CN110191873A - 从(氢)卤代烃组合物除去卤代炔杂质的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工艺，包括使包含(氢)卤代烃和式Rf‑C＝CX的化合物的组合物与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触，以降低Rf‑C＝CX的浓度，其中Rf是全氟化烷基，X是H、F、Cl、Br或I。本发明还涉及制备(氢)卤代烃的工艺，包括(i)任选在HF和/或催化剂存在下，将原料转化为包含(氢)卤代烃和式Rf‑C≡CX的化合物的组合物，其中Rf是全氟化烷基，X是H、F、Cl、Br或I；(ii)使所述组合物与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触，以降低式Rf‑C≡CX的化合物的浓度；以及(iii)回收所述(氢)卤代烃。

Description

从(氢)卤代烃组合物除去卤代炔杂质的工艺
技术领域
本发明涉及在包含至少一种(氢)卤代烃的组合物中降低式Rf-C≡CX的化合物的浓度的工艺(process)。
背景技术
在本说明书中先前公布的文件的列举或讨论不应被必然视为承认该文件是现有技术的一部分或是公知常识。
(氢)卤代烃通常用作制冷剂或推进剂材料和发泡剂。在过去的20年中，在这些应用中使用的各种(氢)卤代烃已发生变化，因为已发现一些此类材料(例如二氟二氯甲烷，CFC-12)损耗地球的臭氧层，而其他(例如1,1,1,2-四氟乙烷，HFC-134a)作为温室气体的作用不可接受地高。
氢(氯)氟烯烃已经作为一类化合物出现，它们可以通过提供作为制冷剂、推进剂材料和/或发泡剂的良好性能来解决这些问题，同时还具有低臭氧消耗潜能和低全球变暖潜能。
例如，(氢)氟代烯烃，诸如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，越来越被认为是诸如制冷、热泵、发泡、灭火器/阻燃剂、推进剂和溶解力(例如等离子清洁和蚀刻)的应用中的工作流体。然而，用于制备(氢)氟代烯烃的工艺可能导致产生有毒和/或其他不希望的副产物。
在升高的温度(例如超过300℃)下，通常认为在制备氢(氯)氟烯烃时实现商业上所需的反应速率是必要的，许多副反应变得可能，包括脱氢卤化、氢卤化和重排。因此，离开反应系列的粗产物混合物可含有除进料和所需产物之外的许多物质。
例如，HFO-1234yf可在制备它的反应条件下脱氟化氢，得到3,3,3-三氟丙炔(三氟甲基乙炔，TFMA)。尽管相对于所需产物(例如，HFO-1234yf)，诸如TFMA的副产物可能仅以少量形成，在HFO-1234yf组合物中存在这种副产物会损害其毒性、稳定性(化学/氧化性)和/或与制冷系统组分诸如软管或润滑剂的相容性。因此，一些应用需要非常低水平的杂质。不幸的是，所形成的一些物质具有与所需(氢)卤代烃化合物非常相似的物理性质或与它们缔合，使得常规分离方法无效，诸如蒸馏或相分离。
因此，需要用于从(氢)卤代烃化合物中除去反应副产物的新方法。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了一种工艺，所述工艺包括使包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触，以降低Rf-C≡CX的浓度，其中Rf是全氟化烷基，X是H、F、Cl、Br或I。
如本文所使用的，术语“包含”、“包括”、“具有”或其任何其他变型，旨在涵盖非排他性的包含。例如，包含要素列举的过程、方法、物品或装置不必然局限于仅那些要素，而是可以包括未明确列举的或者这种过程、方法、物品或装置固有的其他要素。此外，除非明确说明相反的情况，否则“或”是指包含性的“或”且不是排他性的“或”。例如，条件A或B由以下任何一个满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
而且，使用“一”或“一个”来描述本文描述的要素和组件。这仅仅是为了方便并且给出本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显而易见地另有所指。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，将采用本说明书，包括定义。尽管与本文描述的那些类似或等同的方法和材料可用于实践或测试本发明的实施方式，但下文描述了合适的方法和材料。另外，材料、方法和实施例仅是说明性的，而不是限制性的。
