CN110199191B - 电测定型表面等离子共振传感器和其中使用的电测定型表面等离子共振传感器芯片 - Google Patents
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Abstract
一种电测定型表面等离子共振传感器，具备等离极化激元增强传感器芯片和电测定装置，上述等离极化激元增强传感器芯片是将依次配置有透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极的传感器芯片与棱镜按照上述棱镜、上述透明电极、上述n型透明半导体膜和上述等离子共振膜电极的顺序配置而成的；上述电测定装置由上述透明电极和上述等离子共振膜电极直接测定电流或电压。
Description
技术领域
本发明涉及电测定型表面等离子共振传感器和其中使用的电测定型表面等离子共振传感器芯片。
背景技术
表面等离子共振(SPR：Surface Plasmon Resonance)是指在金属的表面自由电子发生集体振荡运动(等离子振荡)的状态，具有在金属表面传播的传播型表面等离子共振(PSPR：Propagating Surface Plasmon Resonance)和在纳米尺寸的金属结构局部存在的局域型表面等离子共振(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)。传播型表面等离子共振是由在发生等离子体振荡的自由电子的周围产生的电场与入射的光的相互作用而产生共振的状态，上述等离子体振荡与沿界面前进的电磁波结合而成的电子纵波(表面等离极化激元，SPP：Surface Plasmon Polariton)沿金属表面传播。另一方面，局域型表面等离子共振是上述等离子体振荡使得上述金属纳米粒子等的金属纳米结构被极化·诱导而生成电偶极子的状态。
表面等离子共振被用于检测靶物质的吸附的有无、上述相互作用的强度的亲和型传感器等传感器，例如，在日本特开2011－141265号公报(专利文献1)中记载了具备基材和衍射光栅的传感器芯片，该基材具有平面部，该衍射光栅形成于上述平面部上，具有由金属形成的表面，包含配置有靶物质的特定的突起。然而，如专利文献1所记载的传感器芯片需要用光学系统检测由存在于金属表面的靶物质的浓度变化引起的表面等离子共振角的变化，因此存在装置价格高、大型化的趋势，另外，具有难以集成化、同时处理多个样品的高通量化之类的问题。
此外，在日本特开2000－356587号公报(专利文献2)中记载了具有传感器单元的局域等离子共振传感器，该传感器单元构成为具备基板和金属微粒，该金属微粒以处于不凝聚而相互隔开的状态的单膜的形式固定在上述基板的表面。然而，专利文献2中记载的局域等离子共振传感器是通过测定透过上述金属微粒间的光的吸光度来检测靶物质向上述金属微粒的吸附、堆积所引起的该金属微粒表面附近的介质的折射率变化的，因此存在需要严格控制上述金属微粒的尺寸、排列，由于检测信号为吸光度，所以难以充分增加其强度之类的问题。
另外，表面等离子共振也被在光电转换元件中用以提高光电转换效率，例如，例如在日本特开2012－38541号公报(专利文献3)中记载了一种等离子共振型光电转换元件，其具备依次层叠有透明基板、透明电极层、金属微粒层、由n型半导体构成的半导体薄膜、色素的吸附层的阳极电极以及介由其中含有氧化还原种的电解质配置的阴极电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－141265号公报
专利文献2：日本特开2000－356587号公报
专利文献3：日本特开2012－38541号公报
发明内容
然而，本发明人等将专利文献3中记载的光电转换元件应用于传感器时发现存在下述问题：需要控制金属微粒，难以提高传感器灵敏度，而且由于要介由电解质的氧化·还原反应，所以将作为测定对象的样品本身进行氧化还原，对传感器精度有影响。
本发明是鉴于上述现有技术具有的课题而进行的，其目的在于提供小型化、高生产量化容易且具有足够的传感器精度的电测定型表面等离子共振传感器和其中使用的电测定型表面等离子共振传感器芯片。
本发明人等为了实现上述目的，反复进行了深入研究，结果发现通过在芯片中组合棱镜、透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极并按照顺序配置，并使以特定范围内的入射角度且从棱镜的侧入射的入射光到达等离子共振膜电极，从而到达的光被转换成在上述等离子共振膜电极传播的表面等离极化激元，能够将该表面等离极化激元以电信号的形式从上述透明电极和上述等离子共振膜电极直接检测出。另外，发现被检测到的电信号的大小根据上述等离子共振膜电极附近的样品的折射率以高精度变化。此外，发现由于上述样品的折射率与该样品的浓度、状态对应，所以上述构成的芯片可作为能够测定上述样品的浓度变化、状态变化的传感器芯片使用，从而完成了本发明。
即，本发明的电测定型表面等离子共振传感器具备等离极化激元增强传感器芯片和电测定装置，
上述等离极化激元增强传感器芯片是将依次配置有透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极的传感器芯片与棱镜按照上述棱镜、上述透明电极、上述n型透明半导体膜和上述等离子共振膜电极的顺序配置而成的，
上述电测定装置由上述透明电极和上述等离子共振膜电极直接测定电流或电压。
另外，本发明的电测定型表面等离子共振传感器具备等离极化激元增强传感器芯片和电测定装置，
上述等离极化激元增强传感器芯片具备传感器芯片和棱镜，
上述传感器芯片具备：
等离子共振膜电极，能够将入射光转换成表面等离极化激元，
n型透明半导体膜，配置在上述等离子共振膜电极的上述入射光侧，能够透射上述入射光，且能够接收通过该透射的入射光与上述等离子共振膜电极相互作用而从上述等离子共振膜电极放出的热电子，以及，
透明电极，能够将从上述n型透明半导体膜移动的热电子以电信号的形式导出；
上述棱镜能够以使上述入射光在上述等离子共振膜电极与上述n型透明半导体膜之间发生全反射的方式控制上述入射光的角度，
上述电测定装置能够由上述透明电极和上述等离子共振膜电极直接测定电流或电压。
作为上述的电测定型表面等离子共振传感器的优选的一个方式，在上述传感器芯片中，上述n型透明半导体膜与上述等离子共振膜电极的组合优选为形成肖特基势垒的组合。
另外，作为上述电测定型表面等离子共振传感器的优选的一个方式，在上述传感器芯片中，上述等离子共振膜电极的厚度优选为200nm以下(但不包含0)。
此外，作为上述电测定型表面等离子共振传感器的优选的一个方式，在上述传感器芯片中，上述n型透明半导体膜优选为选自TiO2、ZnO、SnO2、SrTiO3、Fe2O3、TaON、WO3、以及In2O3中的至少1种n型半导体所构成的膜。
