CN110204289B

CN110204289B - 基于活性氧化镁微生物固化尾矿砂的方法及其产品

Info

Publication number: CN110204289B
Application number: CN201910531221.4A
Authority: CN
Inventors: 方祥位; 方艺霏; 杨阳; 陈哲; 申春妮
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2039-06-19
Also published as: CN110204289A

Abstract

本发明公开了基于活性氧化镁微生物固化尾矿砂的方法及其产品，采用活性氧化镁作为基本固化剂，利用微生物技术提供碳化所需的CO₂和降低尾矿砂中的重金属，充分利用了氧化镁固化土体技术和微生物技术的优势，将芽孢杆菌水解尿素产生的碳酸根离子用于氧化镁固化土体的碳化，提高砖体强度，同时利用微生物对重金属胞外络合作用、胞外沉淀作用以及胞内积累等作用降低重金属离子含量。该方法工艺简单、免烧结、工期短、强度高、绿色环保，可实现环境效益与经济效益双赢，具有良好的应用前景。

Description

基于活性氧化镁微生物固化尾矿砂的方法及其产品

技术领域

本发明涉及尾矿砂固化领域，具体涉及基于活性氧化镁微生物固化尾矿砂的方法及其产品。

背景技术

活性氧化镁(MgO)是近年来提出的一种低碳环保的固化剂，碳化固化技术，在短时间内能达到所需强度，但活性氧化镁固化需要大量的CO₂反应。目前为了解决活性氧化镁固化需要的CO₂，刘松玉等采用压通入CO₂的方法，使其碳化。但该方法存在一些问题，在一定压力下向碳化桶中通入CO₂，试样表面易产生裂缝，试样碳化从表面向内部进行，固化试样的均匀性难以保证，且通入CO₂的操作流程较为复杂，在实际应用中受限较大，并不适用于量大的尾矿砂固化。并且尾矿砂中重金属含量高，无法直接进行复垦造田、作为建筑材料、制作玻璃与陶瓷等利用。

因此，研发新型有效尾矿砂固化技术，同时降低尾矿砂重金属含量对于尾矿砂的综合利用具有非常重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于活性氧化镁微生物固化尾矿砂的方法；本发明的目的之二在于提供由所述方法制得的尾矿砂砂砖。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、基于活性氧化镁微生物固化尾矿砂的方法，包括如下步骤：将活性氧化镁加入尾矿砂混匀，然后与尿素溶液混合搅拌，再加入芽孢杆菌菌液混合均匀，压实至干密度为1.6～1.8g/L，静置固化4～6h。

本发明中，所述活性氧化镁质量掺量为5～15％。

本发明中，所述尿素溶液加入量按每100克混合物加入16～20ml尿素溶液。

本发明中，所述尿素溶液的浓度为3mol/L。

本发明中，所述芽孢杆菌菌液加入量按每100克混合物加入8～10ml芽孢杆菌菌液。

本发明中，所述芽孢杆菌菌液的脲酶活性大于2mmol urea/(L·min)。

本发明中，所述固化使用制砖模具，所述制砖模具底盒、顶盒和4块侧板组成，所述底盒、顶盒和侧板均匀布置孔径约为1.0cm的圆形孔。

本发明中，所述尾矿砂各组分质量分数如下：MnO 9.85％，SiO₂ 47.17％，Al₂O₃10.34％，Fe₂O₃ 17.32％，TiO₂ 1.14％，CaO 9.21％，MgO 3.79％，K₂O 0.75％，余量为杂质。

2、由所述方法制得的尾矿砂砂砖。

优选的，所述尾矿砂砂砖的抗压强度大于10MPa，且符合环保要求。

本发明的有益效果在于：本发明公开的基于活性氧化镁微生物固化尾矿砂的方法，采用活性氧化镁作为基本固化剂，利用微生物技术提供碳化所需的CO₂和降低尾矿砂中的重金属含量，充分利用了氧化镁固化土体技术和微生物技术的优势，将芽孢杆菌水解尿素产生的碳酸根离子用于氧化镁固化土体的碳化，提高砖体强度，同时利用微生物对重金属胞外络合作用、胞外沉淀作用以及胞内积累等作用降低重金属离子含量。该制砖技术工艺简单、免烧结、工期短、强度高、绿色环保，可实现环境效益与经济效益双赢，具有良好的应用前景。