当某一量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或优选上限值和/或优选下限值的列举给出时，应理解为具体公开了由任何上限范围或优选值以及任何下限范围或优选值的任何一对形成的所有范围，而无论是否单独公开了各范围。当在本文中记载数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。除非另有说明，否则所有百分比值均以重量计。
术语“(氢)卤代烃”是指任何饱和或不饱和的烃，其中至少一个氢原子(和任选的所有氢原子)被氟、氯、溴和/或碘原子置换。在优选的实施方式中，(氢)卤代烃是不饱和的。为避免疑义，包含(氢)卤代烃(和式Rf-C≡CX的化合物)的组合物可含有单一(氢)卤代烃化合物或多种这样的化合物。
在优选的实施方式中，(氢)卤代烃是氢氟烯烃(HFO)。优选地，(氢)卤代烃是C3-7(氢)卤代烯烃，诸如C3-4氢卤代烯烃。C3-4氢卤代烃的实例包括氢氟丙烯、氢氯氟丙烯、氢氟丁烯、氢氯氟丁烯和(氢)氟丙烯。有利地，(氢)卤代烃是氢卤代丙烯。
在一个实施方式中，氢卤代丙烯是四氟丙烯和/或三氟氯丙烯。优选的四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2，HFO-1234yf)和/或E,Z或E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF，HFO-1234ze)。优选的三氟氯丙烯是E,Z或E/Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CHCl，HCFO-1233zd)和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯(CF3CCl＝CH2，HCFO-1233xf)。
HFO-1234ze可以作为两种构型异构体E或Z之一存在。如本文所用的HFO-1234ze是指异构体，E-HFO-1234ze或Z-HFO-1234ze，以及这些异构体的任何组合或混合物。
HCFO-1233zd也可以作为两种构型异构体E或Z之一存在。本文所用的HCFO-1233zd是指异构体，E-HCFO-1233zd或Z-HCFO-1233zd，以及这些异构体的任何组合或混合物。
在式Rf-C≡CX的化合物中的Rf通常为C1-5全氟化烷基，优选C1-2全氟化烷基，诸如全氟化甲基。在一个实施方式中，X＝H、F或Cl，优选H和Cl。式Rf-C≡CX的优选的化合物是1-氯-3,3,3-三氟丙炔(CF3C≡CCl)和3,3,3-三氟丙炔(CF3C≡CCl，三氟甲基乙炔，TFMA)。
已知炔烃诸如TFMA可以通过碱对氢卤代烯烃的脱氢卤化来生产。参见，例如，'March的Advanced Organic Chemistry(高等有机化学)'第6版的第1530至1532页和EP-A-2143702。在这种教导的基础上，可以预期使包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触，更可能的是，会增加Rf-C≡CX的浓度。然而，令人惊讶地发现，使用包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液可以有效地从如上所述的组合物中除去至少一部分式Rf-C≡CX的化合物。
为避免疑义，应该理解本发明的接触步骤不同于可能已经用于制备(氢)卤代烃的任何早期步骤。例如，已知使用包含氢氧化物的碱性溶液通过相应的C3-7氢(卤代)氟代烯烃的脱氢卤化制备C3-7(氢)氟代烯烃。参见，例如，WO 2008/075017。本发明工艺的接触步骤与形成C3-7(氢)氟烯烃(或其他(氢)卤代烃)的任何反应步骤(诸如WO 2008/075017中所述)分开，而不管是否在这样的反应步骤中也形成式Rf-C≡CX的任何化合物。
在本发明的工艺中，包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液用于降低Rf-C≡CX的浓度。优选地，所述碱是碱金属氢氧化物、醇盐或酰胺、碱土金属氢氧化物、醇盐或酰胺、NR4OH中的一种或多种，其中R独立地为H、C1-10烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳烷基(例如苄基或C1-10烷基取代的苯基)。
