CN110194763B - 一种含嘧啶和吲哚结构的二胺单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成的技术领域，公开了一种分子结构中含嘧啶和吲哚结构的二胺单体及其制备方法，该制备方法将化合物A、硝基苯硼酸酯、六氟锑酸银、三氟甲磺酸铜、催化剂[RuCl2(p‑cymene)]2在1,4‑二氧六环中反应，得到硝基化合物B；再将硝基化合物B溶于乙醇溶剂中，在钯碳和氢气的条件下反应，将硝基还原为氨基，得到具有含嘧啶和吲哚结构的二胺单体C。该二胺单体单体的结构简单、原料易得，催化剂廉价，同时制备方法简单，产物产率高，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机合成的技术领域，具体涉及一种分子结构中含嘧啶和吲 哚结构的二胺单体及其制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺是一类重要的特种高分子材料，具有优良的热稳定性、 机械性能和绝缘性能，在航空航天、石油化工、微电子封装、太阳能电池等 高科技领域具有潜在应用价值。其最为典型的应用是作为柔性基底材料使用。 在微电子工业中，芳香族聚酰亚胺薄膜作为柔性印刷线路板的基底时，其热 膨胀系数(CTE)的大小需要与铜的CTE值(17ppm/K)相匹配，如果两者的CTE 值有较大的差异，线路板在经受冷热交变时会在界面产生较大的应力而导致 翘曲，严重的会导致线路板开裂。在柔性显示领域，用作柔性显示基板材料 的芳香族聚酰亚胺虽然具有优异的热稳定性和机械性能，但因其分子链刚性 大，使材料脆，断裂伸长率低，柔性差。因此，聚酰亚胺薄膜的综合性能需 进一步增强，以适应这些高新技术领域的应用需求。
聚酰亚胺的制作途径主要是以二胺和二酐作为单体，在极性溶剂，如DMF， DMAc，NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸。 然后进行涂膜或纺丝并程序升温脱水成环转变为聚酰亚胺薄膜材料。因此， 对二胺或二酐单体的结构进行合理设计，通过不同的组合方式可以获得功能 各异的聚酰亚胺。这对于进一步改善聚酰亚胺的综合性能，发展性能优异的 聚酰亚胺柔性显示基板材料具有重要意义。
专利号为：ZL 20171063926.2,发明名称为：含N-嘧啶吲哚结构的二胺单 体及其制备方法。利用该专利得到的含N-嘧啶吲哚结构的二胺单体制备聚酰 亚胺柔性显示基板材料断裂伸长率高，达到10％以上。但是该专利存下以下问 题：(1)合成方法中使用的催化剂[RhCp*C12]2极为昂贵，每克达到1000元 以上。(2)合成方法中使用原料的底物适用范围小，致使反应活性变低，得 到的产物产率较低。(3)合成方法中硝基还原使用的催化体系为活性铁粉和 乙酸，二胺化合物具有氨基和嘧啶基的碱性基团，酸性的催化体系会损害产物，且不环保，清洁性较低，回收率降低，后期处理复杂。
发明内容
本发明提供一种含嘧啶和吲哚结构的二胺单体及其制备方法，该单体 的结构简单、原料易得，催化剂廉价，同时制备方法简单，产物产率高， 绿色环保。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种含嘧啶和吲哚结构的二胺单 体，其结构式如下：
其中，R2为氢、甲基、丁基、溴、苯基中的一种；R3为氢、甲基、溴、 苯基中的一种；R5为氨基，且R5可以位于吲哚环的4，5或6位；R6为氨基， 且R6可以位于苯环的3或4位。
一种权利要求1所述的含嘧啶和吲哚结构的二胺单体的制备方法，合成 路线如下：
其中，R1为硝基，且R1可以位于吲哚环的4，5或6位；R2为氢、甲基、 丁基、溴、苯基中的一种；R3为氢、甲基、溴、苯基中的一种；R4为硝基， 且R4可以位于苯环的3或4位；R5为氨基，且R5可以位于吲哚环的4，5 或6位；R6为氨基，且R6可以位于苯环的3或4位。
进一步地，合成步骤为:
(1)将化合物A、硝基苯硼酸酯、六氟锑酸银、三氟甲磺酸铜、催化 剂[RuCl2(p-cymene)]2在1,4-二氧六环中反应，得到硝基化合物B；
(2)将硝基化合物B溶于乙醇溶剂中，在钯碳和氢气的条件下反应， 将硝基还原为氨基，得到具有含嘧啶和吲哚结构的二胺单体C。
优选地，所述化合物A、硝基苯硼酸酯、六氟锑酸银、三氟甲磺酸铜、 催化剂[RuCl2(p-cymene)]2的摩尔比为1:2～3:(0.05～0.25):(1～2)： (0.01～0.05):5～6。
优选地，硝基化合物B为1mmol时，钯碳为30～200mg，氢气一直 作用于反应体系直到反应结束。
更优选地，所述硝基苯硼酸酯为3-硝基苯硼酸或4-硝基苯硼酸。
进一步地，所述合成步骤(1)中在耐压反应瓶中进行，将化合物A、 硝基苯硼酸酯、六氟锑酸银、三氟甲磺酸铜、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2以及1,4-二氧六环在100～140℃磁力搅拌8～20小时。
更进一步地，合成步骤(1)还包括：将混合物经硅藻土抽滤后，减压 除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离纯化，得到纯净的硝基化合物B；
所述硅胶柱中石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1。
进一步地，所述合成步骤(2)中，在高压反应釜内进行，将硝基化合 物B溶于乙醇中，加入钯碳以及氢气，在78～90℃下磁力搅拌8～20小时， 混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的二胺单体C。
进一步地，所述含嘧啶和吲哚结构的二胺单体用于制备聚酰亚胺。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果 或优点：
(1)利用本专利制备方法得到的含嘧啶和吲哚结构的二胺单体结构简 单、原料易得，该二胺单体作为聚酰亚胺柔性显示基板材料，断裂伸长率高， 达到10％以上，柔性优异。
(2)本专利合成步骤(1)中使用的催化剂为[RuCl2(p-cymene)]2，该 催化剂每克的价格在300～400元之间，价格便宜。
(3)本专利合成步骤(1)中原料为芳基硼酸酯，同时吲哚的3位可以具 有各种取代基，吲哚环上硝基的位置可以为4，5，6位，这样原料的底物适用 范围扩大，反应活性变高，得到的硝基化合物B平均产率较高，可以达到85％ 以上。
(4)本专利合成步骤(2)中硝基还原所使用的催化体系为钯碳和氢 气，该催化体系是在中性的环境下，反应绿色清洁环保，收率更高，后期处 理简单。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方 式对上述技术方案进行详细说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的 具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的 限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相
实施例1
当R1为硝基，R2为氢，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步 骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-1(240mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至110℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率85％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-1(361mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-1，产率100％。
实施例2
当R1为硝基，R2为氢，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步 骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-2(240mg，1mmol)、3-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜(362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至140℃反应8h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝ 10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率87％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-2(361mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在78℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-2，产率100％。
实施例3
当R1为硝基，R2为氢，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-3(240mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至140℃反应16h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率85％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-3(361mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在90℃ 条件下反应20h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-3，产率100％。
实施例4
当R1为硝基，R2为甲基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-4(254mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至120℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率90％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-4(375mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在80℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-4，产率100％。
实施例5
当R1为硝基，R2为丁基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-5(296mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸(498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率87％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-5(417mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-5，产率100％。
实施例6
