CN110218273A - 一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法，通过将催化剂体系、氢气及丙烯混合聚合反应，并于反应过程中维持极低的H2/C3摩尔比，制得熔融指数为2.5‑3.2g/10min的第一产物体系，再和添加剂混合，经挤压造粒的熔融指数为20‑45g/10min，分子量分布指数Mw/Mn＝3‑5的聚丙烯树脂。与液相本体法相比，稳定简单，没有预聚工序，氢用量少，降低了工业风险。通过对高效抗氧剂的选择和降解剂过氧化物添加量的控制，有效地提高抗氧剂的效率，降低两者的阻抗性，并减少了过氧化物的残留量，制得窄分子量分布的耐黄变非织造布专用树脂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂，具体涉及一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法。
背景技术
聚丙烯通常在齐格勒-纳塔催化剂即含有卤化钛的催化剂的存在下由丙烯单体聚合而制造。这些催化剂通常还含有内给电子体，例如邻苯二甲酸酯、二醚等。现有的生产装置工艺多采用环管类工艺，这类工艺由于液相本体聚合的本质要求，催化剂都需要预接触和预聚合，而且一般需要两组串联的环管反应器。高、低压的闪蒸分离气体需要洗涤除细粉，汽蒸、干燥的尾气也需要水洗处理，而气相法生产均聚丙烯和无规共聚聚丙烯只需要一台均聚反应器，反应器后的聚合物粉料大多采用脱气仓一步法处理。因而气相法工艺流程短，设备台数少，流程配置比环管法简单。而且气相法因为聚合压力和温度等操作条件都比环管法缓和，生产工艺更为安全。
聚丙烯目前已经成为纺粘非织造布中使用最广泛的聚合物之一。由于它具有质地轻、强力高、弹性好、耐磨、耐腐蚀等优点，聚丙烯无纺布用于多种制品，例如包括尿布、卫生巾、训练裤、成人失禁产品、医院工作服、湿手巾、清洁工衣物等在内的一次性卫生物品。
为了在纺粘非织造布中产生良好的加工性能和无纺物性质，需要使分子量分布变窄，这可以通过降解以热或化学方式实现。尤其是随着聚丙烯纤维差别化、功能化的发展，对纺粘非织造布的专用树脂提出了更高的要求，如具有高熔体流动速率，窄分子量分布，高等规度，高断裂伸长率，低灰分等，以提高纤维纺丝速度，降低加工温度，而高拉伸性能则可以降低纤维纤度，制品薄，满足无纺布对手感、强度等性能要求。
目前，通常用于纺粘非织造布的聚丙烯的熔体流动指数为 20g/10min-45g/10min，而工业生产中高流动性聚丙烯的方法主要有氢气调节法和直接化学降解调节法。
氢调法，是在聚丙烯的聚合反应过程中将氢气作为分子量调节剂，通入聚丙烯的聚合反应器，氢气与催化剂活性中心反应，终止聚丙烯链的进一步增长，从而使原料树脂具有较高的熔体流动性能，这种方法单独使用的缺点是生产过程中过渡料多，切换周期长，生产速率低，在纺粘非织造布的加工过程中，容易产生断丝等现象，影响加工生产效率，而且产品分子量分布较宽，不利于提高纤维的强度。
直接化学降解调节法，是在挤出造粒过程中，往聚丙烯基础树脂中直接添加大量的过氧化物进行降解，以提高其熔融指数。虽然此法制得的聚丙烯树脂的分子量分布较窄，具有较好的成纤性能，但大量过氧化物的使用一方面会增加产品的成本，另一方面残留的过氧化物可能会使聚丙烯无纺布进一步降解，并使最终得到的聚丙烯纺粘非织造布产生味道，使皮肤敏感人群产生不适而限制其在某些领域(如医疗卫生、食品等领域)的应用。
国内的高流动性纺粘非织造布用聚丙烯树脂所制备的产品质量存在熔指波动大，分子量分布宽，杂质含量偏高，生产时断丝和并丝现象严重等问题，只能应用于低端产品中，而高档聚丙烯纤维(如细旦、超细旦和熔喷无纺布等) 专用树脂绝大部分需进口，这些进口原料主要用于生产出口产品以及品质要求较高的卫生保护用品和医疗卫生用品等。
因此，急需要一种方法制备高流动性纺粘非织造布用聚丙烯树脂，具有高熔融指数和窄分子量分布的加工性能的同时，还能保持优异的机械性能，确保树脂具有均一稳定的成纤性能。
CN103788259B专利公布了一种反应器聚合直接制备分子量窄分布丙烯聚合物的方法，该法在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在气相或者液相中，将丙烯在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物；在得到的丙烯预聚物存在下，于91—110℃,在1.5-5.5MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应；聚合反应时间0.5-4.0小时，得到的丙烯聚合物。此种方法为液相本体聚合的环管类生产工艺，生产流程较为复杂，生产条件要求较高。
CN105143528B专利公布了一种新的聚丙烯纤维及由此纤维制造的纺粘非织造织物的制备方法，该法使用特定种类的二醚和琥珀酸酯复合的内给电子体催化剂和液相工艺，先制备聚丙烯前体，然后进行过氧化物的化学降解。该法制得的聚丙烯纤维的相对分子质量分布Mw/Mn范围为3-12之间，范围较宽。