有利地，所述碱选自氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化铵(NH4OH)、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠和氨基钠(NaNH2)。在优选的实施方式中，所述碱是乙醇钠、KOH、NaOH或Ca(OH)2。优选地，所述碱是KOH、NaOH或Ca(OH)2。目前最优选KOH和NaOH。
在本发明的接触步骤中使用的包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液的浓度通常为约0.1至约10M，优选约0.2至约5M，诸如约0.5至约3M，约0.5至约2M，或约0.6至约2M。不受理论束缚，认为所鉴定的浓度足够高，以与式Rf-C≡CX的化合物反应/除去式Rf-C≡CX的化合物，并且浓度足够低，以不与(氢)卤代烃反应(例如，进一步产生Rf-C≡CX)。
此外，认为较低浓度的碱性溶液具有降低任何相应的氟化物盐(例如，NaF、KF等)沉淀的可能性的优点。
通常，在接触步骤中使用的包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液的溶剂选自水(即，水溶液)、醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)、二醇、多元醇(例如，聚亚烷基二醇，诸如PEG300)、极性非质子溶剂(例如二甘醇二甲醚和N-甲基吡咯烷酮)、醚类和环醚类(例如乙醚、二丁醚、四氢呋喃)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、直链、支链和环状烷烃(例如环己烷、甲基环己烷)、其氟化衍生物(例如六氟异丙醇、全氟四氢呋喃)和前述物质的混合物。在优选的实施方式中，溶剂选自水、醇及其混合物。目前优选的溶剂是水，单独或与任何前述物质组合作为助溶剂。
本发明的接触步骤通常在约0至约100℃的温度下进行，诸如约10至约80℃，优选约20至约60℃。该工艺可在低于大气压、大气压或高于大气压的压力下进行，优选在大气压或高于大气压下进行。合适的压力包括0巴至约30巴，诸如约0.5巴至约20巴，优选约1巴至约5巴或约10巴。
组合物通常与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触约1秒至约4小时，优选约10秒至约3小时，诸如约1分钟至约180分钟，优选约2至约100分钟，约5至约80分钟或约10至约60分钟(例如，约15至约45分钟)。已经证明(参见说明书的后面)，在本发明的工艺中，这种所谓的停留时间，以及其他变量，诸如接触步骤的温度和包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液的浓度，是重要的参数。
当与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触时，包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物可以是液相或气相(优选气相)。
在接触包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液之前，该组合物优选包含至少约90％重量的(氢)卤代烃，诸如至少约95％，98％，99％或99.5％重量的(氢)卤代烃。
在接触包含氢氧化物和/或酰胺的碱性溶液之前，该组合物通常包含约10000ppm或更少的式RfC≡CX的化合物，诸如5000ppm或更少。优选地，在接触包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液之前，该组合物包含小于约4000ppm，3000ppm，2000ppm，1000ppm，800ppm，700ppm，600ppm或500ppm或更少的式Rf-C≡CX的化合物。
在本发明的工艺中，在含有(氢)卤代烃的组合物中，式Rf-C≡CX的化合物的量通常降低组合物重量的至少约20％，优选降低组合物重量的至少约50％，60％，70％，80％，90％或95％或更多。
在与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触后，该组合物通常包含0至约1000ppm的式Rf-C≡CX的化合物，诸如0至约500ppm。优选地，在与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触后，该组合物包含小于约400ppm，300ppm，200ppm，100ppm，50ppm，40ppm，30ppm，20ppm，10ppm或5ppm或更少的式Rf-C≡CX的化合物。
