CN110204644B - 一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及皮革涂饰材料技术领域，尤其涉及一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，所述涂饰材料为高分子聚合物，是由3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)、丙烯酸酯类单体、含氯乙烯和/或二烯丙基季铵盐类单体、引发剂在有机溶剂存在的条件下聚合反应制得，高分子聚合物中含儿茶酚基团。本发明由于引入仿生功能单体DMA，涂层的粘附性能得到大幅提升，所需的最大剥离应力与DMA含量基本显示正相关，含氯乙烯和/或二烯丙基季铵盐类单体的加入可改善聚合物分子的分子形态，能够有效克服现有湿气固化类皮革涂饰剂的低温耐曲折性能差的缺点。

Description

一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料
技术领域
本发明涉及皮革涂饰材料技术领域，尤其涉及一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料。
背景技术
目前，皮革涂饰材料中常用的成膜物质(以下称粘附材料)，也称涂饰剂，主要有四大类：聚丙烯酸、聚氨酯、蛋白类以及硝化纤维粘附材料。
聚丙烯酸类粘附材料在生产成本、工艺过程及综合性能等方面有诸多的优点，具有容纳力强，成膜粘接性能好、不易断裂、延伸性、光泽佳等优异的性能，尤其是粘接性能在各类粘附材料中表现最为突出，是使其成为目前世界上使用量最大的一类皮革涂饰用粘附材料。然而，聚丙烯酸酯树脂属于热塑性聚合物，存在显著的“热粘冷脆”性能缺陷，即在较高温度下，树脂涂层由于热塑性软化发粘；而在较低温度下涂层极易脆裂，导致革制品的使用寿命急剧缩短，从而给该类材料的应用造成明显的障碍。自1987年以来，美国Rohm andHass公司相继研发出第二代丙烯酸树脂，粘附性等综合性能得到较大幅度的提高，该现象也有了显著改善。随后我国也陆续取得了一定成果，研制方法多采用官能单体与丙烯酸单体进行多元共聚、接枝共聚或外加交联剂等，通过胶膜的聚合物网络由线性结构变为网状结构，进而改善涂膜的综合性能，粘结性能也得到提高。然而，现有材料仍然无法满足极端气候地区的有效使用，耐寒粘附性能依然有待提高。
聚氨酯粘附材料主要由异氰酸酯与羟基化合物通过逐步聚合而成。由于在大分子间存在大量的氨氢键，使得聚氨酯涂层具有较好的机械性能和耐热性，以及黏着性、柔软性、耐摩擦性好，光泽度高等优点，尤其在防水及耐磨性能方面优于聚丙烯酸酯类涂饰材料。然而，溶剂型聚氨酯树脂多为线型树脂，易造成严重的环境污染问题，同时也存在由于粘附性能不足，进而导致皮革制品的耐水、耐寒性能弱，真皮感不强等缺陷。采用水性法制备聚氨酯涂饰材料能够有效地避免环境保护问题，因而得到快速发展。尽管价格高昂，但因其柔韧性良好、可回复形变量大等优点，被广泛应用于高档皮革的生产。
蛋白粘附材料主要成份为改性酪素，涂层具有粘接性能较好，光泽柔和自然，耐高温熨烫，真皮触感强，可保持皮革良好的透水汽性等优点。但其成膜较硬、不耐湿擦、耐曲挠性能较差、易黄变等缺点导致其使用受限，尤其在酸碱条件下易水解，导致粘接性能大幅降低。
硝化纤维粘附材料纤维素是葡萄糖以糖苷键连接彼此形成的一种天然高分子化合物，广泛存在于大自然中，属于可再生资源。其分子间和分子内形成大量氢键，由此赋予纤维素较为优异的物理机械性能。硝化纤维涂层的光亮、美观、耐酸、耐油、耐水、耐干湿擦等性能相对较好，适合顶涂；缺点是不能长久容纳增塑剂，且增塑剂的用量巨大，使粘合性能持久性不足，不耐老化且透气性差，易燃易爆存储不安全等，严重制约其应用。
综合上述粘附材料的研究现状，可以得知四种粘附材料均存在与皮革粘附性能不强的问题。与皮革的粘接性能弱将直接导致革制品的耐水、耐曲挠、耐摩擦等综合性能大幅降低，严重影响皮革的使用价值及艺术品价值，是制约成革品质的关键因素之一。在实际应用过程中通常对某一种涂饰进行改性或采取搭配使用的办法相互弥补，取得一定的效果。然而提高每种粘附材料的粘附性能才是引领先进涂饰材料的关键，也是提高涂饰工艺性能的根本所在。因此，大幅提高粘附材料与皮革粘接性能(特别是在较低温度条件下)，具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种具有耐寒性能的高粘附性皮革涂饰材料。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
