CN110204012A - 一种用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法 - Google Patents

一种用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法，步骤如下：将石墨粉分散悬浮在去离子水中；加入多壁碳纳米管；配制所需溶液；将SnCl2溶液和ReCl2溶液滴入混合物中；再滴入PtCl4溶液；向混合物中加入NaOH溶液，直至pH达到9；向混合物中加入氨水，直至pH达到10，混合物冷却至室温澄清；将上清液吸出，清洗反应产物，直至洗出液pH降至7.5；向反应产物中加入去离子水并搅拌；向混合物中加入制得的NaBH4溶液，混合物冷却至室温澄清；抽滤混合物；将滤饼置于烘箱中干燥；得到高性能电极材料，经压制成型即可。高性能电极材料用于循环水处理，能保证循环水系统的低成本高浓缩倍率运行。

Description

一种用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的开发及应用，具体地说是涉及高性能惰性电极材料的制备及应用。
背景技术
循环水系统的水耗通常占到火电企业、钢铁企业水耗的70%以上，并且产生的排污水水量较大。在环保要求日益严格的形势下，循环水排污水的处理面临巨大的环保压力。因此，循环水系统的高浓缩倍率运行技术的开发应用对于循环水系统的节水减排具有重要意义，如申请号为201811354961.7的中国专利。提高循环水浓缩倍率的关键在于通过物理或化学方法降低循环水的硬度、杀灭循环水中的细菌藻类等生物，对于部分循环水补水氯离子含量较高的工况，还需要尽可能降低循环水的氯离子浓度。电化学技术在循环水处理中已有一些研究和应用，但是仍存在系统运行稳定性低、抗冲击能力差、氯离子转化率低等问题，限制了其在循环水高浓缩倍率运行中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
S1. 称取9.8g石墨粉，在200r/min的机械搅拌作用下分散悬浮在500mL去离子水中，在水浴锅中加热，在80℃下持续搅拌30分钟；
S2. 称取0.1g多壁碳纳米管，加入制得的石墨粉与去离子水的混合物中，在80℃下持续搅拌30分钟；
S3. 分别配制SnCl2溶液（4.4mmol/L）、ReCl2溶液（4mmol/L）、PtCl4溶液（5.9mmol/L）、1mol/L的NaOH溶液各50mL；
S4. 搅拌状态下，将制得的SnCl2溶液和ReCl2溶液依次分别用滴管滴入石墨和多壁碳纳米管的混合物中，80℃下滴加60分钟；
S5. 搅拌状态下，将PtCl4溶液分别用滴管滴入上一步中的混合物中，80℃下滴加60分钟；
S6.加热及搅拌状态下，用滴管向上一步混合物中加入NaOH溶液，直至混合物pH达到9以上；
S7. 加热及搅拌状态下，用滴管向上一步混合物中加入氨水，直至混合物pH达到10以上，2小时后停止搅拌和水浴加热，混合物冷却至室温澄清；
S8. 用滴管将上清液吸出，用去离子水清洗反应产物，经过反复澄清、滴管吸取上清液、去离子水清洗，直至洗出液pH降至7.5以下；
S9. 向上一步中反应产物中加入300mL去离子水，搅拌（200r/min），在80℃水浴环境中，持续搅拌30分钟；
S10. 称取5g NaBH4，溶于50mL去离子水中，形成NaBH4溶液；
S11. 加热及搅拌状态下，用滴管向S9中混合物中加入制得的NaBH4溶液，2小时后停止搅拌和水浴加热，混合物冷却至室温澄清；
S12. 将冷却、澄清后的混合物用真空抽滤机进行抽滤，将混合物中的水抽出，滤膜采用45μm滤膜；
S13. 抽滤形成的滤饼置于105℃烘箱中干燥处理6小时；
S14. 干燥处理后的产物即为合成的高性能电极材料，经压制成型即可。
优选的，将多壁碳纳米管与石墨混合，形成多壁碳纳米管掺杂的石墨基体，多壁碳纳米管的质量分数约为1%。
优选的，将SnCl2、ReCl2、PtCl4溶液依次与多壁碳纳米管掺杂的石墨基体混合，并在碱性条件（80℃）下反应生成金属氧化物掺杂在石墨与多壁碳纳米管的基体上，Sn、Re、Pt的质量分数分别为0.34%、0.34%、0.58%。
维持反应体系碱性条件的方法为：先用1mol/L的NaOH将反应混合物的pH调至9，然后用浓氨水将反应混合物的pH调至10以上。
优选的，采用NaBH4将前述反应生成的金属氧化物进行部分还原，最终得到以多壁碳纳米管掺杂石墨为电极基体，掺杂Sn、Re、Pt等元素的高性能电极材料。
