CN110204780A - 一种耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法,属于环境保护和油水分离材料技术领域。本发明解决了现有的油水分离材料制备工艺复杂、耐用性差的技术问题。制备方法:一、聚氨酯泡沫粗化;二、粗化泡沫接枝硅烷得到功能化聚氨酯泡沫;三、硅烷功能化泡沫浸渍到有机硅烷溶液反应一段时间,洗涤、干燥即得耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料。本发明的制备方法所制备的超疏水聚氨酯泡沫材料超疏水表层不易脱落,耐用性好,反复使用100次,吸油倍率降低较少。并且该制备方法简单易行,原料泡沫廉价易得,可以使用废旧聚氨酯泡沫或者聚氨酯泡沫边角料,变废为宝,实现了废弃物的循环再利用。

Description

一种耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法
技术领域
本发明属于环境保护和油水分离材料技术领域,具体涉及一种以废弃难回收的聚氨酯泡沫或者聚氨酯泡沫边角料为基体,采用简单易行的化学接枝法制备耐用型的超疏水聚氨酯泡沫材料的方法。
背景技术
现代社会随着经济的迅速发展,工农业含油废水大量排放,石油及各种有机物泄漏事故频繁发生,不仅产生巨大的经济损失,还导致严重的环境污染,严重危害人类和其它生物的生命健康。因此快速高效地对含油废水进行处理对环境保护、经济发展和人民生命健康具有重要意义。
传统的天然油水分离材料虽然成本低,但吸附容量小且吸附选择性较差,既吸油又吸水。人工合成的聚合物材料虽然改善了吸附选择性,但吸附速率较慢,油品不易回收,耐用性较差。因此急需开发新型高效的油水分离材料。聚氨酯泡沫(PUF)材料弹性多孔,廉价易得、储油性好,是理想的吸油材料。但是由于聚氨酯泡沫化学结构上含有极性基团具有一定的亲水性,在吸油的同时也会吸水,需要对其进行疏水亲油改性。中国专利ZL20171066897.1公开了一种聚氨酯海绵复合材料的制备方法,将超声清洗过的海绵浸渍到一定浓度的氧化石墨烯溶液中,然后采用还原剂硼氢化钠将负载到海绵上的氧化石墨烯还原,得到疏水亲油改性的聚氨酯泡沫。然而该方法制备的聚氨酯泡沫材料主要靠分子间相互作用将石墨烯负载到泡沫表面,容易脱落,循环利用次数较低。中国专利ZL201610123661.2公布了一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料及其制备方法,采用微波-超声波法,用乙二胺还原氧化石墨烯,并在声波的作用下将还原的石墨烯分散附着在聚氨酯海绵上。然而该方法需要采用微波-超声波反应器,虽然石墨烯涂层比较均匀,但经过多次挤压回收油品或者经过剧烈摩擦后,仍然容易脱落。
综上,针对含油废水引起的环境污染问题,基于目前所使用的油水分离材料存在的缺陷和不足,如耐用性差,制备方法复杂、吸油容量小、油水选择性差等,设计出耐用型低成本的油水分离材料,具有重大的现实意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法,采用废旧的开孔聚氨酯泡沫为原料,经过粗化后,表面富含羟基、羧基含氧基团,通过异氰酸酯基团与聚氨酯泡沫表面的含氧基团之间的反应,将含异氰酸酯基团的硅烷化学接枝在聚氨酯泡沫表面,将键接硅烷的聚氨酯泡沫浸渍在烷基硅烷或者氟代烷基硅烷溶液中,通过水解、缩合反应将低表面能聚倍半硅氧烷键连到聚氨酯泡沫表面。这种化学键接作用的强度远大于分子间作用和氢键作用,因此外层疏水物质不易脱落,耐用性好。疏水改性后循环吸附100次后,对氯仿、正己烷、石油醚和92#汽油的吸附容量仍能达到初始吸附容量的90%以上。
本发明的技术方案如下:
步骤1. 聚氨酯泡沫的粗化:将聚氨酯泡沫置于粗化液中浸泡,粗化30~180s,取出,用去离子水洗涤6~10次,除去泡沫中的粗化液,60~80 oC干燥8~10h,得到粗化聚氨酯泡沫。
步骤2. 粗化泡沫接枝硅烷:将步骤1得到的粗化泡沫浸没于含异氰酸酯基团的硅烷溶液中,加热至40~60oC,反应30~120min,取出,用乙醇洗涤2~3次,50oC干燥4~6h,得到硅烷功能化聚氨酯泡沫。
步骤3. 将步骤2得到的硅烷功能化聚氨酯泡沫浸渍到有机硅烷的溶液中,用22%~28%的氨水或者0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整溶液pH为10-12,25~45oC反应6~24h,取出,用去离子水洗涤2~3次,60~80 oC干燥8~10h,即得耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料。