在一个实施方式中，接触步骤在相转移催化剂存在下进行。如本文所用，术语“相转移催化剂”是指促进化合物从一相迁移到另一相的物质。相转移催化剂可以是离子的或中性的，通常选自由冠醚、鎓盐、穴状配体和聚亚烷基二醇及其衍生物(例如其氟化衍生物)组成的组。
通常，催化剂的用量为组合物重量的约0.001至约20wt％，诸如约0.01至约10wt％，例如约0.5至约5wt％。
冠醚是环状分子，其中醚基通过二亚甲基键连接。有用的冠醚包括18-冠-6、15-冠-5和12-冠-4。上述冠醚的衍生物也是有用的，诸如二苄基-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、二苄基-24-冠-8和二苄基-12-冠-4。与冠醚类似并且可用于相同目的的其他化合物是通过用其他种类的供体原子(特别是N或S)取代一个或多个氧原子而不同的化合物。也可以使用上述所有的氟化衍生物。
穴状配体是另一类化合物，可用于碱介导的脱氢卤化中作为相转移催化剂。这些是三维多大环螯合剂，其通过将桥头结构与含有适当间隔的供体原子的链连接而形成。桥的供体原子可以全部是O、N或S，或者化合物可以是混合的供体大环，其中桥链含有这些供体原子的组合。合适的穴状配体包括通过将氮桥头与(-OCH2CH2-)基团的链连接而得到的双环分子，例如[2.2.2]穴状配体(4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷，可以商品名Kryptand 222和Kryptofix 222得到)。
在碱介导的脱氢卤化工艺中可用作催化剂的鎓盐包括季鏻盐和季铵盐，其可分别由式R1R2R3R4P+Z-和R1R2R3R4N+Z-表示。在这些式中，R1、R2、R3和R4通常各自独立地表示C1-10烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳基烷基(例如苄基或C1-10烷基取代的苯基)，Z-是卤离子或其他合适的反荷离子(例如，硫酸氢根)。
这种鏻盐和季铵盐的具体实例包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵(可以商品名Aliquat 336和Adogen 464购得)、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三苯基甲基溴化鏻和三苯基甲基氯化鏻。苄基三乙基氯化铵优选在强碱性条件下使用。季铵氯化物盐是用作相转移催化剂的优选的一类鎓盐，例如Aliquat 336。
其他有用的鎓盐包括呈现高温稳定性(例如高达约200℃)的盐，例如4-二烷基氨基吡啶鎓盐、四苯基氯化胂、双[三(二甲基氨基)膦]亚胺氯化物和四[三(二甲基氨基)膦亚氨基]氯化鏻。
可用作相转移催化剂的聚亚烷基二醇化合物可由式R6O(R5O)mR7表示，其中R5为C1-10亚烷基，R6和R7各自独立地为H、C1-10烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳烷基(例如苄基或C1-10烷基取代的苯基)，m为至少2的整数。优选地，R6和R7相同，例如它们都可以是H。
这种聚亚烷基二醇包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二异丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和四甲撑二醇，单烷基二醇醚诸如这些二醇的单甲基、单乙基、单丙基和单丁醚，二烷基醚诸如四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚、这些二醇的苯基醚、苄基醚，以及聚亚烷基二醇诸如聚乙二醇(平均分子量约300)和聚乙二醇(平均分子量约400)和这种聚亚烷基二醇的二烷基(例如二甲基、二丙基、二丁基)醚。
来自上述组之一的相转移催化剂的组合也可以是有用的，以及来自一个以上组的组合或混合物。
在一个实施方式中，包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物可以是来自生产(氢)卤代烃的工艺的产品流。因此，该组合物通常含有目标或所需的(氢)卤代烃，诸如氢卤代丙烯(例如四氟丙烯，例如HFO-1234yf或HFO-1234ze，和/或三氟氯丙烯，例如，HCFO-1233zd或HCFO-1233xf)和一种或多种(不需要的)(氢)卤代烃副产物。该工艺可以间歇反应、连续反应或半连续反应进行。