优选的，合成的电极材料置于105℃烘箱中干燥处理6小时，完成干燥及老化处理。
本发明中高性能电极材料的应用：
主要用于火电厂、钢铁企业等的循环水处理，去除水中的细菌、藻类等微生物，去除水中的钙镁离子等硬度成分，对氯离子有较高的转化效率，从而保证循环水系统的低成本高浓缩倍率运行。
本发明中高性能电极的使用方法：
高性能电极材料可以根据需要经过压制成型后即为高性能电极。根据不同的水质、水量情况，将不同数量的电极组合形成电极组（阴极数量通常比阳极数量多一片）。电极组通过输电线路与电源连接，进行封装后形成循环水高效电化学处理装置。电极组的封装采用特殊的封装方式，避免电化学处理装置的接线头发生电解击穿。
电源输入为AC220V，经过转换模块变成直流电，直流电经过全桥电路，输出频率可变的脉冲，作用于电极组。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：电极活性高，氧化及除菌灭藻性能优异；氯离子转化率高，适应高氯离子工况，避免系统氯离子腐蚀；惰性电极材料可以重复利用，使用寿命长；减少循环水系统的加药量，降低循环水系统运行的药剂成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例。
本实施例中的用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 称取9.8g石墨粉，在200r/min的机械搅拌作用下分散悬浮在500mL去离子水中，在水浴锅中加热，在80℃下持续搅拌30分钟；
S2. 称取0.1g多壁碳纳米管，加入制得的石墨粉与去离子水的混合物中，在80℃下持续搅拌30分钟；
S3. 分别配制SnCl2溶液（4.4mmol/L）、ReCl2溶液（4mmol/L）、PtCl4溶液（5.9mmol/L）、1mol/L的NaOH溶液各50mL；
S4. 搅拌状态下，将制得的SnCl2溶液和ReCl2溶液依次分别用滴管滴入石墨和多壁碳纳米管的混合物中，80℃下滴加60分钟；
S5. 搅拌状态下，将PtCl4溶液分别用滴管滴入上一步中的混合物中，80℃下滴加60分钟；
S6.加热及搅拌状态下，用滴管向上一步混合物中加入NaOH溶液，直至混合物pH达到9以上；
S7. 加热及搅拌状态下，用滴管向上一步混合物中加入氨水，直至混合物pH达到10以上，2小时后停止搅拌和水浴加热，混合物冷却至室温澄清；
S8. 用滴管将上清液吸出，用去离子水清洗反应产物，经过反复澄清、滴管吸取上清液、去离子水清洗，直至洗出液pH降至7.5以下；
S9. 向上一步中反应产物中加入300mL去离子水，搅拌（200r/min），在80℃水浴环境中，持续搅拌30分钟；
S10. 称取5g NaBH4，溶于50mL去离子水中，形成NaBH4溶液；
S11. 加热及搅拌状态下，用滴管向S9中混合物中加入制得的NaBH4溶液，2小时后停止搅拌和水浴加热，混合物冷却至室温澄清；
S12. 将冷却、澄清后的混合物用真空抽滤机进行抽滤，将混合物中的水抽出，滤膜采用45μm滤膜；
S13. 抽滤形成的滤饼置于105℃烘箱中干燥处理6小时；
S14. 干燥处理后的产物即为合成的高性能电极材料，经压制成型即可。
其中，将多壁碳纳米管与石墨混合，形成多壁碳纳米管掺杂的石墨基体，多壁碳纳米管的质量分数约为1%。
将SnCl2、ReCl2、PtCl4溶液依次与多壁碳纳米管掺杂的石墨基体混合，并在碱性条件（80℃）下反应生成金属氧化物掺杂在石墨与多壁碳纳米管的基体上，Sn、Re、Pt的质量分数分别为0.34%、0.34%、0.58%。
维持反应体系碱性条件的方法为：先用1mol/L的NaOH将反应混合物的pH调至9，然后用浓氨水将反应混合物的pH调至10以上。
采用NaBH4将前述反应生成的金属氧化物进行部分还原，最终得到以多壁碳纳米管掺杂石墨为电极基体，掺杂Sn、Re、Pt等元素的高性能电极材料。
合成的电极材料置于105℃烘箱中干燥处理6小时，完成干燥及老化处理。
使用方法：将合成的高性能电极材料压制成型后制成电极组安装电源线进行封装好形成循环水高效电化学处理装置。将电化学处理装置沉入循环水中（水面以下30-50cm），通电即可。电源输入为AC220V，经过转换模块变成直流电，直流电经过全桥电路，输出频率可变的脉冲，作用于电极组。主控板采集极板的电流信号，通过程序算法，控制直流电的幅值、频率等，形成闭环控制。根据水质的变化自动调节电流、电压、电流密度，将不同的水质所对应的电流、电压、频率等参数预先写入程序，在不同的水质情况下，电流及电压频率等参数可自动根据程序的指令进行自动匹配。