本发明的效果和益处:该方法简单易行,所用基体为废旧难回收的聚氨酯泡沫,实现了废弃物的循环再利用,所制备的油水分离材料吸附容量大、吸附速率快、油品可通过简单的挤压实现回收,并且疏水层与泡沫基体通过化学键相连,结合牢度,耐用性好,循环吸附100次后,仍具有良好的吸附性能。
附图说明
图1是实施例3所制备的超疏水聚氨酯泡沫的接触角照片,图2是实施例1~5所制备的超疏水聚氨酯泡沫的吸油性能表。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例对本发明作进一步的阐述,但需要说明的是,实施例并不构成对本发明的限定。
实施例1
将聚氨酯泡沫置于三氧化铬浓度为50g/L,浓硫酸浓度为50g/L的粗化液中,粗化60s,取出,用去离子水洗涤10次,除去泡沫中的粗化液,60~80oC干燥8~10h,得到粗化聚氨酯泡沫。将粗化泡沫浸没于3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的溶液中,硅烷体积浓度为0.2%,60oC反应30~120min,取出,用乙醇洗涤2~3次,50oC干燥4~6h,得到硅烷功能化聚氨酯泡沫。将硅烷功能化聚氨酯泡沫浸渍到0.5%的有机硅烷乙醇溶液中,用氨水调整pH为10,25~45oC反应6~24h,取出,用去离子水洗涤2~3次洗涤,60~80 oC干燥8~10h,即得耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料。利用接触角测试仪测得该耐用型超疏水材料聚氨酯泡沫与水的接触角为152.6o,对不同油品的吸附性能见表1。
实施例2
将聚氨酯泡沫置于三氧化铬浓度为100g/L,浓硫酸浓度为100g/L的粗化液中,粗化60s,取出,用去离子水洗涤10次,除去泡沫中的粗化液,60~80oC干燥8~10h,得到粗化聚氨酯泡沫。将粗化泡沫浸没于3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的溶液中,硅烷体积浓度为0.2%,60oC反应30~120min,取出,用乙醇洗涤2~3次,50oC干燥4~6h,得到硅烷功能化聚氨酯泡沫。将硅烷功能化聚氨酯泡沫浸渍到0.5%的有机硅烷乙醇溶液中,用氨水调整pH为10,25~45oC反应6~24h,取出,用去离子水洗涤2~3次洗涤,60~80 oC干燥8~10h,即得耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料。利用接触角测试仪测得该耐用型超疏水材料聚氨酯泡沫与水的接触角为153.9o,对不同油品的吸附性能见表1。
实施例3
将聚氨酯泡沫置于三氧化铬浓度为100g/L,浓硫酸浓度为100g/L的粗化液中,粗化60s,取出,用去离子水洗涤10次,除去泡沫中的粗化液,60~80oC干燥8~10h,得到粗化聚氨酯泡沫。将粗化泡沫浸没于3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的溶液中,硅烷体积浓度为0.5%,60oC反应30~120min,取出,用乙醇洗涤2~3次,50oC干燥4~6h,得到硅烷功能化聚氨酯泡沫。将硅烷功能化聚氨酯泡沫浸渍到0.5%的有机硅烷乙醇溶液中,用氨水调整pH为10,25~45oC反应6~24h,取出,用去离子水洗涤2~3次洗涤,60~80 oC干燥8~10h,即得耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料。利用接触角测试仪对本实施例制备的耐用型超疏水聚氨酯泡沫进行接触角测试,测试结果如图1所示,从图中可以看出该耐用型超疏水材料聚氨酯泡沫与水的接触角为156.8o,对不同油品的吸附性能见表1。
实施例4
将聚氨酯泡沫置于三氧化铬浓度为100g/L,浓硫酸浓度为100g/L的粗化液中,粗化60s,取出,用去离子水洗涤10次,除去泡沫中的粗化液,60~80oC干燥8~10h,得到粗化聚氨酯泡沫。将粗化泡沫浸没于3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的溶液中,硅烷体积浓度为0.5%,60oC反应30~120min,取出,用乙醇洗涤2~3次,50oC干燥4~6h,得到硅烷功能化聚氨酯泡沫。将硅烷功能化聚氨酯泡沫浸渍到1%的有机硅烷乙醇溶液中,用氨水调整pH为10,25~45oC反应6~24h,取出,用去离子水洗涤2~3次洗涤,60~80 oC干燥8~10h,即得耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料。利用接触角测试仪测得该耐用型超疏水材料聚氨酯泡沫与水的接触角为157.4 o,对不同油品的吸附性能见表1。