CN107629155A专利公布了一种聚丙烯及其制备方法和应用，该法使用特定种类的二醚和磷酸酯复合的内给电子体催化剂，将催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物在聚合反应之前，进行预接触反应，在预接触反应后，聚合反应前，将催化剂与丙烯进行预聚合反应。然后在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。最后制得的聚丙烯的熔体流动指数MFR为70-90g/10min，等规指数为97.5-98.5wt％，分子量分布指数MW/Mn为4-5。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高熔融指数、较窄的分子量分布，气味低，且保持优良的力学性能，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率、灰分低等良好的成纤性能的高流动性纺粘非织造布用聚丙烯树脂。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法，包括以下步骤：
S1、将催化剂体系、氢气及丙烯混合于聚合反应器中，并于聚合反应过程中维持H2/C3的摩尔比为0.0025-0.0035，制得第一产物体系；其在温度230℃、载荷2.16kg条件下的熔融指数为2.5-3.2g//10min；
S2、将第一产物体系和添加剂混合，由挤压机挤压造粒制得聚丙烯树脂，其在温度230℃、载荷2.16kg条件下的熔融指数为20-45g/10min，分子量分布指数Mw/Mn＝3-5。
上述聚合反应，包括以下步骤：
A1、向聚合反应器中进丙烯，建立丙烯分压至2.5-3.2MPa；
A2、向聚合反应器中进氢气至H2/C3的摩尔比为0.0025-0.0035，向聚合反应器注入催化剂体系；
A3、反应开始后，添加丙烯保持聚合反应器内丙烯分压，通过控制各物料进料量来维持组分比例；保证丙烯分压的前提下，提高聚合反应器负荷至52t/h；
A4、控制H2/C3的摩尔比，产出熔融指数为2.5-3.2g/10min的第一产物体系。
上述S2中挤压机的筒体温度210-240℃，切粒水温度40-60℃。
进一步的，上述步骤S2中的挤压造粒，第一产物体系和添加剂的组分含量，以重量份数来计：
第一产物体系100份，抗氧剂0.05-0.3份，降解剂0.03-0.12份，吸酸剂0.02-0.1份；
所述降解剂包括二叔丁基过氧化氢、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、双叔丁基过氧化异丙基苯和2,5-二甲基-2,5- 双(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；
所述吸酸剂包括硬脂酸钙；
所述抗氧剂包括主抗氧剂和助抗氧剂；
所述主抗氧剂为酚类抗氧剂，包括1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，
所述助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，包括亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
上述催化剂体系，包括载体、外给电子体、助催化剂、内给电子体、含有钛-卤键的钛化合物；
所述外给电子体为烷氧基硅烷类化合物、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷中的一种；
所述内给电子体为邻苯二甲基酸酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、9,9-二甲氧甲基芴、2,2-二乙基丙二酸二正丁酯、2-异丁基马来酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二乙酯、二正丁基酞酸酯中的一种；
所述助催化剂包括三乙基铝；
所述载体包括氯化镁、乙氧基镁。
进一步的，上述助催化剂和外给电子体的摩尔比用元素Al和Si计，两者比例为6-10，优选为7-9。
进一步的，上述助催化剂和催化剂的摩尔比用元素Al和Ti计，两者比例应为40-60优选为40-50。
上述聚合反应器为Unipol气相聚合反应器；反应温度为65-75℃，压力为3.2-3.3Mpa。
本发明的有益之处在于：
本发明的一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法，在整个聚合反应过程中，H2/C3的摩尔比极低，氢气的使用量极少，极大的提高了整个生产过程的安全性；制得的聚丙烯树脂具有高熔融指数和窄分子量分布，力学性能优良，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，成纤性能较好，黄色指数低，应用范围广。进一步通过对高效抗氧剂的选择和降解剂过氧化物添加量的控制，有效地调节聚丙烯树脂粒子的熔融指数，从而获得高流动性、窄分子量分布的耐黄变的非织造布专用树脂料。