上述循环水高效电化学处理技术能够使循环水中的钙镁离子结晶后附着在电极板上，便于垢的去除。此外，循环水高效电化学处理技术具有一定的氯离子去除效果（20%以上）和杀菌效果，有利于减少杀菌剂的用量，提高循环水的浓缩倍率（能够将氯离子转化为次氯酸根离子，起到杀菌效果，对高氯离子含量的水质条件更为适应）。
以某300MW机组循环水系统采用本实施例中的高效电化学处理装置的运行情况为例进行处理效果说明。循环水系统换热器材质为316L，补水采用城市中水，水质钙硬10mmol/L，总硬14mmol/L，氯离子290mg/L，正常工况下循环水浓缩倍率控制在3.0~3.5之间。采用高效电化学处理技术，在保持循环水浓缩倍率3.0-3.5不变的情况下，循环水水质明显改善，并且可以将循环水浓缩倍率提升至5.5的情况下稳定运行。系统运行中，无缓蚀剂添加，杀菌剂添加量减少50%以上，年节约运行成本240万元以上。
虽然本发明以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
S1. 称取9.8g石墨粉，在200r/min的机械搅拌作用下分散悬浮在500mL去离子水中，在水浴锅中加热，在80℃下持续搅拌30分钟；
S2. 称取0.1g多壁碳纳米管，加入制得的石墨粉与去离子水的混合物中，在80℃下持续搅拌30分钟；
S3. 分别配制4.4mmol/L的SnCl2溶液、4mmol/L的ReCl2溶液、5.9mmol/L的PtCl4溶液、1mol/L的NaOH溶液各50mL；
S4. 搅拌状态下，将制得的SnCl2溶液和ReCl2溶液依次分别用滴管滴入石墨和多壁碳纳米管的混合物中，80℃下滴加60分钟；
S5. 搅拌状态下，将PtCl4溶液分别用滴管滴入上一步中的混合物中，80℃下滴加60分钟；
S6.加热及搅拌状态下，用滴管向上一步混合物中加入NaOH溶液，直至混合物pH达到9以上；
S7. 加热及搅拌状态下，用滴管向上一步混合物中加入氨水，直至混合物pH达到10以上，2小时后停止搅拌和水浴加热，混合物冷却至室温澄清；
S8. 用滴管将上清液吸出，用去离子水清洗反应产物，经过反复澄清、滴管吸取上清液、去离子水清洗，直至洗出液pH降至7.5以下；
S9. 向上一步中反应产物中加入300mL去离子水，在200r/min下搅拌，在80℃水浴环境中，持续搅拌30分钟；
S10. 称取5g NaBH4，溶于50mL去离子水中，形成NaBH4溶液；
S11. 加热及搅拌状态下，用滴管向S9中混合物中加入制得的NaBH4溶液，2小时后停止搅拌和水浴加热，混合物冷却至室温澄清；
S12. 将冷却、澄清后的混合物用真空抽滤机进行抽滤，将混合物中的水抽出，滤膜采用45μm滤膜；
S13. 抽滤形成的滤饼置于105℃烘箱中干燥处理6小时；
S14. 干燥处理后的产物即为合成的高性能电极材料，经压制成型即可。
2.根据权利要求1所述的用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法，其特征是，将多壁碳纳米管与石墨混合，形成多壁碳纳米管掺杂的石墨基体，多壁碳纳米管的质量分数为1%。
3.根据权利要求1所述的用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法，其特征是，将SnCl2、ReCl2、PtCl4溶液依次与多壁碳纳米管掺杂的石墨基体混合，并在碱性条件下80℃的环境中反应生成金属氧化物掺杂在石墨与多壁碳纳米管的基体上，Sn、Re、Pt的质量分数分别为0.34%、0.34%、0.58%。
4.根据权利要求3所述的用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法，其特征是，采用NaBH4将前述反应生成的金属氧化物进行部分还原，最终得到以多壁碳纳米管掺杂石墨为电极基体，掺杂Sn、Re、Pt元素的高性能电极材料。
5.根据权利要求1所述的用于循环水高浓缩倍率运行的高性能电极材料的制备方法，其特征是，合成的电极材料置于105℃烘箱中干燥处理6小时，完成干燥及老化处理。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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