设计一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，包括高分子聚合物，所述高分子聚合物由3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)、丙烯酸酯类单体、含氯乙烯、引发剂在有机溶剂存在的条件下聚合反应制得，所述高分子聚合物中含儿茶酚基团。
优选的，所述高分子聚合物中还包括二烯丙基季铵盐类单体。
所述二烯丙基季铵盐类单体结构如下：
Figure BDA0002072319970000031
其中，R1＝C1-C8的烷基，R2＝C1-C8的烷基。
优选的，原料中所述3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:4-20。
优选的，原料中所述含氯乙烯与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:6-10。
优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯的一种或者混合物。
优选的，所述的含氯乙烯为全氯乙烯。
优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，所述的有机溶剂为N-二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺或临苯二甲酰亚胺。
优选的，高分子聚合物的制备过程为：将原料投入有机溶剂中溶解，之后将以上反应液冷冻并解冻，重复多次，直至解冻融化过程中溶液没有气泡冒出，随后将反应液加热至50-80℃，持续1-2h，直到出现白色胶状物，即为所需高分子聚合物。
优选的，所述3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的制备过程为：以盐酸多巴胺、甲基丙烯酸酐为原料在pH值8以上环境和惰性气体保护下充分反应，经多次洗涤、沉淀后取粘稠状物质沉淀，加入盐酸调节pH值至2以下，再经多次洗涤后，对所得白色粘稠状固体进行抽滤烘干，得到白色粉末状的3-甲基丙烯酰胺基多巴胺。
优选的，所述3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的具体制备过程为：
A1、取一250mL的三口烧瓶，分别称取4g碳酸氢钠和10g硼酸钠溶解到100mL的蒸馏水中，鼓氮半小时，充分去除烧瓶内的空气；
A2、称取2.5g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，溶液呈现微微粉红的颜色；
A3、再取2.5mL甲基丙烯酸酐，溶解到12.5ml的四氢呋喃(THF)中，充分均匀后，逐滴加入到上述溶液中，在滴加的过程中，不断用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值，使pH值保持到8以上；
A4、鼓氮半小时，在室温下搅拌4-8h，反应完成后，将所得溶液转移到分液漏斗中；
A5、加入60mL乙酸乙酯溶液洗涤，摇匀，充分静置后，取最下层粉白色固体沉淀，重复乙酸乙酯洗涤操作三次；
A6、洗涤完成后，取粘稠状物质沉淀于烧杯中，加入磁力搅拌转子，用6mol/L的盐酸调节pH值至2以下，固体沉淀由粉红色沉淀转变为白色的絮状物固体，
A7、将所得产物加入到分液漏斗中，加入90mL的乙酸乙酯溶液洗涤，充分摇匀静置，取下层白色粘稠状固体再次洗涤，重复三次；
A8、对所得白色粘稠状固体进行抽滤，所得产物置于真空烘箱中在80℃的条件下烘干一小时，最终得到白色粉末(DMA)，冷藏保存。
本发明提出的一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，有益效果在于：
1、本发明由于引入仿生功能单体DMA，涂层的粘附性能得到大幅提升，所需的最大剥离应力与DMA含量基本显示正相关。与传统聚丙烯酸酯粘附材料相比，合成的仿贻贝粘附材料在皮革涂层的动态防水、TABER耐磨擦、透水汽性等方面均有显著提高，且DMA含量越高上述性能越好。
2、且在技术方案中引入了含氯乙烯和/或二烯丙基季铵盐类单体，含氯乙烯、二烯丙基季铵盐类单体的加入可改善聚合物分子的分子形态，能够有效克服了现有湿气固化类皮革涂饰剂的低温耐曲折性能差的缺点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
