CN110229308B - 一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，按照重量份包括以下组分：二异氰酸酯，聚醚多元醇，亲水扩链剂，小分子二元醇扩链剂，中和剂，水解胶原蛋白液，γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。本发明以制革过程中产生的铬革屑废弃物碱或酸法水解产物为原料，通过与水性聚氨酯的共聚改性，复合水性聚氨酯优异的结构性能，得到一种润湿性、螯合性及表面活性优异的环保型水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂，有效地改善了胶原水解物自身的发泡、稳泡性能及结构强度差等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂及其制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
中国作为世界上最大的皮革生产国，每年都要产生上百万吨含铬废弃物，这些废弃物的遗弃是对资源的极大浪费，同时也给制革行业和环境带来了巨大的压力。因此，如何有效的利用这些废弃物是目前亟待解决的问题。
对于含铬废弃物的回收再利用已有大量的报道，但主要应用于皮革填充材料、木材胶黏剂等方面。
泡沫混凝土作为一种新型的节能环保型建筑材料，具有密度小、质量轻、保温、隔音、抗震等性能，被广泛应用于墙体材料中。蛋白类发泡剂因其具有优良的稳定性能、发泡速度快、对外境友好、制备工艺简单等优点越来越受到人们的关注。但胶原蛋白作为发泡剂，存在着稳泡及结构强度差等缺陷。
而目前的报道成果，多采取与一些表面活性剂（如十二烷基磺酸钠、脂肪酸钾/钠等）及一些辅料复配的方式，来一定程度上提高蛋白材料的发泡与稳泡性能。而单纯的共混只是通过表面活性剂来增加发泡与稳泡性能，并不能直接改变蛋白分子的表面活性，性能提升空间有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂，该发泡剂以制革过程中产生的铬革屑废弃物碱或酸法水解产物制得的水解胶原蛋液为原料，为铬革屑废弃物的资源化再利用增加了途径，在带来相应经济效益的同时，一定程度上减轻了环境的压力；
本发明还提供了一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，通过水解胶原蛋液与水性聚醚型聚氨酯的共聚改性，极大地改善了水解胶原蛋液的发泡与稳泡性能，同时通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的交联改性，不仅降低了胶原蛋白基复合混凝土发泡剂材料的表面张力了，同时提升聚合物分子的交联密度，极大地改善了最终泡沫混凝土材料的结构强度，得到一种泡沫性能优良的环保型混凝土发泡剂。
本发明采用以下技术方案，一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂，其特征在于，由以下原料制备：二异氰酸酯，聚醚多元醇，亲水扩链剂，小分子二元醇扩链剂，中和剂，水解胶原蛋白液，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
进一步改进：
包括以下步骤：
1）称量步骤：按照重量份称量以下组分：二异氰酸酯，聚醚多元醇，亲水扩链剂，小分子二元醇扩链剂，中和剂，水解胶原蛋白液，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
2）聚氨酯预聚体制备步骤：将定量聚醚多元醇真空除水，降温，加入二异氰酸酯于反应釜中，反应，先升温，然后保温，得到预聚体；
3）扩链反应步骤：将步骤2）中预聚体降温，加入亲水扩链剂进行扩链，反应，然后向体系中加入小分子二元醇扩链剂进行扩链，反应，升温，保温；
4）中和、乳化步骤：将步骤3）中产物降温，加入中和剂，中和，加入丙酮调节粘度，降温，加入去离子水高速搅拌乳化，得到水性聚氨酯预聚体乳液；
5）水相共聚步骤：快速搅拌下，将水解胶原蛋白液加入到步骤4）中水性聚氨酯预聚体乳液中，先高速搅拌，后低速搅拌，升温，滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续保温，降温，负压下真空除去挥发物丙酮溶剂，制备出水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂。
进一步改进：
所述步骤2）中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
进一步改进：
步骤2）中的聚醚型多元醇为聚氧化丙烯醚二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种。
进一步改进：
所述步骤3）中的小分子二元醇扩链剂为乙二醇或丙二醇或1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种。
进一步改进：