另外，作为上述电测定型表面等离子共振传感器的优选的一个方式，在上述传感器芯片中，优选在上述n型透明半导体膜与上述等离子共振膜电极之间进一步具备粘接层，还优选在上述等离子共振膜电极的与上述n型透明半导体膜相反的面上进一步具备保护膜。
本发明的电测定型表面等离子共振传感器芯片是在上述的电测定型表面等离子共振传感器中使用的传感器芯片，且依次配置有透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极。
检测本发明的表面等离极化激元的变化的方法是使用电测定型表面等离子共振传感器检测表面等离极化激元的变化的方法，上述电测定型表面等离子共振传感器具备等离极化激元增强传感器芯片和电测定装置，
上述等离极化激元增强传感器芯片是将依次配置有透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极的传感器芯片与棱镜按照上述棱镜、上述透明电极、上述n型透明半导体膜和上述等离子共振膜电极的顺序配置而成的，
上述电测定装置由上述透明电极和上述等离子共振膜电极直接测定电流或电压，
上述方法如下：
从上述棱镜侧照射光，使通过上述棱镜、上述透明电极和上述n型透明半导体的光在上述等离子共振膜电极与上述n型透明半导体膜之间发生全反射，由此与上述等离子共振膜电极相互作用而使表面等离极化激元产生，
将利用上述表面等离极化激元产生的、向上述n型透明半导体膜移动的热电子以电信号的形式从上述透明电极导出，
利用上述电测定装置测定上述透明电极与上述等离子共振膜电极之间的电流或电压的变化，由此检测表面等离极化激元的变化。
应予说明，利用本发明的构成实现上述目的的理由未必清楚，但本发明人等如下推测。即，在本发明的电测定型表面等离子共振传感器芯片(以下，根据情况，简称为“传感器芯片”)和将该芯片与棱镜组合使用的电测定型表面等离子共振传感器(以下，根据情况，简称为“传感器”)中，从棱镜侧向等离子共振膜电极照射光，通过棱镜的光在上述等离子共振膜电极与上述n型透明半导体膜之间发生全反射时，在发生全反射的面的背面侧产生能量的散出(倏逝波)。因此，如果光相对于上述界面的入射角度为临界角(以下，称为“全反射角度”)以上，则在发生全反射的位置产生的倏逝波与接触该背面侧的上述等离子共振膜相互作用而激发出上述的表面等离极化激元。此时，可以利用棱镜将入射的光的入射角度控制成发生上述全反射的角度，因此产生的表面等离极化激元被充分增强。
接下来，利用该表面等离极化激元，上述等离子共振膜电极被充分极化，由此放出热电子，形成热空穴，但放出的热电子经由与上述等离子共振膜电极形成肖特基势垒的n型透明半导体膜向作为对电极的透明电极顺利地移动。因此，本发明人等推测在本发明的传感器芯片以及使用该芯片和棱镜的传感器中，能够将上述表面等离极化激元以电信号的形式从上述等离子共振膜电极和上述透明电极中充分检测到。
此外，在本发明的传感器芯片以及将该芯片和棱镜组合使用的传感器中，上述等离子共振膜电极附近的折射率的变化使上述的全反射的位置，即，产生表面等离极化激元的入射角度(从棱镜侧入射的光的入射角度)的范围、以及产生的表面等离极化激元的强度发生变化。另外，因光的入射在上述等离子共振膜电极产生的电场被上述表面等离极化激元增强，因此随着该电场变化而变化的电流量根据表面等离极化激元的强度而变化。因此，本发明人等推测能够以足够的精度测定上述等离子共振膜电极附近的样品的折射率变化。因此，利用本发明的传感器芯片以及使用该芯片和棱镜的传感器，能够以高精度监控上述样品的浓度变化、状态变化，另外，由于检测信号为电信号，所以本发明人等推测能够容易以电气的形式增强其强度或者作为电流容易测定。
根据本发明，能够提供小型化、高通量化容易且具有足够的传感器精度的电测定型表面等离子共振传感器以及其中使用的电测定型表面等离子共振传感器芯片。
附图说明
图1A是表示等离极化激元增强传感器芯片的优选实施方式1的纵截面示意图。
图1B是表示电测定型表面等离子共振传感器的优选实施方式1的纵截面示意图。
图2是表示等离极化激元增强传感器芯片的优选实施方式2的纵截面示意图。
图3是表示等离极化激元增强传感器芯片的优选实施方式3的纵截面示意图。
图4是表示等离极化激元增强传感器芯片的优选实施方式4的纵截面示意图。
图5是表示等离极化激元增强传感器芯片的优选实施方式5的纵截面示意图。
图6是表示从棱镜侧入射的光的入射角度(θ°)的示意图。
图7是实施例1中得到的芯片的纵截面的扫描式电子显微镜照片。
图8是表示对实施例1中得到的芯片实施试验例1而得到的电压值与电流值的关系的图表。
图9A是表示针对实施例1中得到的芯片示出试验例2的电流测定方法的示意图。
图9B是表示针对比较例1中得到的芯片示出试验例2的电流测定方法的示意图。
图10是表示对实施例1和比较例1中得到的芯片实施试验例2而得到的入射角度与电流值的关系的图表。
图11是表示对实施例1中得到的芯片实施试验例3而得到的各溶液对应的入射角度与电流值的关系的图表。
图12是表示对实施例1中得到的芯片实施试验例3而得到的溶液的折射率与电流值的关系的图表。
图13是表示对实施例2中得到的芯片实施试验例4而得到的溶液的折射率与电流值的关系的图表。
图14是表示对实施例3中得到的芯片实施试验例4而得到的溶液的折射率与电流值的关系的图表。
图15是表示对实施例2和实施例3中得到的芯片实施试验例4而得到的溶液的折射率与电流值的关系的图表。
具体实施方式
以下，将本发明与其优选的实施方式结合而进行详细说明。本发明的电测定型表面等离子共振传感器具备等离极化激元增强传感器芯片和电测定装置，
上述等离极化激元增强传感器是将依次配置有透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极的传感器芯片与棱镜按照上述棱镜、上述透明电极、上述n型透明半导体膜和上述等离子共振膜电极的顺序配置而成的，
上述电测定装置由上述透明电极和上述等离子共振膜电极直接测定电流或电压。
另外，本发明的电测定型表面等离子共振传感器具备等离极化激元增强传感器芯片和电测定装置，
上述等离极化激元增强传感器芯片具备传感器芯片和棱镜，
上述传感器芯片具备：
等离子共振膜电极，能够将入射光转换成表面等离极化激元，
n型透明半导体膜，配置在上述等离子共振膜电极的上述入射光侧，能够透射上述入射光，且能够接收该透射的入射光与上述等离子共振膜电极相互作用而从上述等离子共振膜电极放出的热电子，以及，
透明电极，能够将从上述n型透明半导体膜移动的热电子以电信号的形式导出；
上述棱镜能够使上述入射光在上述等离子共振膜电极与上述n型透明半导体膜之间发生全反射，
上述电测定装置能够由上述透明电极和上述等离子共振膜电极直接测定电流或电压。