本发明的聚丙烯树脂的制备方法与液相本体法相比，生产稳定简单，转产灵活，没有预聚工序，而是采用一个大的气相流化床反应器生产均聚物，降低了在生产高熔融指数均聚聚丙烯树脂时，细粉在反应器内结块的风险，且，因氢用量少，基本不需要调节氢的供给，极大的简化了操作，降低了工业风险。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法，包括以下步骤：
S1、将催化剂体系、氢气及丙烯混合于Unipol气相聚合反应器中进行聚合反应，制得第一产物体系，其在温度230℃、载荷2.16kg条件下的熔融指数为 2.5-3.2g//10min。
催化剂体系选用SHACTM 201，包括四氯化钛、载体氯化镁、外给电子体正丙基三甲氧基硅烷、助催化剂三乙基铝、内给电子体邻苯二甲基酸酯；其中，助催化剂和外给电子体的摩尔比，即元素Al/Si＝6-10；助催化剂和催化剂的摩尔比，即元素Al/Ti＝40-60。
聚合反应的具体操作为：
A1、向Unipol气相聚合反应器中进丙烯，建立丙烯分压至3.0-3.2MPa，
A2、向反应器中进氢气至H2/C3的摩尔比为0.0025-0.0035，氢气加入量为 2-3kg/h；向聚合反应器注入催化剂体系；
A3、反应开始后，添加丙烯保持聚合反应器内丙烯分压为3.0-3.2MPa，确保H2/C3、Al/Ti、Al/Si的比值，即通过控制各物料进料量来维持组分比例，且流量平稳，催化剂载体流量为80kg/h，丙烯进料量为57000-59000kg/h，保证丙烯分压的前提下，提高聚合反应器负荷至52t/h；
A4、适当调整H2/C3，控制第一产物体系的熔融指数在2.5-3.2g/10min范围内。
S2、比例以质量分数计，将100份第一产物体系和0.03-0.12份降解剂混合后，经挤压机挤压造粒后得到聚丙烯树脂，其在温度230℃、载荷2.16kg条件下的熔融指数为20-45g/10min，分子量分布指数Mw/Mn＝3-5。
降解剂为(2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基))己烷。
实施例1-2及对比例1在聚合反应中的相关工艺参数，见下表1：
对比例2
采用液体本体-气相结合法的制备方法，生产聚丙烯树脂，包括步骤:预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒。
步骤预聚合及液相本体反应系统和气相反应系统的具体步骤及参数，如下：
第1步预聚合:反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12min；主催化剂ZN系列、三乙基铝、内给电子体环戊基二甲氧基硅烷DCPDMS进料量分别为1.1g/小时、0.051mol/h、0.0082mol/h；Al/Si(mol/mol)＝6.2；丙烯进料量为10kg/h。
第2步气相聚合:反应温度98℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60min；丙烯的进料量为30kg/h；氢气进料量为0.6g/h；反应气相中H2/C3摩尔比为0.012。
实施例3-10
实施例3-10为在下列添加剂的存在下，对实施例1、2及对比例1、2的第一产物体系进行步骤S2的挤压造粒，根据粒料分析结果，调整挤压机参数，控制挤压机筒体温度210-240℃，切粒水温度40-60℃；添加剂的各组分成分，分别为：
主抗氧剂1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种，助抗氧剂(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168)，降解剂(2,5- 二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基))己烷，吸酸剂硬脂酸钙。
上述添加剂的量见下表2：
各项性能测试按以下标准进行：
样品熔体流动速率(MFR值)，按GBT 3682-2000标准进行，测试条件为230℃，2.16kg的荷重。
拉伸性能测试，按ISO 527-1-2012标准进行。
黄色指数测试，按HG/T 3862-2006标准进行。
分子质量分布指数Mw/Mn，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量样品的分子量，将样品溶解在1,2,4-三氯苯中，其中三氯苯为流动相，温度为150℃，将所得溶液注射到凝胶渗透色谱中并且在聚合物工业中公知的条件下进行分析。
按上述方法，测试分析实施例3-6及对比例3-6中制备的聚丙烯树脂的熔融指数、拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、拉伸断裂标称应变、黄色指数和分子质量分布Mw/Mn，测试结果见下表3：
从上表3及以上描述可见，本发明提供的生产方法制备的窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布聚丙烯树脂，达到了以下效果：
实施例3-6具有高熔融指数、窄分子量分布黄色指数低，保持优良的力学性能，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率、良好的成纤性能；
