通过离心洗涤的方式，用2％的稀盐酸洗涤多次，再用去离子水洗涤至上清液呈中性，获得底层产物，即功能化(氨基化)石墨烯。
实施例3
本发明提供一种宏量制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
a)称取0.3g天然鳞片石墨和0.6g马来酸酐，将二者倒入30mlN，N-二甲基甲酰胺中，在室温下低频超声5min或搅拌至马来酸酐完全溶解，得到混合液；
b)将步骤a)中的混合液转移至气氛球磨罐中，往气氛球磨罐中通入N2，然后将气氛球磨罐置于行星式球磨机中，运行速度40Hz，球磨剥离24h后取出；
c)将步骤b)中的气氛球磨罐放在100℃的烘箱中保温3d；
d)取出步骤c)气氛球磨罐中的石墨烯浆料，通过离心洗涤的方式，用2％的稀盐酸洗涤多次，再用去离子水洗涤至上清液呈中性，获得底层产物，即功能化(羧基化)石墨烯。
实施例4
本发明提供一种宏量制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
a)称取0.3g天然鳞片石墨和0.6g马来酸酐，将二者倒入30mlN，N-二甲基甲酰胺中，在室温下低频超声5min或搅拌至马来酸酐完全溶解；
b)将步骤a)中的混合液转移至气氛球磨罐中，往气氛球磨罐中通入N2，然后将气氛球磨罐置于行星式球磨机中，运行速度40Hz，球磨剥离24h后取出；
c)将步骤b)中的气氛球磨罐放在80℃的烘箱中保温7d；
d)取出步骤c)气氛球磨罐中的石墨烯浆料，通过离心洗涤的方式，用2％的稀盐酸洗涤多次，再用去离子水洗涤至上清液为中性，获得底层产物，即功能化(羧基化)石墨烯。
上述实施例和附图并非限定本发明的制备方法，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (7)
1.一种宏量制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性环境下，将鳞片石墨与亲双烯体或双烯体加入有机溶剂中进行共混，搅拌后得到混合液，然后将混合液置于液相机械剥离装置中同步进行剥离和反应，得到剥离反应液，得到的剥离反应液直接于液相机械剥离装置中热保温处理制得功能化石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种宏量制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：所述的惰性环境为真空状态、N2气氛或者Ar气气氛。
3.如权利要求1所述的一种宏量制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：所述的亲双烯体或双烯体选自马来酸酐、马来亚酰胺、四氰基乙烯，四氯乙烯、丁二酸、呋喃甲胺和呋喃甲醇中的一种或两种及以上的混合物，亲双烯体或双烯体的用量为鳞片石墨质量的50倍以下。
4.如权利要求1所述的一种宏量制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种及以上混合有机溶剂，有机溶剂的用量为鳞片石墨质量的1000倍以下。
5.如权利要求1所述的一种宏量制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：所述的液相机械剥离装置为行星式球磨机、篮式研磨机、搅拌剪切机和超声波发生器中的一种或两种及以上进行组合使用，转速为40Hz以下，剥离时间为48h以下。
6.根据权利要求1所述一种宏量制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：热保温处理的温度为60～300℃，保温时间为1～15d。
7.根据权利要求1所述的一种宏量制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：鳞片石墨与亲双烯体的质量比为1:2，或者鳞片石墨与双烯体的质量比为1:2。
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