海洋生物贻贝是一种双壳类软体动物，生活在海洋以及沿海的周边地区，其赖以生存的环境主要是阴冷潮湿，甚至是波涛汹涌的海浪反复冲刷的岩石上。即便在这种恶劣的环境下，它们依然可以强烈黏附在船体、岩石、暗礁、桩基等物体表面。此外，贻贝还能够牢牢附着在各类植物、矿物、骨骼、玻璃制品、金属、聚合物材料等物质表面，甚至包括典型的低积垢的聚四氟乙烯；
研究证实贻贝的粘附能力与丝足蛋白中存在丰富的多巴胺(dopamine,DOPA)和赖氨酸密切相关。DOPA的含量在贻贝分泌的粘附蛋白中最高甚至达到20-30％，多巴胺结构中的邻苯二酚官能团(又称儿茶酚基团，具有高的亲和力和化学多功能性，儿茶酚基团在氨基(赖氨酸)协同下，可与基底物质形成较宽频带的相互作用(从氢键至共价键、从配位至螯合、从二齿至多齿等多种形式的相互作用)，从而使贻贝在任何固体表面形成超强粘附成为可能。
近二十年来，科研工作者相继模仿贻贝的粘附机制研究了多种粘附材料，然而，众多的研究工作均集中在仿贻贝机制研制粘合剂方面，且主要应用在生物医学领域，对于传统行业，尤其针对同样需要超强粘附性能的皮革涂饰材料，此类研究还未见报道。为了让涂层长久粘附不脱落，受海洋贻贝的启发，我们创新性地将贻贝的超强粘附机制引入皮革涂饰材料的设计与合成，发展出具有超强粘附作用的涂饰材料体系。
本发明选择涂饰材料最广泛的聚丙烯酸酯涂饰材料为基础，采用多巴胺功能单体与丙烯酸酯类单体共聚合，形成多巴胺功能化的聚丙烯酸酯聚合物(仿贻贝粘附聚合物)。在坯革表面涂饰时，聚合物中的儿茶酚单元首先与坯革形成极强的界面氢键相互作用；随后，氢键作用力促使传统粘合相互作用的产生、补充从而加固聚合物的粘合性能。
本发明通过向常规聚丙烯酸粘附材料中引入仿生贻贝超强粘附机制，从而赋予皮革涂饰材料超强粘附性能，并提高皮革的综合性能。具体实施例如下：
实施例1
一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，包括高分子聚合物，高分子聚合物由3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)、丙烯酸酯类单体、含氯乙烯、引发剂在有机溶剂存在的条件下聚合反应制得，高分子聚合物中含儿茶酚基团。原料中3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:4。原料中含氯乙烯与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:6。丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯。含氯乙烯为氯乙烯。引发剂为偶氮二异丁腈。有机溶剂为N-二甲基甲酰胺。
所述高分子聚合物中还包括二烯丙基季铵盐类单体，所述二烯丙基季铵盐类单体结构如下：
Figure BDA0002072319970000071
其中，R1＝C1-C8的烷基，R2＝C1-C8的烷基。
高分子聚合物的制备过程为：将3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)、丙烯酸甲酯、二烯丙基季铵盐类单体、偶氮二异丁腈投入N-二甲基甲酰胺中溶解，之后将以上反应液冷冻并解冻，重复多次，直至解冻融化过程中溶液没有气泡冒出，随后加压加入氯乙烯，搅拌反应一定时间后，将反应液加热至50℃，持续1-2h，直到出现白色胶状物，即为所需高分子聚合物P1。
3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的具体制备过程为：
A1、取一250mL的三口烧瓶，分别称取4g碳酸氢钠和10g硼酸钠溶解到100mL的蒸馏水中，鼓氮半小时，充分去除烧瓶内的空气；
A2、称取2.5g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，溶液呈现微微粉红的颜色；
A3、再取2.5mL甲基丙烯酸酐，溶解到12.5ml的四氢呋喃(THF)中，充分均匀后，逐滴加入到上述溶液中，在滴加的过程中，不断用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值，使pH值保持到8以上；
A4、鼓氮半小时，在室温下搅拌4h，反应完成后，将所得溶液转移到分液漏斗中；
A5、加入60mL乙酸乙酯溶液洗涤，摇匀，充分静置后，取最下层粉白色固体沉淀，重复乙酸乙酯洗涤操作三次；
A6、洗涤完成后，取粘稠状物质沉淀于烧杯中，加入磁力搅拌转子，用6mol/L的盐酸调节pH值至2以下，固体沉淀由粉红色沉淀转变为白色的絮状物固体，
A7、将所得产物加入到分液漏斗中，加入90mL的乙酸乙酯溶液洗涤，充分摇匀静置，取下层白色粘稠状固体再次洗涤，重复三次；