此外，本发明的电测定型表面等离子共振传感器芯片是在上述本发明的电测定型表面等离子共振传感器中使用的传感器芯片，且依次配置有透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极。
以下，参照附图，举出电测定型表面等离子共振传感器(以下，“传感器”)、等离极化激元增强传感器芯片(以下，“增强传感器芯片”)、以及电测定型表面等离子共振传感器芯片(以下，“传感器芯片”)的优选方式作为例子进行更具体的说明，但本发明并不限于这些方式。应予说明，在以下的说明和附图中，对相同或相当的要素标记相同的符号，省略重复的说明。
图1A中示出增强传感器芯片的第1优选方式(优选的实施方式1；增强传感器芯片110)。如图1A所示，在优选的实施方式1中，增强传感器芯片110是将由透明电极(以下，透明电极2)、n型透明半导体膜(以下，n型透明半导体膜3)和等离子共振膜电极(以下，等离子共振膜电极4)构成的传感器芯片(光电转换部；在优选的实施方式1中为传感器芯片11)以成为棱镜1、透明电极2、n型透明半导体膜3和等离子共振膜电极4的顺序的方式层叠于棱镜(以下，棱镜1)上而形成的。
另外，图1B中示出传感器的第1优选方式(优选的实施方式1；传感器510)。如图1B所示，在优选的实施方式1中，传感器510具备增强传感器芯片110和电测定装置(电测定装置21)，该增强传感器芯片110具备棱镜1和传感器芯片11；该电测定装置通过外部电路(外部电路31和31’)与传感器芯片11的透明电极2和等离子共振膜电极4进行电连接。
(棱镜)
棱镜1具有使入射光在n型透明半导体膜3与等离子共振膜电极4之间进行全反射的功能。即，在本公开的实施方式中，棱镜1以满足n型透明半导体膜3与等离子共振膜电极4之间的全反射条件的方式控制入射光的角度。而且，由棱镜1控制了角度的入射光在n型透明半导体膜3与等离子共振膜电极4之间，即，在等离子共振膜电极4与n型透明半导体膜3的界面发生全反射。应予说明，进一步具备下述的粘接层的情况下，由棱镜1控制了角度的入射光在等离子共振膜电极4与粘接层的界面、或者粘接层与n型透明半导体膜3的界面发生全反射。此外，下述的粘接层为2层以上的情况下，由棱镜1控制了角度的入射光在等离子共振膜电极4与粘接层的界面、或者粘接层与n型半导体膜3的界面、或者邻接的2个粘接层的界面发生全反射。作为棱镜1，可举出：呈三棱柱形状的三角棱镜(直角棱镜(具有45°角的直角等边三角形、具有60°和30°角的直角三角形)、等边三角形棱镜等)；呈梯形柱形状的梯形棱镜；圆柱的1个侧面呈平面形状的圆筒棱镜(上述平面(长方形)与圆柱的上表面和底面形成的边(短边)的长度可以小于上述上表面和底面的圆的直径)；球体的1个侧面呈平面形状的球棱镜(上述平面(圆)的直径可以小于上述球体的直径)；呈五棱柱形状的五棱镜等。在这些中，作为棱镜1，从存在射入棱镜的入射光更高效率地到达等离子共振膜电极4的趋势的观点考虑，除如图1A所示的三角棱镜以外，还优选梯形棱镜、上述圆筒棱镜或者上述球棱镜，更优选直角棱镜；上述短边的长度等于上述上表面和底面的圆的直径的半圆筒棱镜；或者上述平面的圆的直径等于上述球体的直径的半球棱镜。
作为传感器，相对于1个传感器芯片(光电转换部)，可以配置1个棱镜1，也可以呈阵列状配置2个以上的多个棱镜1，另外，相对于2个以上的多个光电转换部，可以配置1个棱镜1。
作为棱镜1的大小，没有特别限制，在与传感器芯片接触的面为多角形的情况下最长的边、或者在其以外的情况下与传感器芯片接触的面的外接圆的直径的长度优选为10nm～10cm，更优选为50nm～5cm，进一步优选为100nm～3cm。应予说明，纳米尺寸～微米尺寸的棱镜可以利用激光烧蚀、电子束光刻、纳米压印光刻、光学干涉光刻等图案化技术成型，微米以上的尺寸的棱镜可以通过在切削后进行光学研磨而获得。如果棱镜1的大小低于上述下限，则制造困难性增加，作为棱镜的性能降低，由此存在作为传感器的性能降低的趋势，另一方面，如果超过上述上限，则存在作为传感器的小型化变得困难的趋势。
棱镜1为三角棱镜时，如图1A所示，在上述三棱柱的侧面上优选配置透明电极2、n型透明半导体膜3和等离子共振膜电极4，优选光从除上述斜面以外的面入射。另外，棱镜1为梯形棱镜时，在梯形柱的侧面中的形成梯形的下底边的面(下底面)的面上，优选配置透明电极2、n型透明半导体膜3和等离子共振膜电极4，优选光从形成梯形的斜边的面入射。
作为上述三角棱镜和上述梯形棱镜，各棱镜的入射光入射的面与接触传感器芯片(在优选的实施方式1中为传感器芯片11)的面所形成的角度优选为5～85°，更优选为15～75°，进一步优选为25～65°。
此外，棱镜1为圆筒棱镜或者球棱镜时，优选它们所具有的上述平面上，分别配置透明电极2、透明半导体膜3和等离子共振膜电极4，优选光从曲面入射。
作为上述圆筒棱镜，圆筒的直径为1的情况下，使上述平面为底面时，从该底面的中心沿垂直方向延伸的直线与圆弧的交点处的、从上述底面的中心到上述圆弧的交点的距离(以下，称为“棱镜高度”)与上述圆筒的直径的比率(棱镜高度/圆筒的直径)优选小于1(不包含0)，更优选为0.2以上且小于0.8，进一步优选为0.4以上且小于0.6。
作为上述球棱镜，球的直径为1的情况下，使上述平面为底面时，距离该底面的中心的高度(以下，称为“棱镜高度”)与上述球的直径的比率(棱镜高度/球的直径)优选小于1(不包含0)，更优选为0.2以上且小于0.8，进一步优选为0.4以上且小于0.6。
在上述三角棱镜、上述圆筒棱镜、上述球棱镜中，如果上述角度或上述棱镜高度低于上述下限或者超过上述上限，则存在以可激发表面等离极化激元的入射光角度射入光变得困难，因光在棱镜内部多次反射而导致传感器的灵敏度、精度下降的趋势。
另外，棱镜1为五棱镜的情况下，优选在五棱柱的侧面中的任一侧面上配置透明电极2、透明半导体膜3和等离子共振膜4，优选光从其余的4面中的任一面入射。
作为棱镜1的材质，没有特别限制，例如，可举出玻璃、高分子聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、环氧物、聚酯等)、硫、红宝石、蓝宝石、金刚石、硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)、锗(Ge)、硅(Si)、碘化铯(CsI)、溴化钾(KBr)、溴碘化铊、碳酸钙(CaCO3)、氟化钡(BaF2)、氟化镁(MgF2)、氟化锂(LiF)。另外，作为棱镜1的材质，可以为液体，可举出水、油、甘油、二碘甲烷、α-溴萘、甲苯、异辛烷、环己烷、2,4-二氯甲苯、乙苯、二苄基醚、苯胺、苯乙烯、有机化合物溶液(蔗糖溶液等)、无机化合物溶液(氯化钾溶液、含硫溶液)，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。