步骤3）中亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种。
进一步改进：
所述步骤4）中和剂为三乙胺或三正丁胺中的一种。
进一步改进：
步骤5）中水解胶原蛋液白来自废弃铬革屑碱或酸法水解产物，水解胶原蛋白液其相对分子质量为10000～15000 Da，溶液含胶量为30 %～45 %，粘度在200～1000 mPa•s，游离氨基含量3.2 %~3.5 %。
进一步改进：
步骤5）中的高速搅拌转速为1000~1300 r/min，低速搅拌转速为150~200 r/min。
进一步改进：
一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的应用，其特征在于，上述发泡剂应用于建筑行业泡沫混凝土的制备。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1）本发明采用无溶剂化水性聚氨酯对胶原蛋白进行改性，具有环保意义；
2）本发明利用制革生产过程中的产生废弃物铬革屑水解胶原蛋白液为原料来制备混凝土发泡剂，极大地解决了单纯聚氨酯发泡剂的成本高的问题，更加容易被行业所接受，水性聚氨酯发泡剂市场价2~3万元/吨，本发明的发泡剂成本价为6000~8000元/吨；
3）本发明所制得的水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂具有发泡倍数大，稳定性能好、泡沫细致均匀等特点；
本发明所制得的发泡剂具有发泡倍数大（50~80倍），稳定性能好（稳定时间60~80h）、泡沫细致均匀(孔径在0.1~0.4mm)。
4）将本发明的发泡剂应用于泡沫混凝土，制得的泡沫混凝土具有重量轻（绝干密度为400kg/m3~800kg/m3，与常规混凝土相比重量减轻30%~60%）、塌陷率/开裂率低、结构强度高、保温性能好（导热系数为0.08~0.18 W/(m·K)）、抗震性能优异等特点。
5）本发明通过结构性能优异的水性聚氨酯预聚体乳液与水解胶原蛋白液以共价键的形式交联共聚，在胶原多肽链上引入了大量的亲油链段，赋予复合材料优异的表面活性，提升了产品的发泡与稳泡性能，也解决了单纯水性聚氨酯的成本高的问题。
同时，采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的进一步外交联共聚，极大地改善了泡沫混凝土产品普遍存在的结构强度差的问题。本发明在实现废弃含铬皮碎料有效资源化利用的同时，将创造出良好的环保、经济与社会价值。
附图说明
图1是本发明专利产品制备工艺流程图；
图2是本发明专利产品应用工艺流程图。
具体实施方式
实施例1，一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法， 采用不锈钢防曝反应釜，具有真空除水、加热冷却、冷凝回流、恒压滴液装置，包括以下步骤：
（1）、称取50 kg聚氧化丙烯醚二醇（分子量2000），110°C 真空脱水1~2 h，降温至60°C，加入25 kg甲苯二异氰酸酯反应1 h，升温至82°C，保温1 h得到预聚体；
（2）、步骤（1）中预聚体降温到60°C，加入5 kg二羟甲基丙酸，进行扩链，反应1 h，然后向体系中加入4 kg 1,4-丁二醇进行扩链，反应30 min后，升温至80°C，保温2～3 h，直到—NCO 接近理论值（二正丁胺法检测）；
（3）步骤（2）中产物降温至50°C，加入3.5 kg三乙胺进行中和，中和15 min，加入适量丙酮（约预聚体质量的10~15 %）调节粘度，降温至室温后，加入5°C去离子水1200 r/min搅拌乳化5 min，得到水性聚氨酯预聚体乳液；
（4）500 r/min高速剪切作用下，将350 kg水解胶原蛋白液加入到（质量分数30 %）步骤（3）水性聚氨酯预聚体乳液中，在水相下与聚氨酯水性预聚体乳液中残留–NCO继续反应，室温下高速搅拌10 min后，降低搅拌转速至150~200 r/min，升温至70°C下保温1 h。
升温至80°C，恒压滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷9 kg，约30 min滴完，保温1 h，降温至50°C，负压压力为300 mbar下，蒸馏回收丙酮，继续降温至45°C，加入中和剂中和至pH 6.5～7.5，制备出水性聚氨酯胶原蛋白共聚物乳液，即为水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂。
实施例2，一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取50 kg聚四氢呋喃醚二醇（分子量2000），110°C 真空脱水1~2 h，降温至60°C，加入30 kg异佛尔酮二异氰酸酯， 0.1 kg二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1 h，升温至82°C，保温1 h得到预聚体；
（2）步骤（1）中预聚体降温到60°C，加入6 kg二羟甲基丙酸进行扩链，反应1 h，向体系中加入3 kg丙二醇进行扩链，反应30 min后，升温至80°C，保温2～3 h；