当R1为硝基，R2为溴，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步 骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-6(319mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应18h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率85％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-6(440mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应20h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-6，产率100％。
实施例7
当R1为硝基，R2为苯基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-7(316mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至110℃反应20h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率92％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-7(437mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-7，产率100％。
实施例8
当R1为硝基，R2为氢；R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-8(240mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至130℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率85％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-8(361mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在87℃ 条件下反应10h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-8，产率100％。
实施例9
当R1为硝基，R2为甲基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-9(254mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应9h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝ 10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率88％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-9(375mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在79℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-9，产率100％。
实施例10
当R1为硝基，R2为丁基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-10(296mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率85％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-10(417mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-10，产率100％。
实施例11
当R1为硝基，R2为溴，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步 骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-11(319mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至140℃反应20h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率90％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-11(440mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在82℃ 条件下反应10h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-11，产率100％。
实施例12
当R1为硝基，R2为苯基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-12(316mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至130℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率85％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-12(437mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在84℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-12，产率100％。
实施例13
当R1为硝基，R2为氢，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步 骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-13(240mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率88％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-13(361mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-13，产率100％。
实施例14
当R1为硝基，R2为甲基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-14(254mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至130℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率90％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-14(375mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在79℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-14，产率100％。
实施例15
当R1为硝基，R2为丁基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-15(296mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜(362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应8h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝ 10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率88％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-15(417mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应9h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-15，产率100％。
实施例16
当R1为硝基，R2为溴，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步 骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-16(319mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至140℃反应15h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率91％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-16(440mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在90℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-16，产率100％。
实施例17
当R1为硝基，R2为苯基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-17(316mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应13h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率93％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-17(437mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应16h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-17，产率100％。
实施例18
当R1为硝基，R2为氢，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步 骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-18(240mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸(498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应11h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率86％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-18(361mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在78℃ 条件下反应20h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-18，产率100％。
实施例19