应予说明，无论棱镜1的形状、材质如何，都可以在棱镜1的内部配置入射光的光源。
(透明电极)
透明电极2具有将伴随在等离子共振膜电极4产生的表面等离极化激元放出的、从n型透明半导体膜3移动过来的热电子(电子)以电信号的形式导出的功能，作为等离子共振膜电极4的对电极发挥功能，介由电测定装置(在优选的实施方式1中为电测定装置21)和根据需要而定的外部电路(导线、电流计等；在优选的实施方式1中为外部电路31和31’)与等离子共振膜电极4进行电连接。另外，透明电极2需要能够透射光。应予说明，在本发明中，膜、电极、层和基板等“能够透射光”是指当使波长400～1500nm中的至少任一波长的光垂直射入膜、电极、层或基板等的一面时的透光率为40％以上，上述透光率优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
作为透明电极2的材质，可以从在半导体领域以往一直作为透明电极使用的材质中适当地选择使用，例如，可举出铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锌(Zn)、铬(Cr)、铝(Al)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、ITO(Indiumtin oxide：氧化铟锡)、FTO(Fluorine－doped tinoxide：掺氟氧化锡)、和掺杂了其它元素(铝、镓等)的ZnO等金属氧化物等透明导电性材料，以及由它们的层叠体构成的薄膜、网状的形状。另外，作为透明电极2的材质，也可举出构成下述的n型透明半导体膜的n型半导体，在传感器芯片中，透明电极2和n型透明半导体膜3可以为由彼此相同的材质构成的层。
作为透明电极2的厚度，通常为1～1000nm。应予说明，膜、电极、层和基板等的厚度可以通过利用扫描式电子显微镜(SEM)或者透射式电子显微镜(TEM)的观察来测定。
(n型透明半导体膜)
n型透明半导体膜3具有接收利用由被等离子共振膜电极4激发的表面等离极化激元，该等离子共振膜电极4被充分极化而放出的热电子的功能，是由n型半导体构成的膜。另外，n型透明半导体膜3需要能够透射光。
作为上述n型半导体，例如，可举出无机氧化物半导体，可以单独是这些中的1种，也可以是2种以上的复合材料。作为上述无机氧化物半导体，可举出二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、氮化镓(GaN)、氧化镓(GaO)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化铁(Fe2O3)、氮氧化钽(TaON)、氧化钨(WO3)、氧化铟(In2O3)和它们的复合氧化物等。其中，作为n型半导体，从透明性高、导电率高的观点考虑，优选为选自TiO2、ZnO、SnO2、SrTiO3、Fe2O3、TaON、WO3和In2O3中的至少1种半导体，更优选为选自TiO2、ZnO、SnO2、SrTiO3、Fe2O3和In2O3中的至少1种半导体。
作为n型透明半导体膜3的厚度，优选为1～1000nm，更优选为5～500nm，进一步优选为10～300nm。如果上述厚度低于上述下限，则存在上述n型透明半导体无法以膜的形式存在，不能发挥作为半导体的充分功能的趋势。另一方面，如果超过上述上限，则存在透光率减少，电阻增大而不易流通电流的趋势。
(等离子共振膜电极)
等离子共振膜电极4具有将入射的光(入射光)转换成表面等离极化激元的功能，是由通过与光的相互作用而能够产生表面等离极化激元的等离子材料构成的膜。另外，具有将上述表面等离极化激元以电信号的形式导出的功能，作为透明电极2的对电极发挥功能，介由电测定装置(在优选的实施方式1中为电测定装置21)和根据需要而定的外部电路(导线、电流计等；在优选的实施方式1中外部电路31和31’)与透明电极2进行电连接。
作为上述等离子材料，例如，可举出金属、金属氮化物和金属氧化物，可以单独是这些中的1种，可以为2种以上的复合材料。其中，作为上述等离子材料优选的例子，作为上述金属，可举出金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、锌(Zn)、和钠(Na)，作为上述金属氮化物，可举出氮化钛(TiN)，作为上述金属氧化物，可举出ITO(Indium tinoxide)、FTO(Fluorine－doped tin oxide)、和掺杂了其它元素(铝、镓等)的ZnO。其中，作为上述等离子材料，优选为选自Au、Ag、Al、Cu、Pt、Pd、和TiN中的至少1种，更优选为选自Au、Ag、Al、Cu和Pt中的至少1种。
作为等离子共振膜电极4的厚度，优选为200nm以下(但不包含0)，更优选为1～150nm，进一步优选为5～100nm，更进一步优选为10～60nm。如果上述厚度低于上述下限，则存在上述等离子共振膜电极无法以膜的形式存在的趋势，另一方面，如果超过上述上限，则存在到达光入射的面的相反侧的面的倏逝波变弱，无法激发出充分的表面等离极化激元的趋势。另外，作为等离子共振膜电极4的厚度，从形成能够测定更宽范围的折射率(优选为1.33～1.40)作为测定对象即样品的折射率的趋势的观点考虑，特别优选为10～34nm，从相对于折射率的变化增大电流值的变化率的观点考虑，特别优选为35～60nm。
图2中示出增强传感器芯片的第2优选方式(优选的实施方式2)。作为构成增强传感器芯片的传感器芯片，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以进一步具备其它的层，例如，出于支承传感器芯片12的主要目的，可以像图2所示的传感器芯片(光电转换部)12那样，在棱镜1与透明电极2之间进一步具备透明基板5(增强传感器芯片120)。作为透明基板5的材质，只要能够透射光就没有特别限制，例如，可举出玻璃；塑料、膜等高分子有机化合物，作为透明基板5，可以为含有这些中的1种的单层，也可以为层叠2种以上的该单层而得的多层。进一步具备透明基板5时，作为其厚度，通常为0.01～2mm。
另外，进一步具备透明基板5时，出于使透明基板5密合的主要目的，可以在棱镜1与透明基板5之间进一步具备中间层(未图示)。作为上述中间层的材质，只要能够透射光就没有特别限制，例如，可举出甘油、水、高分子聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、环氧物、聚酯等)、油、二碘甲烷、α-溴萘、甲苯、异辛烷、环己烷、2,4-二氯甲苯、有机化合物溶液(蔗糖溶液等)，无机化合物溶液(氯化钾溶液、含硫溶液)、乙苯、二苄基醚、苯胺、苯乙烯，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。