（3）步骤（2）中产物降温至50°C，加入4 kg三乙胺进行中和，加入适量丙酮调节粘度。降温至室温后，加入5°C去离子水1100r/min搅拌5 min，得到水性聚氨酯预聚体乳液；
（4）500 r/min高速剪切作用下，，将350 kg水解胶原蛋白液加入到（质量分数30%）步骤（3）水性聚氨酯预聚体乳液中，在水相下与聚氨酯水性预聚体乳液中–NCO继续反应，室温下搅拌10 min后，降低搅拌转速至150~200 r/min，70°C下保温1 h。
升温至80°C，恒压滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷9 kg，约30 min滴完，保温1 h，降温至50°C，300 mbar负压下真空除去挥发物丙酮溶剂，制备出水性聚氨酯胶原蛋白共聚物乳液，即为水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂。
实施例3，一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取35 kg二苯甲烷二异氰酸酯，25 kg真空脱水后的聚氧化丙烯醚二醇（分子量1000），65°C下反应1 h，升温至80°C，保温1~2 h得到预聚体；
（2）步骤（1）中预聚体加入4 kg二羟基丁酸进行扩链，60°C反应1 h，向体系中加入5 kg一缩二乙二醇进行扩链，60°C保温1 h，升温至80°C，反应2~3 h；
（3）步骤（2）中产物降温至50°C，加入2.5 kg三乙胺进行中和，适量丙酮调节粘度。降温至室温后，加入5°C去离子水1200r/min搅拌5 min，得到水性聚氨酯预聚体乳液；
（4）500 r/min高速剪切作用下，将350 kg水解胶原蛋白液加入到（质量分数30 %）步骤（3）水性聚氨酯预聚体乳液中，在水相下与聚氨酯水性预聚体乳液中–NCO继续反应，室温下搅拌10 min后降低搅拌转速至150~200 r/min，升温至65°C反应1~2 h。
升温至80°C，恒压滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷9 kg，约30 min滴完，保温1 h，降温至50°C，300 mbar负压下真空除去挥发物丙酮溶剂，制备出水性聚氨酯胶原蛋白共聚物乳液，即为水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂。
实施例4，一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取50 kg聚氧化丙烯醚二醇（分子量2000），110°C 真空脱水1~2 h，降温至60°C，加入37.5 kg二环己基甲烷二异氰酸酯，0.1 kg二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1 h，升温至82°C，保温1 h得到预聚体；
（2）步骤（1）中预聚体加入6 kg二羟基丙酸进行扩链，60°C反应1 h，向体系中加入3 kg乙二醇进行扩链，60°C保温1 h，升温至82°C，反应2~3 h；
（3）步骤（2）中产物降温至50°C，加入4.5 kg三正丁胺中和，适量丙酮调节粘度。保温20min，降温至室温后，加入5°C去离子水，1200 r/min下搅拌乳化5 min，得到水性聚氨酯预聚体乳液；
（4）500 r/min高速剪切作用下，将350 kg水解胶原蛋白液加入到（质量分数30 %）步骤（3）水性聚氨酯预聚体乳液中，在水相下与聚氨酯水性预聚体乳液中–NCO继续反应，室温下搅拌10 min后降低搅拌转速至150~200 r/min，升温至70°C反应1~2 h。
升温至80°C，恒压滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷9 kg，约30 min滴完，保温1 h，降温至50°C，300 mbar负压下真空除去挥发物丙酮溶剂，制备出水性聚醚型聚氨酯改性胶原蛋白基发泡剂乳液材料。
实施例5，一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取25 kg六亚甲基二异氰酸酯，25 kg真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇（分子量1000），滴加0.1 kg二月桂酸二丁基锡催化剂，65°C下反应1 h，升温至82°C，保温1~2 h得到预聚体；
（2）步骤（1）中预聚体加入3.5 kg二羟甲基丁酸进行扩链，60°C反应1 h，向体系中加入 8 kg一缩二乙二醇进行扩链，60°C保温1 h，升温至82°C，反应2~3 h；
（3）步骤（2）中产物降温至50°C，加入2.3 kg三乙胺中和，适量丙酮调节粘度，保温30 min，降温至室温后，加入5°C去离子水，1200 r/min下搅拌5 min，得到水性聚氨酯预聚体乳液；