当R1为硝基，R2为甲基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-19(254mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应19h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率85％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-19(375mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在90℃ 条件下反应10h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-19，产率100％。
实施例20
当R1为硝基，R2为丁基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-20(296mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应8h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝ 10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率87％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-20(417mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-20，产率100％。
实施例21
当R1为硝基，R2为溴，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步 骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-21(319mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至140℃反应11h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率91％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-21(440mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在83℃ 条件下反应16h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-21，产率100％。
实施例22
当R1为硝基，R2为苯基，R3为氢，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-22(316mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率85％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-22(437mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-22，产率100％。
实施例23
当R1为硝基，R2为氢，R3为甲基，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-23(254mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至110℃反应8h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝ 10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率89％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-23(375mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在90℃ 条件下反应10h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-23，产率100％。
实施例24
当R1为硝基，R2为氢，R3为溴，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步 骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-24(319mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至110℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率85％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-24(440mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在90℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-24，产率100％。
实施例25
当R1为硝基，R2为氢，R3为苯基，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-25(316mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率88％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-25(437mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-25，产率100％。
实施例26
当R1为硝基，R2为氢，R3为甲基，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-26(254mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至100℃反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率90％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-26(375mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在85℃ 条件下反应12h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净 的产物C-26，产率100％。
实施例27
当R1为硝基，R2为氢，R3为溴，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体步 骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-27(319mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜 (362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至140℃反应13h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率87％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-27(440mg，1mmol)溶于 乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在81℃ 条件下反应20h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的 产物C-27，产率100％。
实施例28
当R1为硝基，R2为氢，R3为苯基，R4为硝基，R5，R6为氨基。合成具体 步骤为：
(1)在耐压反应瓶中，加入A-28(316mg，1mmol)、4-硝基苯硼酸 (498mg，2mmol)、六氟锑酸银(34.4mg，0.1mmol)，三氟甲磺酸铜(362mg，1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(12.2mg，0.02mmol)、 1,4-二氧六环(6mL)，磁力搅拌加热至140℃反应16h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析[V(石油醚)：V(乙酸乙酯) ＝10:1]分离纯化，得到纯净的产物，产率86％。
(2)在高压反应釜内将上述硝基化合物B-28(437mg，1mmol)溶 于乙醇(8mL)中，加入钯碳(50mg)，以及H2(20atm)，磁力搅拌在 85℃条件下反应8h。混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯 净的产物C-28，产率100％。
利用本专利制备方法得到的含嘧啶和吲哚结构的二胺单体结构简单、 原料易得，该二胺单体作为聚酰亚胺柔性显示基板材料，断裂伸长率高，达 到10％以上，柔性优异。本专利合成步骤(1)中使用的催化剂为[RuCl2(p- cymene)]2，该催化剂每克的价格在300～400元之间，价格便宜。本专利 合成步骤(1)中原料为芳基硼酸酯，同时吲哚的3位可以具有各种取代基， 吲哚环上硝基的位置可以为4，5，6位，这样原料的底物适用范围扩大，反 应活性变高，得到的硝基化合物B平均产率较高，可以达到85％以上。本专 利合成步骤(2)中硝基还原所使用的催化体系为钯碳和氢气，该催化体系 是在中性的环境下，反应绿色清洁环保，收率更高，后期处理简单。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案 而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人 员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离 本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种含嘧啶和吲哚结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
其中，R1为硝基，且R1位于吲哚环的4或6位；R2为氢、甲基、丁基、溴、苯基中的一种；R3为氢；R4为硝基，且R4位于苯环的3或4位；R5为氨基，且R5位于吲哚环的4或6位；R6为氨基，且R6位于苯环的3或4位；
具体合成步骤为:
（1）将化合物A、硝基苯硼酸酯、六氟锑酸银、三氟甲磺酸铜、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2以及1, 4-二氧六环在耐压反应瓶中于100～140℃磁力搅拌反应8～20小时后，将混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离纯化，得到纯净的硝基化合物B ；所述硅胶柱中石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1，化合物A、硝基苯硼酸酯、六氟锑酸银、三氟甲磺酸铜、催化剂[RuCl2(p- cymene)]2的摩尔比为1:2～3 :（0.05～0.25）:（1～2）：（0.01～0.05）；
（2）在高压反应釜内将硝基化合物B溶于乙醇中，加入钯碳以及氢气，在78～90℃下磁力搅拌8～20小时，混合物经硅藻土抽滤后，减压除去有机溶剂，得到纯净的二胺单体C。
2.根据权利要求1所述的含嘧啶和吲哚结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，硝基化合物B为1 mmol时，钯碳为30～200 mg，氢气一直作用于反应体系直到反应结束。
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