实施例5
将聚氨酯泡沫置于三氧化铬浓度为100g/L,浓硫酸浓度为100g/L的粗化液中,粗化60s,取出,用去离子水洗涤10次,除去泡沫中的粗化液,60~80oC干燥8~10h,得到粗化聚氨酯泡沫。将粗化泡沫浸没于3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的溶液中,硅烷体积浓度为1%,60oC反应30~120min,取出,用乙醇洗涤2~3次,50oC干燥4~6h,得到硅烷功能化聚氨酯泡沫。将硅烷功能化聚氨酯泡沫浸渍到1%的有机硅烷乙醇溶液中,用氨水调整pH为10,25~45oC反应6~24h,取出,用去离子水洗涤2~3次洗涤,60~80 oC干燥8~10h,即得耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料。利用接触角测试仪测得该耐用型超疏水材料聚氨酯泡沫与水的接触角为158.1 o,对不同油品的吸附性能见表1。

Claims (7)

1.一种耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法,其特征在于耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法按以下步骤进行:步骤1. 聚氨酯泡沫的粗化:将聚氨酯泡沫置于粗化液中浸泡,粗化30~180s,取出,用去离子水洗涤6~10次,除去泡沫中的粗化液,60~80 oC干燥8~10h,得到粗化聚氨酯泡沫;步骤2. 粗化泡沫接枝硅烷:将步骤1得到的粗化泡沫浸没于含异氰酸酯基团的硅烷溶液中,加热至40~60oC,反应30~120min,取出,用乙醇洗涤2~3次,50oC干燥4~6h,得到硅烷功能化聚氨酯泡沫;步骤3. 将步骤2得到的硅烷功能化聚氨酯泡沫浸渍到有机硅烷的溶液中,用22%~28%的氨水或者0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整溶液pH为10-12,25~45oC反应6~24h,取出,用去离子水洗涤2~3次,60~80 oC干燥8~10h,即得耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法,其特征在于:步骤1中,所述的聚氨酯泡沫为开孔型泡沫,开孔率大于80%,密度20kg/m3-70kg/m3,孔径为50~300um。
3.根据权利要求1所述的耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法,其特征在于:步骤1中,所述的粗化液为三氧化铬和浓硫酸的混合水溶液,其中三氧化铬的浓度为50~200g/L,硫酸的浓度为50~200g/L,粗化温度为20~30 oC
4.根据权利要求1所述的耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法,其特征在于:步骤2中所述的含异氰酸酯基团的硅烷溶液中的硅烷为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧硅烷,硅烷的体积浓度为0.1~1.5%。
5.根据权利要求1、4所述的耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法,其特征在于:步骤2中所述的含异氰酸基硅烷溶液的溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、氯仿、二氯化碳、四氯化碳,水分含量小于0.05%。
6.根据权利要求1所述的耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法,其特征在于:步骤3中所述的有机硅烷溶液中的硅烷结构为其中R1为-CnH2n+1或者-CnH2n-m+1Fm,-CnH2n+1中的n为1≤ n ≤ 18,-CnH2n-m+1Fm中的n为1≤ n ≤ 18,m为1≤ m≤ 37,2n-m+1 ≥0。
7.根据权利要求1、6所述的耐用型超疏水聚氨酯泡沫材料的制备方法,其特征在于:步骤3中所述的有机硅烷溶液,溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、四氢呋喃,有机硅烷体积浓度为0.2%~3%。
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