图3中示出增强传感器芯片的第3优选方式(优选的实施方式3)。作为构成增强传感器芯片的传感器芯片，出于使等离子共振膜电极4更牢固地固定(增强传感器芯片130)的主要目的，可以像图3所示的传感器芯片(光电转换部)13那样，在n型透明半导体膜3与等离子共振膜电极4之间进一步具备粘接层6。作为粘接层6的材质，例如，可举出钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、氮化钛(TiN)，作为上述粘接层，可以为含有这些中的1种的单层，也可以为层叠2种以上的该单层而得的多层。另外，粘接层6可以不完全覆盖n型半导体膜3与等离子共振膜电极4的边界面。但是，从存在到达光入射的面的相反侧的面的倏逝波变弱，无法激发出足够强度的表面等离极化激元的趋势考虑，在传感器芯片中，优选n型透明半导体膜3与等离子共振膜电极4被配置成彼此较近，n型透明半导体膜3与等离子共振膜电极4之间的距离优选为25nm以下，更优选为1～10nm。因此，进一步具备粘接层6时，作为其厚度，优选为25nm以下，更优选为1～10nm。
图4中示出增强传感器芯片的第4优选方式(优选的实施方式4)。在增强传感器芯片中，如图4所示，以保护等离子共振膜电极4的露出面为主要目的，可以在该露出面上(与n型透明半导体膜3相反的面上)进一步具备保护膜7(增强传感器芯片140)。作为保护膜7的材质，例如，可举出玻璃、塑料、氧化钛(TiO2)、氟化镁(MgF2)、五氧化钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)、类金刚石碳、碳化硅，作为保护膜7，可以为含有这些中的1种的单层，也可以为层叠2种以上的该单层而得的多层。但是，从在上述等离子共振膜电极4产生的表面等离极化激元所波及的范围在距离该等离子共振膜电极表面300nm左右以内的角度出发，进一步具备保护膜7时，作为其厚度，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。
图5中示出增强传感器芯片的第5优选方式(优选的实施方式5)。在增强传感器芯片中，如图5所示，以保持作为测定对象的样品为主要目的，可以在等离子共振膜电极4的与n型透明半导体膜3相反的面上、或者上述的保护膜7(在图5中没有示出)上进一步具备样品层8(增强传感器芯片150)。应予说明，作为样品层8，可以按照以任意的流速供给上述样品的方式配置，也可以按照以一定容积包含上述样品的方式区分成腔室(cell)状而配置。
另外，作为增强传感器芯片和传感器芯片，不限于上述增强传感器芯片的实施方式1～5(增强传感器芯片110～150、传感器芯片11～13)，例如，可以是将透明基板5和样品层8均具备等这些任意的组合(未图示)。此外，作为增强传感器芯片，可以单独使用一个，也可以以将多个排成列或平面的方式配置使用。
在构成增强传感器芯片的传感器芯片中，优选n型透明半导体膜3与等离子共振膜电极4(进一步具备粘接层6时指该粘接层6)的组合是形成肖特基势垒的组合。传感器芯片是否形成肖特基势垒可以通过下述方式来确定，即，将传感器芯片的透明电极2与半导体分析仪等电压外加机构的工作电极连接，将等离子共振膜电极4与上述电压外加手段的对电极和参比电极连接，测定以－1.5～+1.5V的范围对工作电极外加电压时的电流值。作为该电流值，0V～+1.5V的电流值的绝对值中的最大值相对于－1.5V以上且小于0V的电流值的绝对值中的最大值，优选为5分之1以下，更优选为10分之1以下，进一步优选为20分之1以下。如果该比率超过上述上限值，则整流特性减弱，因此存在测定时的噪声变大，传感器的灵敏度、精度降低的趋势。
形成这样的肖特基势垒的组合是将n型透明半导体膜3的功函数设为φS、将等离子共振膜电极4(或粘接层6)的功函数设为φM时，满足由下式：φS＜φM表示的条件的组合。
各材质的功函数值为公知的，作为n型透明半导体膜3的功函数(φS)，例如，在(I)Akihito Imanishi等，J.Phys.Chem.C，2007年，111(5)，p.2128－2132；(II)Min Wei等，Energy Procedia，2012年，Volume 16，Part A，p.76－80；(III)David Ginley等，“Handbook of Transparent Conductors”，2011年；(IV)L.F.Zagonel等，J.Phys.：Condens.Matter，2009年，21，31；(V)E.R.Batista等，J.Phys.Chem.B，2002年，106(33)，p.8136－8141；(VI)Gy.Vida等，2003年，Microsc.Microanal.，9(4)，p.337－342；(VII)W.J.Chu等，J.Phys.Chem.B，2003年，107(8)，p.1798－1803中，分别记载了二氧化钛(TiO2)：4.0～4.2(I)、氧化锌(ZnO)：4.71～5.08(II)、二氧化锡(SnO2)：5.1(III)、钛酸锶(SrTiO3)：4.2(IV)、三氧化二铁(Fe2O3)：5.6(V)、氧化钨(WO3)：5.7(VI)、氮氧化钽(TaON)：4.4(VII)、氧化铟(In2O3)：4.3～5.4(III)。另外，作为等离子共振膜电极4(或粘接层6)的功函数(φM)，例如，在(VIII)日本化学会编，“化学便览基础编修订第4版”，II－489中，分别记载了金(Au)：5.1～5.47、银(Ag)：4.26～4.74、铝(Al)：4.06～4.41、铜(Cu)：4.48～4.94、铂(Pt)：5.64～5.93、钯(Pd)：5.55，另外，在(IX)Takashi Matsukawa等，Jpn.J.Appl.Phys.，2014年，53，04EC11中，记载了氮化钛(TiN)：4.4～4.6。
因此，作为形成肖特基势垒的n型透明半导体膜3与等离子共振膜电极4(或粘接层6)的组合，可以从这些功函数(φS、φM)中选择满足上述条件的组合而适当地采用。在这些中，作为n型透明半导体膜3与等离子共振膜电极4(或粘接层6)的组合，优选TiO2与Au、Ag、Al、Cu、Pt、Pd、TiN中的任一个的组合，ZnO与Au、Pt、Pd中的任一个的组合，SnO2与Au、Pt、Pd中的任一个的组合，SrTiO3与Au、Ag、Al、Cu、Pt、Pd、TiN中的任一个的组合，Fe2O3与Pt的组合，WO3与Pd的组合，TaON与Au、Ag、Cu、Pt、Pd、TiN中的任一个的组合，In2O3与Pt、Pd中的任一个的组合，更优选TiO2与Au、Ag、Cu、Pt、Pd中的任一个的组合，ZnO与Pt的组合，SnO2与Pt的组合，SrTiO3与Au、Ag、Cu、Pt、Pd中的任一个的组合，TaON与Au、Cu、Pt、Pd中的任一个的组合，In2O3与Pt的组合。