例如在生产四氟丙烯(例如，HFO-1234yf)和/或三氟氯丙烯(例如，HCFO-1233xf)的工艺中，这种(氢)卤代烃副产物的实例包括五氟丙烯(例如，CF3CFH＝CFH，HFO-1225ye)、五氟丙烷(例如，HFC-245eb和/或HFC-245fa和/或HFC-245cb)、氯四氟丙烷(例如，HCFC-244bb)和六氟丙烷(例如，CF3CFHCF2H，HFC-236ea)。
出乎意料的是，已发现本发明的接触步骤不仅有效降低式Rf-C≡CX的化合物的浓度，而且还有效降低在含有目标(氢)卤代烃、式Rf-C≡CX的化合物和(氢)卤代烃副产物的组合物中存在的一种或多种副产物的浓度。这导致增加所需(氢)卤代烃的选择性和/或产率。优选地，相对于所需的(氢)卤代烃，任何饱和(氢)卤代烃副产物的浓度被降低。
在本发明的工艺中，在含有所需(氢)卤代烃的组合物中，(氢)卤代烃副产物的量通常被降低达组合物重量的至少约20％，优选降低达组合物重量的至少约50％，60％，70％，80％，90％或95％或更多。
在与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触后，该组合物通常包含0至约1000ppm的(氢)卤代烃副产物的化合物，诸如0至约500ppm。优选地，在与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触后，该组合物包含小于约400ppm，300ppm，200ppm，100ppm，50ppm，40ppm，30ppm，20ppm，10ppm或5ppm或更少的(氢)卤代烃副产物。
在本发明的第二方面，提供了一种用于制备(氢)卤代烃的工艺，所述工艺包括：
(i)任选在HF和/或催化剂存在下，将原料转化为包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物，其中Rf是全氟化烷基，X是H、F、Cl、Br或I；
(ii)使所述组合物与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触，以降低式Rf-C≡CX的化合物的浓度；和
(iii)回收所述(氢)卤代烃。
为避免疑义，结合本发明第一方面以上描述的信息，例如关于包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物和接触步骤，也适用于本发明的第二方面。以下描述本发明的第二方面的进一步实施方式。
在步骤(i)中，原料向(氢)卤代烃和Rf-C≡CX杂质的转化优选包括氢化反应、脱氢卤化反应、异构化反应和/或氟化反应。
在一种实施方式中，通过氢化反应制备包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物。
这种氢化反应可以在液相或气相中进行，优选在气相中进行，通常在约-50至约275℃的温度下进行。用于液相氢化的优选温度为约-50至约50℃，例如约15至约40℃。用于气相氢化的优选温度为约0至约250℃，诸如约20至约200℃，例如约50至约150℃。
氢化反应可在氟化的极性非质子溶剂存在下进行，特别是当在液相中进行时。合适的溶剂包括HFC(例如134a)和PFC(例如全氟萘烷)。
氢化反应可在大气压、低于大气压或高于大气压下进行，优选高于大气压。例如，氢化可以在约0至约40巴的压力下进行，诸如约1至约30巴，例如约5至约20巴。
氢:试剂的比率适宜为约0.1:1至约40:1，诸如约1:1至约20:1，优选约1.1:1至约10:1，例如1.5:1至约5:1。
氢化反应通常在催化剂存在下进行。合适的氢化催化剂包括包含过渡金属镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)及其混合物的那些。这种催化剂可以负载在例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、前述的氟化物、氟化钙、碳或硫酸钡上，或者它们可以是无载体的，例如通过还原PdO2生产的雷尼镍(Raney Ni)或金属Pd。适用于本发明的催化剂的实例包括Pd/氧化铝、Pd/硫酸钡、Pd/C和氯三(三苯基膦)合铑(I)。优选地，催化剂是负载在碳上的钯(Pd/C)或氯三(三苯基膦)合铑(I)(Wilkinson催化剂)或负载在氧化铝上的铂(Pt/Al2O3)或Adams催化剂、PtO2、原位还原成金属铂。当Pd/C用作催化剂时，Pd以催化剂重量的约0.01至约10％，诸如约0.1至约5％的量存在。