A8、对所得白色粘稠状固体进行抽滤，所得产物置于真空烘箱中在80℃的条件下烘干一小时，最终得到白色粉末(DMA)，冷藏保存。
实施例2
一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，包括高分子聚合物，高分子聚合物由3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)、丙烯酸酯类单体、含氯乙烯、引发剂在有机溶剂存在的条件下聚合反应制得，高分子聚合物中含儿茶酚基团。原料中3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:6。原料中含氯乙烯与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:8。丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的一种或者混合物。含氯乙烯为全氯乙烯。引发剂为偶氮二异丁腈。有机溶剂为N-二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺。
高分子聚合物的制备过程为：将原料投入有机溶剂中溶解，之后将以上反应液冷冻并解冻，重复多次，直至解冻融化过程中溶液没有气泡冒出，随后将反应液加热至55℃，持续1h，直到出现白色胶状物，即为所需高分子聚合物P2。
3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的具体制备过程为：
A1、取一250mL的三口烧瓶，分别称取4g碳酸氢钠和10g硼酸钠溶解到100mL的蒸馏水中，鼓氮半小时，充分去除烧瓶内的空气；
A2、称取2.5g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，溶液呈现微微粉红的颜色；
A3、再取2.5mL甲基丙烯酸酐，溶解到12.5ml的四氢呋喃(THF)中，充分均匀后，逐滴加入到上述溶液中，在滴加的过程中，不断用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值，使pH值保持到8以上；
A4、鼓氮半小时，在室温下搅拌5h，反应完成后，将所得溶液转移到分液漏斗中；
A5、加入60mL乙酸乙酯溶液洗涤，摇匀，充分静置后，取最下层粉白色固体沉淀，重复乙酸乙酯洗涤操作三次；
A6、洗涤完成后，取粘稠状物质沉淀于烧杯中，加入磁力搅拌转子，用6mol/L的盐酸调节pH值至2以下，固体沉淀由粉红色沉淀转变为白色的絮状物固体，
A7、将所得产物加入到分液漏斗中，加入90mL的乙酸乙酯溶液洗涤，充分摇匀静置，取下层白色粘稠状固体再次洗涤，重复三次；
A8、对所得白色粘稠状固体进行抽滤，所得产物置于真空烘箱中在80℃的条件下烘干一小时，最终得到白色粉末(DMA)，冷藏保存。
实施例3
一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，包括高分子聚合物，高分子聚合物由3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)、丙烯酸酯类单体、含氯乙烯、引发剂在有机溶剂存在的条件下聚合反应制得，高分子聚合物中含儿茶酚基团。原料中3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:10。原料中含氯乙烯与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:8。丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯的一种或者混合物。含氯乙烯为全氯乙烯。引发剂为偶氮二异丁腈。有机溶剂为N-二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺。
高分子聚合物的制备过程为：将原料投入有机溶剂中溶解，之后将以上反应液冷冻并解冻，重复多次，直至解冻融化过程中溶液没有气泡冒出，随后将反应液加热至60℃，持续2h，直到出现白色胶状物，即为所需高分子聚合物P3。
3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的制备过程为：以盐酸多巴胺、甲基丙烯酸酐为原料在pH值8以上环境和惰性气体保护下充分反应，经多次洗涤、沉淀后取粘稠状物质沉淀，加入盐酸调节pH值至2以下，再经多次洗涤后，对所得白色粘稠状固体进行抽滤、烘干，得到白色粉末状的3-甲基丙烯酰胺基多巴胺。