(电测定装置(电测定机构))
本公开的传感器具备上述增强传感器芯片(例如在优选的实施方式1中为增强传感器芯片110)和电测定装置(例如在优选的实施方式1中为电测定装置21)，上述增强传感器芯片具备棱镜1和上述传感器芯片(例如在优选的实施方式1中为传感器芯片11)，上述电测定装置由上述传感器芯片的透明电极2和等离子共振膜电极4直接测定电流或电压。透明电极2和等离子共振膜电极4与上述电测定装置通过外部电路(例如在优选的实施方式1中为外部电路31和31’)连接。作为上述外部电的材质，没有特别限定，可以适当地利用作为导线的材质所公知的材料，例如，可举出铂、金、钯、铁、铜、铝等金属。另外，作为上述电测定装置，只要能够测定电压值或电流值就也没有特别限制，例如，可举出半导体器件·分析仪、电流测定器、电压测定器。
在本公开的传感器中，从棱镜1侧照射光，通过棱镜1以及透明电极2和n型透明半导体3的光(入射光)在上述等离子共振膜电极4与n型透明半导体膜3之间发生全反射，由此与等离子共振膜电极4相互作用而产生表面等离极化激元。更具体而言，通过n型透明半导体3的光在n型透明半导体3与等离子共振膜电极4的界面、或者具备粘接层时在等离子共振膜电极4与该粘接层的界面、或该粘接层与n型透明半导体3的界面、或者具备2层以上的粘接层时在等离子共振膜电极4与该粘接层的界面、或该粘接层与n型透明半导体3的界面、或该粘接层中的邻接的2个层的界面发生全反射，通过该全反射产生的倏逝波与等离子共振膜电极4相互作用而产生表面等离极化激元。利用产生的表面等离极化激元，等离子共振膜电极4被充分极化，由此产生热电子，该热电子向n型透明半导体膜3移动，以电信号的形式从透明电极2导出。此时，透明电极2通过上述外部电路与等离子共振膜电极4进行电连接，通过利用上述电测定装置测定透明电极2与等离子共振膜电极4之间的电流变化而检测表面等离极化激元的变化。认为这样以电信号的形式观测到的热电子是在等离子共振膜电极4内部的上述界面附近产生的热电子，由此推测能够以电信号的形式观测到的热电子是在等离子共振膜电极4内部的、距离n型透明半导体膜3为等离子共振膜电极4的厚度20％左右的区域产生的热电子。另外，通过在等离子共振膜电极4的附近(优选距离等离子共振膜电极4的表面为300nm以内)配置作为测定对象的样品，能够以电信号的形式检测到由上述样品的折射率变化(浓度变化、状态变化)引起的表面等离极化激元的变化，因此通过测定上述电信号，能够监控样品的状态变化。
如果从棱镜1侧入射的光的波长变长，则产生表面等离极化激元的入射光的入射角度的范围变得更窄，另一方面，产生的表面等离极化激元的强度变强。因此，作为射入棱镜1的光，根据目的而没有特别限定，可举出可见光的波长区域的光或近红外光的波长区域的光，优选为400～1500nm的波长，更优选为500～1000nm的波长，进一步优选为600～900nm的波长。
另外，如果从棱镜1侧入射的光的强度变强，则由表面等离极化激元产生的电流量增大。因此，作为射入棱镜1的上述光的强度，根据目的而没有特别限定，优选为0.01～500mW，更优选为0.1～50mW，进一步优选为0.1～5mW。如果上述光的强度低于上述下限，则存在由表面等离极化激元产生的电流量变得过少，得不到足够的传感器精度的趋势，另一方面，如果超过上述上限，则有可能出现在等离子共振膜电极4产生热而使测定灵敏度下降的趋势。
在本公开的传感器中，根据测定的样品，通过改变从上述棱镜1侧入射的光的入射角度，能够更充分地提高传感器精度。应予说明，从棱镜1侧照射的光例如在如图6的(a)所示垂直射入棱镜1的面的情况下直行(入射光400)，但如图6的(b)所示，以垂直以外的角度入射的情况下被棱镜1折射(入射光400)。因此，在本实施例中，如图6的(a)、(b)所示，将从棱镜侧入射的光的入射角度(θ°)定义为相对于无棱镜1时的光电转换部(图6中为传感器芯片11)的与棱镜1接触的面的入射角度。入射光的光源在上述棱镜内的情况也是同样的。
对于保持在等离子共振膜电极4的与n型透明半导体膜3相反的面上、或者保护膜7上、优选为样品层8内的、含有靶物质和介质的样品，传感器能够以电信号的形式检测到由上述靶物质的浓度变化、状态变化引起的表面等离极化激元的变化。此时，作为上述靶物质，没有特别限制，可举出抗体、核酸(DNA、RNA等)、蛋白质、细菌、药剂等小分子化合物；离子；气体状态的小分子化合物、挥发性物质等。另外，作为上述介质，可举出溶液和气体，作为上述溶液，可举出水；缓冲液、强电解质溶液等电解质溶液，作为上述气体，可举出氮气、氦气等非活性气体。
本公开的传感器、以及具备棱镜1和传感器芯片的上述增强传感器芯片的制造方法没有特别限制，优选在棱镜1上依次形成透明电极2、n型透明半导体膜3和等离子共振膜电极膜4而进行层叠的方法。作为上述形成方法，没有特别限制，作为形成透明电极2、n型透明半导体膜3和等离子共振膜电极膜4的方法，例如，各自独立地举出溅射法、离子镀法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、化学蒸镀法、和镀覆法。另外，在传感器的制造方法中，作为将传感器芯片的透明电极2和等离子共振膜电极4与上述电测定装置通过外部电路进行电连接的方法，也没有特别限制，可以适当地采用一直以来公知的方法进行连接。
实施例
以下，通过实施例和比较例进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。
(比较例1)
首先，准备在玻璃基板的一面上形成有由ITO膜(氧化铟·锡)构成的透明电极的ITO基板(玻璃基板：TEMPAX，玻璃基板厚度：1.1mm，面积：19×19mm，ITO膜：高耐久透明导电膜5Ω，Geomatec株式会社制)。接下来，使用溅射装置(QAM－4，ULVAC株式会社制)，使用TiO2(二氧化钛，99.9％，Furuuchi Chemical株式会社制)作为靶，在上述ITO膜上形成由TiO2构成的厚度200nm的膜(TiO2膜)。接下来，使用上述溅射装置，使用Au(99.99％，株式会社高纯度化学研究所制)作为靶，在上述TiO2膜上形成由Au构成的厚度50nm的膜(Au膜)，得到依次层叠有玻璃基板、ITO膜、TiO2膜、Au膜的芯片。
(实施例1)
与比较例1同样地进行，得到依次层叠有玻璃基板、ITO膜、TiO2膜、Au膜的芯片(光电转换部(传感器芯片))。接下来，在得到的元件的上述玻璃基板的与ITO膜相反的面上涂布1.5μL的80％甘油，使直角棱镜(BK－7直角棱镜PS908，直角等边三角形，Thorlabs公司制，折射率：1.51)的斜面与之密合，得到依次层叠有棱镜、甘油、玻璃基板、ITO膜、TiO2膜、Au膜的芯片(带棱镜的芯片)。将用扫描式电子显微镜(S－3400N，日立制作所社制)观察实施例1中得到的芯片的纵截面(玻璃基板(透明基板5)、ITO膜(透明电极2)、TiO2膜(n型透明半导体膜3)、Au膜(等离子共振膜电极4))而得到的扫描式电子显微镜照片示于图7。