本发明中使用芽孢杆菌对环境适应能力较强，研究表明温度在10～40℃，pH在6～10，盐(NaCl)浓度在0～100g/L范围内均能保持良好的活性，较好的水解尿素，完成氧化镁固化砂的碳化提高砖体强度和降低重金属离子含量的作用。

此外，由于活性氧化镁会与尾矿砂紧密接触包裹，在氧化镁的水化作用下表面形成多孔的小颗粒，与微生物水解尿素产生的碳酸根反应，土颗粒胶结在一起，产物为膨胀性物质，一方面通过挤压密实作用来减小土团粒间和土团粒内的孔隙，一方面又能通过胶结作用使其成为一个整体。所以尾矿砂的P波波速、强度都得到了提高。

本发明与其他尾矿砂利用技术相比，工艺简单、免烧结、工期短、强度高、绿色环保；可实现环境效益与经济效益双赢，具有良好的应用前景。

综上所述，利用本发明的方案，可以提高尾矿废渣利用率，变废为宝，以下几方面有望近期得到应用：①可以调整模具尺寸制作不同要求的氧化镁微生物建筑砌块；②利用氧化镁微生物技术固化尾矿废渣，作为道路底基层；③对现有的尾矿库进行处理，一方面交换态重金属含量大大降低，减少环境污染；另外提高尾矿砂土体强度，提高尾矿库安全。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为制砖模具图。

图2为填筑砖块。

图3为固化后的砖块。

图4为尾矿砂处理前后P波波速图。

图5为尾矿砂处理前后重金属浓度变化图。

图6为微观照片(a：尾矿砂；b：尾矿砂砖)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1、细菌的培养

细菌培养的方法具体如下：取芽孢杆菌菌种，经划线平板培养活化后，挑取单菌落进行初步扩大培养，然后再接种至三角瓶中放大培养，培养至对数生长期，脲酶活性为2.4mmol urea/(L·min)，备用。细菌使用的培养基主要成分如下：20g/L蛋白胨，10g/L尿素，5g/L氯化钠。

实施例2、制砖模具的制备

为了更好的进行固化实验，设计加工了氧化镁微生物固化尾矿砂制砖模具，材料为材质透明的有机玻璃，由底盒、顶(盖)盒及4块侧板组成，其中底盒和顶盒(240×115mm)及左右侧板(240×53mm)均匀布置孔径约为1.0cm的圆形孔，可调节固化尾矿砂的微膨胀，并有利于水分的排出及空气中CO₂的吸收；内部尺寸为240×115×53mm(标准砖尺寸)，组装好后的模具如图1所示。该制砖模具采用组合结构、拆卸方便，可重复使用。

实施例3、尾矿砂的固化加入

取实施例1培养的芽孢杆菌200ml，采用活性(吸碘值)为120的活性氧化镁250g，加入浓度为3mol/L的尿素溶液400ml，取某锰渣尾矿库的尾矿砂2250g，烘干后剔除粒径大于1cm的颗粒及杂物；先将活性氧化镁250g和尾矿砂2250g均匀，然后与尿素溶液混合搅拌，再加入细菌液混合均匀，接着倒入模具中，并分层压实至设计干密度1.7g/L，静置6小时，结果如图2所示。固化结束后，拆掉模具，对表面进行打磨处理，得到固化好的尾矿砂砖，如图3所示。从图中可以看出，拆模后的砖块完整且表面较光滑，固化情况良好，达到了预期的效果。本实施例中，尾矿砂的各组分如表1所示。

表1、尾矿砂化学成分

成分	MnO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	CaO	MgO	K<sub>2</sub>O	杂质
										质量分数/％	9.85	47.17	10.34	17.32	1.14	9.21	3.79	0.75	0.43

为了测试该方法的效果，对砖块进行相应测试，包括P波波速、强度、重金属含量分析和微观结构测试等。

(1)P波波速测试

P波波速测试是一种无损的检测技术，检测过程中不会对试件产生破环，将尾矿砂和加固好的砖块烘干，并对尾矿砂(装入模具)和砖块的四周进行磨平处理，结果如图4所示。结果显示，尾矿砂处理前P波波速为426m/s，处理后P波波速为2388m/s，经氧化镁微生物加固处理后，P波波速约为处理前的5.6倍，可见尾矿砂经处理后，P波波速有了明显的提高。