3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的具体制备过程为：
A1、取一250mL的三口烧瓶，分别称取4g碳酸氢钠和10g硼酸钠溶解到100mL的蒸馏水中，鼓氮半小时，充分去除烧瓶内的空气；
A2、称取2.5g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，溶液呈现微微粉红的颜色；
A3、再取2.5mL甲基丙烯酸酐，溶解到12.5ml的四氢呋喃(THF)中，充分均匀后，逐滴加入到上述溶液中，在滴加的过程中，不断用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值，使pH值保持到8以上；
A4、鼓氮半小时，在室温下搅拌6h，反应完成后，将所得溶液转移到分液漏斗中；
A5、加入60mL乙酸乙酯溶液洗涤，摇匀，充分静置后，取最下层粉白色固体沉淀，重复乙酸乙酯洗涤操作三次；
A6、洗涤完成后，取粘稠状物质沉淀于烧杯中，加入磁力搅拌转子，用6mol/L的盐酸调节pH值至2以下，固体沉淀由粉红色沉淀转变为白色的絮状物固体，
A7、将所得产物加入到分液漏斗中，加入90mL的乙酸乙酯溶液洗涤，充分摇匀静置，取下层白色粘稠状固体再次洗涤，重复三次；
A8、对所得白色粘稠状固体进行抽滤，所得产物置于真空烘箱中在80℃的条件下烘干一小时，最终得到白色粉末(DMA)，冷藏保存。
实施例4
一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，包括高分子聚合物，高分子聚合物由3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)、丙烯酸酯类单体、含氯乙烯、引发剂在有机溶剂存在的条件下聚合反应制得，高分子聚合物中含儿茶酚基团。原料中3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:16。原料中含氯乙烯与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:9。丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯的一种或者混合物。含氯乙烯为全氯乙烯。引发剂为偶氮二异丁腈。有机溶剂为N-二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺。
高分子聚合物的制备过程为：将原料投入有机溶剂中溶解，之后将以上反应液冷冻并解冻，重复多次，直至解冻融化过程中溶液没有气泡冒出，随后将反应液加热至70℃，持续2h，直到出现白色胶状物，即为所需高分子聚合物P4。
3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的具体制备过程为：
A1、取一250mL的三口烧瓶，分别称取4g碳酸氢钠和10g硼酸钠溶解到100mL的蒸馏水中，鼓氮半小时，充分去除烧瓶内的空气；
A2、称取2.5g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，溶液呈现微微粉红的颜色；
A3、再取2.5mL甲基丙烯酸酐，溶解到12.5ml的四氢呋喃(THF)中，充分均匀后，逐滴加入到上述溶液中，在滴加的过程中，不断用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值，使pH值保持到8以上；
A4、鼓氮半小时，在室温下搅拌7h，反应完成后，将所得溶液转移到分液漏斗中；
A5、加入60mL乙酸乙酯溶液洗涤，摇匀，充分静置后，取最下层粉白色固体沉淀，重复乙酸乙酯洗涤操作三次；
A6、洗涤完成后，取粘稠状物质沉淀于烧杯中，加入磁力搅拌转子，用6mol/L的盐酸调节pH值至2以下，固体沉淀由粉红色沉淀转变为白色的絮状物固体，
A7、将所得产物加入到分液漏斗中，加入90mL的乙酸乙酯溶液洗涤，充分摇匀静置，取下层白色粘稠状固体再次洗涤，重复三次；
A8、对所得白色粘稠状固体进行抽滤，所得产物置于真空烘箱中在80℃的条件下烘干一小时，最终得到白色粉末(DMA)，冷藏保存。
实施例5