＜试验例1＞
在实施例1所得到的芯片中，确认了在TiO2膜与Au膜之间形成了肖特基势垒。即，首先，将实施例1中得到的芯片的ITO膜与半导体器件·分析仪(Semiconductor DeviceAnalyzer B1500A，Keysight Technologies公司制)的工作电极介由导线进行电连接，将Au膜与上述半导体器件·分析仪的对电极和参比电极介由导线进行电连接。接下来，在－1.5～+1.5V之间对电极间外加电压，测定ITO膜－Au膜间的电流值(A)。将实施例1得到的结果(表示外加电压(电压值(V))与ITO膜－Au膜间的电流值(电流值(A))的关系的图表)示于图8。
由图8所示的结果可知，在芯片(实施例1)中，在－1.5V以上且小于0V时电流值变化15mA以上，与此相对，在0V～+1.5V时电流值的绝对值小于0.2mA，确认了在TiO2膜与Au膜之间形成了肖特基势垒。另外，在比较例1中也同样确认了在TiO2膜与Au膜之间形成了肖特基势垒。
＜试验例2＞
将实施例1和比较例1中得到的芯片的ITO膜与电流测定器(ElectrochemicalAnalyzer Model 802D，ALS/CH Instruments Inc.制)的工作电极介由导线进行电连接，将Au膜与上述电流测定器的对电极和参比电极介由导线进行电连接。
接下来，使半导体激光(光源200，S1FC675，Thorlabs公司制)的675nm的激光通过起偏器(起偏器300，CMM1－PBS251/M，Thorlabs公司制)而成为p偏振光的激光，用功率计(Model843－R，Newport公司制)测定该强度并调整成1.2mW。接下来，针对实施例1，如图9A所示，针对比较例1，如图9B所示，从得到的芯片的光电转换部(传感器芯片12)的棱镜侧(图9A)或者玻璃基板面的与ITO膜相反的一侧(图9B)分别照射p偏振光的激光(1.2mW)。使p偏振光的激光(入射光)相对于玻璃基板面的入射角度(θ°)在35°～50°之间变化，测定各入射角度对应的ITO膜－Au膜间的电流值(A)。将结果(表示入射角度(θ(°))与ITO膜－Au膜间的电流值(电流值(A))的关系的图表)示于图10。
根据图10所示的结果，确认了在具备棱镜的芯片(实施例1)中，如果射入棱镜的激光的入射角度在特定的范围内(图10中为37～43°)，则电流值发生变化。本发明人等推测这是由于通过使激光通过棱镜，在特定的入射角度以上入射光在TiO2膜与Au膜之间的界面发生全反射而产生倏逝波，由此激发的表面等离极化激元使得在配置于TiO2膜的附近的Au膜由电场变化而产生的电流发生变化，而引起该变化的表面等离极化激元的强度因上述入射角度而变化。
＜试验例3＞
确认了实施例1中得到的芯片作为传感器芯片发挥功能。即，首先，将样品层以与实施例1中得到的芯片的Au膜的表面(与TiO2膜相反的面)接触的方式配置，使上述样品层中充满超纯水。另外，与试验例2同样地，将实施例1中得到的芯片的ITO膜与上述电流测定器的工作电极介由导线进行电连接，将Au膜与上述电流测定器的对电极和参比电极介由导线进行电连接。
接下来，与试验例2同样地，从得到的芯片的光电转换部(传感器芯片12)的棱镜侧照射强度调整为1.2mW的p偏振光的激光。使p偏振光的激光(入射光)相对于玻璃基板面的入射角度(θ°)在75°～90°之间变化，测定各入射角度下的ITO膜－Au膜间的电流值(A)。另外，作为溶液，分别使用12.5％乙醇(EtOH)、25.0％乙醇、37.5％乙醇或者50.0％乙醇代替上述超纯水，除此之外，与上述同样地针对各溶液，测定各入射角度下的ITO膜－Au膜间的电流值(A)。将结果(表示各溶液对应的入射角度(θ(°))与ITO膜－Au膜间的电流值(电流值(A))的关系的图表)示于图11。另外，将各溶液在22.1℃下的折射率示于下述的表1。此外，将各溶液的折射率与在入射角度85°下测定的ITO膜－Au膜间的电流值(电流值(A))的关系示于图12。
[表1]
根据图11所示的结果，确认了在具备棱镜和传感器芯片的增强传感器芯片(实施例1)中，使上述溶液与Au膜接触时，射入棱镜的光的入射角度(θ°)在79°～85°之间时，电流值的变化量特别大。应予说明，在图11中，观察电流值的变化的入射角度(θ°)与试验例2的情况(图10)不同，但本发明人等推测这是由于因使Au膜表面与水溶液接触而使得产生表面等离极化激元的入射角度发生了变化。此外，如表1和图12所示，确认了上述电流值根据上述溶液的折射率而发生变化。本发明人等推测这是由于在配置于TiO2膜的附近的Au膜由电场变化而产生的电流量因通过使用棱镜而使得入射光在TiO2膜的与Au膜之间的界面发生全反射而产生的表面等离极化激元发生变化，而引起该变化的表面等离极化激元的强度因上述溶液的折射率而变化，其结果，上述电流量发生变化。因此，确认了通过使用实施例1的增强传感器芯片，能够以足够的精度测定Au膜附近的样品的折射率变化。一般而言，上述折射率与具有该折射率的样品的浓度、状态等价，因此确认了实施例1的传感器芯片和将该芯片与棱镜组合使用的传感器作为能够测定上述样品的浓度变化、状态变化的传感器芯片和传感器具有足够的精度。
(实施例2)
使用S－TIH11直角棱镜(OHARA株式会社制，折射率：1.77)代替BK－7直角棱镜，涂布0.5μL的二碘甲烷(一级，富士膜和光纯药株式会社制)代替1.5μL的80％甘油，除此之外，与实施例1同样地进行，得到依次层叠有棱镜、二碘甲烷、玻璃基板、ITO膜、TiO2膜、Au膜(厚度：50nm)的芯片(带棱镜的芯片)。
(实施例3)
在依次层叠有玻璃基板、ITO膜、TiO2膜、Au膜的芯片(光电转换部(传感器芯片))中，使Au膜的厚度为30nm，除此之外，与实施例2同样地进行，得到依次层叠有棱镜、二碘甲烷、玻璃基板、ITO膜、TiO2膜、Au膜(厚度：30nm)的芯片(带棱镜的芯片)。
＜试验例4＞
对于实施例2和实施例3中得到的芯片，分别与试验例3同样地，测定入射光的各入射角度下的ITO膜－Au膜间的电流值。即，首先，将样品层以与各实施例中得到的芯片的Au膜的表面(与TiO2膜相反的面)接触的方式配置，使上述样品层中充满超纯水。另外，与试验例2同样地，将各实施例中得到的芯片的ITO膜与上述电流测定器的工作电极介由导线进行电连接，将Au膜与上述电流测定器的对电极和参比电极介由导线进行电连接。