(2)强度测试

抗压强度测试

①测量试件受压面的长、宽尺寸，多次测量取其平均值，精确至0.5mm；

②将试件放置在试验机的中心位置，试件轴线与下压板轴线对齐，启动试验机，连续、均匀地加载，加载速度为5kN/s，直至试件破坏，记录最终的破坏荷载P。

抗折强度测试

①测量试件的宽度和厚度尺寸，多次测量取其平均值，精确至0.5mm；

②将试样沿着长度方向放在支座上，在支座、加压棒与试件接触面之间垫上5mm厚的胶合板垫层。启动试验机，连续、均匀地加载，加载速度为0.5kN/s，直至试件破坏，记录破坏荷载P。

结果显示，砖的抗压强度为15.8MPa，其指标均符合相关国家标准，砖的强度等级满足MU15等级。

(3)重金属含量分析测试(测试锰和铜元素)

①将尾矿砂和强度测试后的砖碎块碾碎过筛，分别取5g于试管中，加入25ml的去离子水，充分震荡5min，静置4天后取上层清液。

②用耦合等离子体发射光谱(ICP-OES，测量下限：0.001mg/L)对上层清液中重金属含量进行测试，结果如图5所示。

结果显示，经氧化镁微生物加固处理后，对于Mn，其浓度降低了约61.1％，对于Cu，其浓度降低了84.4％，可见该技术降低重金属含量效果较好。

(4)扫描电镜(SEM)测试

取尾矿砂和强度测试后的砖碎块，将其破碎碾细，在观测平台上贴上导电胶，取少量试样置于导电胶上，对其预先喷金60s，增强其导电性。用扫描电镜(Zeiss Auriga FIB-SEM双束电镜)对其进行微观观察并拍照，结果如图6所示。从图6可以看出，尾矿砂颗粒形状各异，以长条形为主，颗粒之间连接较少。经氧化镁微生物处理后，碳化产物以片状和花朵状的水碳镁石和球碳镁石为主，棱柱状三水菱镁石相对较少，这些碳化产物将土颗粒胶结在一起，形成了紊流状结构，土颗粒通过面-面、面-边等接触方式联结在一起，土体微观结构变得相对紧密，使土体整体性增强。

表2、本发明方法与其他技术的比较

本发明实施例中，活性氧化镁质量掺量为5～15％，尿素溶液加入量按每100克混合物加入16～20ml尿素溶液，脲酶活性大于2mmol urea/(L·min)的芽孢杆菌菌液加入量按每100克混合物加入8～10ml芽孢杆菌菌液，压实至干密度为1.6～1.8g/L，静置固化4～6h，均可获得相同的技术效果。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.基于活性氧化镁微生物固化尾矿砂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将活性氧化镁加入尾矿砂混匀，然后与尿素溶液混合搅拌，再加入芽孢杆菌菌液混合均匀，压实至干密度为1.6～1.8g/L，静置固化4～6h；所述活性氧化镁质量掺量为5～15％；所述尿素溶液加入量按每100克混合物加入16～20ml尿素溶液；所述芽孢杆菌菌液加入量按每100克混合物加入8～10ml芽孢杆菌菌液；所述尿素溶液的浓度为3mol/L，所述芽孢杆菌菌液的脲酶活性大于2mmol urea/(L·min)。

2.权利要求1所述基于活性氧化镁微生物固化尾矿砂的方法，其特征在于：所述固化使用制砖模具，所述制砖模具底盒、顶盒和4块侧板组成，所述底盒、顶盒和侧板均匀布置孔径为1.0cm的圆形孔。

3.权利要求1～2任一项所述基于活性氧化镁微生物固化尾矿砂的方法，其特征在于：所述尾矿砂各组分质量分数如下：MnO 9.85％，SiO₂ 47.17％，Al₂O₃ 10.34％，Fe₂O₃17.32％，TiO₂ 1.14％，CaO 9.21％，MgO 3.79％，K₂O 0.75％，余量为杂质。

4.由权利要求1～3任一项所述方法制得的尾矿砂砂砖。

5.根据权利要求4所述的尾矿砂砂砖，其特征在于：所述尾矿砂砂砖的抗压强度大于10MPa，且符合环保要求。