一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，包括高分子聚合物，高分子聚合物由3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)、丙烯酸酯类单体、含氯乙烯、引发剂在有机溶剂存在的条件下聚合反应制得，高分子聚合物中含儿茶酚基团。原料中3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1：20。原料中含氯乙烯与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:10。丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯的一种或者混合物。含氯乙烯为全氯乙烯。引发剂为偶氮二异丁腈。有机溶剂为N-二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺或临苯二甲酰亚胺。
高分子聚合物的制备过程为：将原料投入有机溶剂中溶解，之后将以上反应液冷冻并解冻，重复多次，直至解冻融化过程中溶液没有气泡冒出，随后将反应液加热至80℃，持续2h，直到出现白色胶状物，即为所需高分子聚合物P5。
3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的制备过程为：以盐酸多巴胺、甲基丙烯酸酐为原料在pH值8以上环境和惰性气体保护下充分反应，经多次洗涤、沉淀后取粘稠状物质沉淀，加入盐酸调节pH值至2以下，再经多次洗涤后，对所得白色粘稠状固体进行抽滤烘干，得到白色粉末状的3-甲基丙烯酰胺基多巴胺。
3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的具体制备过程为：
A1、取一250mL的三口烧瓶，分别称取4g碳酸氢钠和10g硼酸钠溶解到100mL的蒸馏水中，鼓氮半小时，充分去除烧瓶内的空气；
A2、称取2.5g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，溶液呈现微微粉红的颜色；
A3、再取2.5mL甲基丙烯酸酐，溶解到12.5ml的四氢呋喃(THF)中，充分均匀后，逐滴加入到上述溶液中，在滴加的过程中，不断用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值，使pH值保持到8以上；
A4、鼓氮半小时，在室温下搅拌8h，反应完成后，将所得溶液转移到分液漏斗中；
A5、加入60mL乙酸乙酯溶液洗涤，摇匀，充分静置后，取最下层粉白色固体沉淀，重复乙酸乙酯洗涤操作三次；
A6、洗涤完成后，取粘稠状物质沉淀于烧杯中，加入磁力搅拌转子，用6mol/L的盐酸调节pH值至2以下，固体沉淀由粉红色沉淀转变为白色的絮状物固体，
A7、将所得产物加入到分液漏斗中，加入90mL的乙酸乙酯溶液洗涤，充分摇匀静置，取下层白色粘稠状固体再次洗涤，重复三次；
A8、对所得白色粘稠状固体进行抽滤，所得产物置于真空烘箱中在80℃的条件下烘干一小时，最终得到白色粉末(DMA)，冷藏保存。
对比实施例1
与实施例1相似，不同之处在于，原料中不无含氯乙烯。所合成高分子聚合物为P6。
对比实施例2
与实施例1相似，不同之处在于，原料中不含氯乙烯和3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)。所合成高分子聚合物为P7。
本发明采用以下方法对材料的性能进行测试：
涂层的粘附性能测试：
采用XWN-20型万能电子拉力机通过剥离法对合成的粘附材料进行粘附性能测试。干试样实验，剥离角度：180°；垂直操作，速度100mm/min，皮块试样大小：3×13cm，涂覆量：2mL/片，占试样3×10cm的面积，涂完用玻璃棒抹匀，并放在玻璃板上置于85℃烘干，一周。记录下涂层之间分离10cm的所需的最大应力，每种样品重复三组，取合适的值。
涂膜的动态防水性能测试：
将合成的粘附材料在皮革试样表层涂饰后，采用GT-7071-DN型动态防水测试仪，测试涂层的防水性能，进一步考察仿贻贝粘附材料在皮革表面的黏合牢度。试样尺寸：75mm×60mm，涂覆量：2ml/片，用玻璃棒抹匀，在85℃的烘箱中烘干。每组样品测试三次，结果取平均值。
TABER耐磨实验：
皮革涂层磨损牢度目前尚未有国家统一的标准，但常用的做法是TABER耐磨实验，试验参数：圆型裸皮试样，d＝106mm，转速为65r/min，配重1000g，20圈观察一次，共80圈。
动态法皮革透水汽性的检测：
本文采用GT-7045-EV型透水汽仪对合成粘附材料涂层进行透水汽性能测定，测试参数如下：
圆形裸皮试样尺寸：d＝30mm；测定仪温度20℃，湿度65％，恒定24h后开始测试，测试时间8h。皮革的透水汽性按照以下公式进行计算：