（4）500 r/min高速剪切作用下，将350 kg水解胶原蛋白液加入到（质量分数30 %）步骤（3）水性聚氨酯预聚体乳液中，在水相下与聚氨酯水性预聚体乳液中–NCO继续反应，室温下搅拌10 min后降低搅拌转速至150~200 r/min，升温至70°C反应1~2 h。
升温至80°C，恒压滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷9 kg，约30 min滴完，保温1 h，降温至50°C，300 mbar负压下真空除去挥发物丙酮溶剂，制备出水性聚醚型聚氨酯改性胶原蛋白基发泡剂乳液材料。
实施例6，一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的应用，以下实施例应用来说明本产品用于泡沫混凝土，包括如下步骤，称取600 g普通硅酸盐， 200 g砂子， 400 g水混合搅拌制成均匀浆体，搅拌时间4~5 min；
将本发明泡沫剂与水以1：20的比例混合，用高速搅拌机搅拌至全部形成致密的泡沫，取1700 mL该泡沫加入至已配制完成的混凝土浆体中，搅拌至均匀，搅拌时间3~4 min，将其注入到事先准备好的模具中。经28天养护后制成绝干密度为450 kg/m3，抗压强度为1.20 MPa的泡沫混凝土砖，其导热系数为0.09 W/(m·K)。
实施例7，一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的应用，包括如下步骤，取700 g普通硅酸盐，250 g砂子，500 g水混合搅拌制成均匀浆体，搅拌时间控制在180 s；将本发明泡沫剂与水以1：20的比例混合，用高速搅拌机搅拌至全部形成致密的泡沫，取1300 mL该泡沫加入至已配制完成的混凝土浆体中，搅拌至均匀，搅拌时间3~4 min，将其注入到事先准备好的模具中。经28天养护后制成绝干密度为600 kg/m3，抗压强度为1.61 MPa的泡沫混凝土砖，其导热系数为0.12 W/(m·K)。
实施例8，一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的应用，包括如下步骤，按每立方米泡沫混凝中含有500 kg硅酸盐，167 kg砂子，333 kg水，泡沫为0.485 m3进行配置，然后按照相关施工要求进行现场浇筑，经14天养护后进行质量检查，其相关指标如表1所示：
Claims (8)
1.一种水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，其特征在于，由以下原料制备：二异氰酸酯，聚醚多元醇，亲水扩链剂，小分子二元醇扩链剂，中和剂，水解胶原蛋白液，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述制备方法包括以下步骤：
1)称量步骤：按照重量份称量以下组分：二异氰酸酯，聚醚多元醇，亲水扩链剂，小分子二元醇扩链剂，中和剂，水解胶原蛋白液，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
2)聚氨酯预聚体制备步骤：将定量聚醚多元醇真空除水，降温，加入二异氰酸酯于反应釜中，反应，先升温，然后保温，得到预聚体；
3)扩链反应步骤：将步骤2)中预聚体降温，加入亲水扩链剂进行扩链，反应，然后向体系中加入小分子二元醇扩链剂进行扩链，反应，升温，保温；
4)中和、乳化步骤：将步骤3)中产物降温，加入中和剂，中和，加入丙酮调节粘度，降温，加入去离子水高速搅拌乳化，得到水性聚氨酯预聚体乳液；
5)水相共聚步骤：快速搅拌下，将水解胶原蛋白液加入到步骤4)中水性聚氨酯预聚体乳液中，先高速搅拌，后低速搅拌，升温，滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续保温，降温，负压下真空除去挥发物丙酮溶剂，制备出水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂；
步骤5)中水解胶原蛋液来自废弃铬革屑碱或酸法水解产物，水解胶原蛋白液其相对分子质量为10000～15000Da，溶液含胶量为30％～45％，粘度在200～1000mPa·s，游离氨基含量3.2％～3.5％。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的小分子二元醇扩链剂为乙二醇或丙二醇或1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中和剂为三乙胺或三正丁胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中的高速搅拌转速为1000～1300r/min，低速搅拌转速为150～200r/min。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的水性聚氨酯改性胶原蛋白基混凝土发泡剂的制备方法制得的混凝土发泡剂的应用，其特征在于，上述发泡剂应用于建筑行业泡沫混凝土的制备。
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