接下来，使半导体激光(光源，CPS670，Thorlabs公司制)的670nm的激光通过起偏器(CMM1－PBS251/M，Thorlabs公司制)成为p偏振光的激光，用功率计(Model843－R，Newport公司制)测定该强度，以强度成为4.0mW的方式进行调整。接下来，与试验例2同样地，从得到的芯片的棱镜侧照射p偏振光的激光(入射光)，使入射光相对于玻璃基板面的入射角度(θ°)在40°～80°之间变化，测定各入射角度下的ITO膜－Au膜间的电流值(μA)。另外，作为溶液，使用10％甘油、20％甘油、30％甘油、40％甘油或者50％甘油代替上述超纯水，除此之外，与上述同样地，针对各溶液，测定各入射角度下的ITO膜－Au膜间的电流值(μA)。将结果(表示各溶液对应的入射角度(θ(°))与ITO膜－Au膜间的电流值(电流值(μA))的关系的图表)示于图13(实施例2)和图14(实施例3)。另外，将各溶液在22.0℃下的折射率示于下述的表2。此外，将各溶液的折射率与在入射角度66.5°(实施例2)或68.6°(实施例3)下测定的ITO膜－Au膜间的电流值(电流值(μA))的关系示于图15。
[表2]
根据图13～图14所示的结果，确认了在具备棱镜和传感器芯片的增强传感器芯片中，无论Au膜的厚度为50nm或30nm，还是在棱镜与玻璃基板之间使用二碘甲烷作为中间层的情况，作为能够测定样品的浓度变化、状态变化的传感器芯片都具有足够的精度。此外，根据图15所示的结果，确认了与Au膜为50nm的情况(实施例2)相比，Au膜为30nm时(实施例3)，相对于光的入射角度(θ°)变化，电流值的变化特别缓慢，能够以高精度测定直至甘油浓度达到50％(折射率：1.40左右)。
产业上的可利用性
如上所述，根据本公开的电测定型表面等离子共振传感器及其中使用的传感器芯片，能够提供具有足够的传感器精度的电测定型表面等离子共振传感器和其中使用的传感器芯片。另外，本公开的传感器和传感器芯片能够以电信号的形式检测到表面等离极化激元，因此小型化、高通量化变得容易。此外，在本公开的传感器和传感器芯片中，对样品没有影响，能够更正确的测定。因此，本公开的传感器和传感器芯片在今后的医疗、食品、环境技术的发展中非常有用。
符号说明
1…棱镜、2…透明电极、3…n型透明半导体膜、4…等离子共振膜电极、5…透明基板、6…粘接层、7…保护膜、8…样品层、11、12、13…传感器芯片(光电转换部)、21…电测定装置、31、31’…外部电路、110…增强传感器芯片(实施方式1)、120…增强传感器芯片(实施方式2)、130…增强传感器芯片(实施方式3)、140…增强传感器芯片(实施方式4)、150…增强传感器芯片(实施方式5)、200…光源、300…起偏器、400…入射光、510…传感器(实施方式1)。
Claims (10)
1.一种电测定型表面等离子共振传感器，具备等离极化激元增强传感器芯片和电测定装置，
所述等离极化激元增强传感器芯片是将依次配置有透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极的传感器芯片与棱镜按照所述棱镜、所述透明电极、所述n型透明半导体膜和所述等离子共振膜电极的顺序配置而成的，所述棱镜能够以使入射光在所述等离子共振膜电极与所述n型透明半导体膜之间发生全反射的方式控制所述入射光的角度，
所述电测定装置由所述透明电极和所述等离子共振膜电极直接测定电流或电压。
2.根据权利要求1所述的电测定型表面等离子共振传感器，其中，在所述传感器芯片中，所述n型透明半导体膜与所述等离子共振膜电极的组合是形成肖特基势垒的组合。
3.根据权利要求1或2所述的电测定型表面等离子共振传感器，其中，在所述传感器芯片中，所述等离子共振膜电极的厚度为200nm以下，但不包含0。
4.根据权利要求1或2所述的电测定型表面等离子共振传感器，其中，在所述传感器芯片中，所述n型透明半导体膜为选自TiO2、ZnO、SnO2、SrTiO3、Fe2O3、TaON、WO3、以及In2O3中的至少1种n型半导体所构成的膜。
5.根据权利要求1或2所述的电测定型表面等离子共振传感器，其中，在所述传感器芯片中，在所述n型透明半导体膜与所述等离子共振膜电极之间进一步具备粘接层。
6.根据权利要求1或2所述的电测定型表面等离子共振传感器，其中，在所述传感器芯片中，在所述等离子共振膜电极的与所述n型透明半导体膜相反的面上进一步具备保护膜。
7.一种电测定型表面等离子共振传感器，具备等离极化激元增强传感器芯片和电测定装置，
所述等离极化激元增强传感器芯片具备传感器芯片和棱镜，
所述传感器芯片具备：
等离子共振膜电极，能够将入射光转换成表面等离极化激元，
n型透明半导体膜，配置在所述等离子共振膜电极的所述入射光侧，能够透射所述入射光，且能够接收通过该透射的入射光与所述等离子共振膜电极相互作用而从所述等离子共振膜电极放出的热电子，以及，
透明电极，能够将从所述n型透明半导体膜移动的热电子以电信号的形式导出；
所述棱镜能够以使所述入射光在所述等离子共振膜电极与所述n型透明半导体膜之间发生全反射的方式控制所述入射光的角度，
所述电测定装置能够由所述透明电极和所述等离子共振膜电极直接测定电流或电压。
8.一种电测定型表面等离子共振传感器芯片，是在权利要求1～6中任一项所述的电测定型表面等离子共振传感器中使用的传感器芯片，且依次配置有透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极。
9.一种电测定型表面等离子共振传感器芯片，是在权利要求7所述的电测定型表面等离子共振传感器中使用的传感器芯片，且依次配置有透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极。
10.一种使用电测定型表面等离子共振传感器检测表面等离极化激元的变化的方法，其中，所述电测定型表面等离子共振传感器具备等离极化激元增强传感器芯片和电测定装置，
所述等离极化激元增强传感器芯片是将依次配置有透明电极、n型透明半导体膜和等离子共振膜电极的传感器芯片与棱镜按照所述棱镜、所述透明电极、所述n型透明半导体膜和所述等离子共振膜电极的顺序配置而成的，
所述电测定装置由所述透明电极和所述等离子共振膜电极直接测定电流或电压，
所述方法如下：
从所述棱镜侧照射光，使通过所述棱镜、所述透明电极和所述n型透明半导体的光在所述等离子共振膜电极与所述n型透明半导体膜之间发生全反射，由此与所述等离子共振膜电极相互作用，使表面等离极化激元产生，
将利用所述表面等离极化激元产生的、向所述n型透明半导体膜移动的热电子以电信号的形式从所述透明电极导出，
利用所述电测定装置测定所述透明电极与所述等离子共振膜电极之间的电流或电压的变化，由此检测表面等离极化激元的变化。
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