Figure BDA0002072319970000161
式中：P---皮革试样的透水汽性，；
m---两次称量透水汽性测定仪小瓶内增加的质量，mg；
d---测定仪小瓶口的内径，mm；
t---透水汽性的检测时间，min。
粘附凝胶的自愈和性能测试：
将聚合物塑形为棒状，用手术刀将其切成两半，然后将切面完全重合接触后，轻微施加外力使切面贴合约2分钟，再对聚合物棒进行拉伸。
经过以上测试的结果，本发明提出的涂饰材料的上述指标均优于对比实施例的高分子聚合物的涂饰材料。
实施例1及对比实施例1-2得到的高分子聚合物涂饰材料，胶膜在-18℃下冷冻24h后观察其柔软性或脆性，见下表。
表 不同工艺制备的高分子聚合物涂饰材料样品断裂伸长率比较
高分子聚合物的编号 低温柔软性
P1 良好，无脆性
P6 良好，脆性
P7 硬，脆性
本发明提出的高分子聚合物涂饰材料的抗寒性能优异。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，包括高分子聚合物，其特征在于，所述高分子聚合物由3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)、丙烯酸酯类单体、含氯乙烯、二烯丙基季铵盐类单体、引发剂在有机溶剂存在的条件下聚合反应制得，所述高分子聚合物中含儿茶酚基团；
所述二烯丙基季铵盐类单体结构如下：
Figure FDA0003089662670000011
其中，R1＝C1-C8的烷基，R2＝C1-C8的烷基；
所述3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:4-20；
所述含氯乙烯与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:6-10；
所述3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的制备过程为：以盐酸多巴胺、甲基丙烯酸酐为原料在pH值8以上环境和惰性气体保护下充分反应，经多次洗涤、沉淀后取粘稠状物质沉淀，加入盐酸调节pH值至2以下，再经多次洗涤后，对所得白色粘稠状固体进行抽滤、烘干，得到白色粉末状的3-甲基丙烯酰胺基多巴胺。
2.根据权利要求1所述的一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，其特征在于：所述的含氯乙烯为全氯乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，其特征在于：所述的有机溶剂为N-二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，其特征在于，高分子聚合物的制备过程为：将原料投入有机溶剂中溶解，之后将以上反应液冷冻、抽真空并解冻，重复多次，直至解冻融化过程中溶液没有气泡冒出，随后将反应液加热至50-80℃，持续1-2h，直到出现白色胶状物，即为所需高分子聚合物。
7.根据权利要求1所述的一种耐寒的高粘附性皮革涂饰材料，其特征在于，所述3-甲基丙烯酰胺基多巴胺的具体制备过程为：
A1、取一250mL的三口烧瓶，分别称取4g碳酸氢钠和10g硼酸钠溶解到100mL的蒸馏水中，鼓氮半小时，充分去除烧瓶内的空气，得到溶液；
A2、称取2.5g盐酸多巴胺加入到步骤A1所述溶液中，得到微微粉红的溶液；
A3、再取2.5mL甲基丙烯酸酐，溶解到12.5mL的四氢呋喃中，充分均匀后，逐滴加入到步骤A2所述的溶液中，在滴加的过程中，不断用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值，使pH值保持到8以上，得到溶液；
A4、鼓氮半小时，在室温下搅拌4-8h，反应完成后，将步骤A3所述得到的溶液转移到分液漏斗中；
A5、加入60mL乙酸乙酯溶液洗涤，摇匀，充分静置后，取最下层粉白色固体沉淀，重复乙酸乙酯洗涤操作三次，得到粘稠状物质；
A6、洗涤完成后，取步骤A5所述粘稠状物质沉淀于烧杯中，加入磁力搅拌转子，用6mol/L的盐酸调节pH值至2以下，固体沉淀由粉红色沉淀转变为白色，得到絮状物固体；
A7、将步骤A6所述絮状物固体加入到分液漏斗中，加入90mL的乙酸乙酯溶液洗涤，充分摇匀静置，得到白色粘稠状固体再次洗涤，重复三次；
A8、对步骤A7所述白色粘稠状固体进行抽滤，所得产物置于真空烘箱中在80℃的条件下烘干一小时，最终得到白色粉末，冷藏保存。
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