对比实施例3、5和对比例3，实施例4、6和对比例4，可以发现，抗氧剂的选择对黄色指数有极其重要的影响，也对拉伸性能有一定的影响，进而影响下游非织造布制品的颜色质量和力学性能，高效抗氧剂会防止树脂在加工过程中的降解，避免树脂变色和拉伸性能的下降。
对比实施例5、6和对比例5的聚合反应丙烯进料量可以发现，随着氢气浓度的上升聚合装置需要更多的丙烯来稳定反应，不仅带来生产安全的隐患，使得生产时通过丙烯带走的换热量也存在一定的风险性。
而且对比例5的分子质量分布指数也明显高于实施例6，拉伸性能都比实施例6有所下降，说明通过降解法制得产品的纺丝性能会优于氢调法。
此外，通过对过氧化物降解剂添加量的准确控制，可以有效地调节聚丙烯树脂粒子的熔融指数，从而获得高流动性非织造布专用树脂料。对比实施例6 和对比例6可以发现，液相本体-气相法聚合的环管类生产工艺，生产流程较为复杂，生产条件要求较高，后者产品的分子量分布也较宽。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将催化剂体系、氢气及丙烯混合于聚合反应器中，并于聚合反应过程中维持H2/C3的摩尔比为0.0025-0.0035，制得第一产物体系；其在温度230℃、载荷2.16kg条件下的熔融指数为2.5-3.2g/10min；
S2、将第一产物体系和添加剂混合，由挤压机挤压造粒制得聚丙烯树脂，其在温度230℃、载荷2.16kg条件下的熔融指数为20-45g/10min，黄色指数小于-2.0，分子量分布指数Mw/Mn＝3-5。
2.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于，所述聚合反应，包括以下步骤：
A1、向聚合反应器中进丙烯，建立丙烯分压至2.5-3.2MPa；
A2、向聚合反应器中进氢气至H2/C3的摩尔比为0.0025-0.0035，向聚合反应器注入催化剂体系；
A3、反应开始后，添加丙烯保持聚合反应器内丙烯分压，通过控制各物料进料量来维持组分比例；保证丙烯分压的前提下，提高聚合反应器负荷至52t/h；
A4、控制H2/C3的摩尔比，产出熔融指数为2.5-3.2g/10min的第一产物体系。
3.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法,其特征在于，所述催化剂体系，包括载体、外给电子体、助催化剂、内给电子体、含有钛-卤键的钛化合物；
所述外给电子体为烷氧基硅烷类化合物、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷中的一种；
所述内给电子体为邻苯二甲基酸酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、9,9-二甲氧甲基芴、2,2-二乙基丙二酸二正丁酯、2-异丁基马来酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二乙酯、二正丁基酞酸酯中的一种；
所述助催化剂包括三乙基铝；
所述载体包括氯化镁、乙氧基镁。
4.根据权利要求3所述的一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法,其特征在于，所述助催化剂和外给电子体的摩尔比用元素Al和Si计，两者比例为6-10。
5.根据权利要求3所述的一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法,其特征在于，所述助催化剂和催化剂的摩尔比用元素Al和Ti计，两者比例应为40-60。
6.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中的第一产物体系和添加剂的组分含量，以重量份数来计：
第一产物体系100份，抗氧剂0.05-0.3份，降解剂0.03-0.12份，吸酸剂0.02-0.1份；
所述降解剂包括二叔丁基过氧化氢、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、双叔丁基过氧化异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；
所述吸酸剂包括硬脂酸钙；
所述抗氧剂包括主抗氧剂和助抗氧剂；
所述主抗氧剂为酚类抗氧剂，包括1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，
所述助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，包括亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中挤压机的筒体温度210-240℃，切粒水温度40-60℃。
8.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的耐黄变的纺粘非织造布用聚丙烯树脂的生产方法,其特征在于，所述聚合反应器为Unipol气相聚合反应器；反应温度为65-75℃，压力为3.2-3.3Mpa。
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