基于构成步骤(a)和(c)的组分的总重量，氢化催化剂的用量通常为约0.01至约30重量％，诸如约0.1至约10％。当Pd/C用作催化剂时，Pd以催化剂重量的约0.01至约10％，诸如约0.1至约5％的量存在。
在气相中，催化剂的接触时间可为约1至约200秒，诸如约2至约150秒。在液相中，催化剂的接触时间适宜为约1至约180分钟，诸如约2至约60分钟。
在一种实施方式中，通过脱氢卤化反应制备包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物。
脱氢卤化反应可以通过热解原料来进行，以生产包含(氢)卤代烃和式Rf-C＝CX的化合物的组合物。如本文所用，术语“热解”包括在不存在催化剂的情况下通过加热产生的化学变化的含义。不存在催化剂，包括不向热解反应器添加材料或处理的含义，其通过降低热解过程的活化能来提高反应速率。
任何合适的反应器可用于热解，例如圆柱形管，直的或盘绕的。优选的热解反应器包括其中通过反应器的气流被部分阻塞以引起反混，即湍流，从而促进气体混合和良好的热传递的那些。通过将填塞料放置在反应器内部，填充其横截面或使用穿孔挡板，可以方便地得到这种部分阻塞。反应器填塞料可以是颗粒或纤维状，具有类似于拉西环的开放结构或具有高自由体积的其他填塞料，以避免焦炭的积聚并使压降最小化，并允许通常自由流动的气体。在本发明的一些实施方式中，反应器填塞料为药筒式配置，以便于插入和移除。在本发明的一些实施方式中，热解反应器基本上是空的，这意味着反应区的自由体积(反应区的体积减去构成反应器填塞料的材料的体积)至少为约80％，优选至少约90％，更优选至少约95％。在一些实施方式中，热解反应器由耐腐蚀的材料组成，包括不锈钢、 金或金衬里或石英。
步骤(i)的脱氢卤化反应优选包括脱氟化氢过程和/或脱氯化氢，这取决于原料和相应的(氢)卤代烃产物。脱氟化氢的热解温度通常高于脱氯化氢。例如，脱氟化氢热解可以在约600℃至约900℃的温度下进行，而脱氯化氢热解可以在约400℃至约700℃的温度下进行。
在一种实施方式中，脱氢卤化反应被催化。这些反应可以在液相或气相中进行，优选在气相中进行。可以使用约-25至约700℃的温度。液相的优选温度为约0至约180℃，例如约15至约120℃。气相脱氢卤化的优选温度为约100至约650℃，诸如约200至约600℃，例如约300至约500℃。
催化的脱氢卤化反应可在大气压、低于大气压或高于大气压下进行，优选在大气压或高于大气压下进行。例如，脱氢卤化可以在约0至约40巴的压力下进行，诸如约1至约30巴，例如约1或5至约20巴。
优选地，在HF和/或HCl存在下，催化剂是稳定的。合适的催化剂包括金属和碳基催化剂，诸如包含活性炭(包括酸洗碳，活性炭和三维基质碳质材料)，主族(例如氧化铝基催化剂)和过渡金属诸如氧化铬基催化剂(例如锌/氧化铬)或镍基催化剂(例如镍网)的那些。这种催化剂的实例包括氧化铝，氟化氧化铝，氟化铝，氯氟化铝；负载在氧化铝，氟化氧化铝，氟化铝或氯氟化铝上的金属化合物；氧化铬(Cr2O3)，氟化氧化铬和立方三氟化铬；镁，锌及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物，氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；碳和负载在碳上的金属化合物。金属化合物可以是选自钠，钾，铷，铯，钇，镧，铈，镨，钕，钐，铬，铁，钴，铑，镍，铜，锌构成的组中的至少一种金属及其混合物的氧化物，氟化物和氟氧化物。在本发明的一些实施方式中，脱氢卤化催化剂包含负载在氧化铬上的碱金属盐。
所用催化剂的用量可以为基于试剂的重量的约0.01至约50％重量，诸如约0.1至约30％，例如约0.5至约20％。催化反应中与催化剂的接触时间适宜为约1至约500秒，诸如约5至约400秒。
脱氢卤化可以在任何合适的装置中进行，诸如静态混合器，搅拌釜反应器或搅拌的汽液分离容器。优选地，该装置由一种或多种耐腐蚀的材料制成，例如，或该工艺可以分批地或(半)连续地进行，优选(半)连续地进行。
在一种实施方式中，通过异构化反应制备包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物。合适的反应条件和催化剂包括如上关于脱氢卤化反应所述的那些，任选地在稍低的温度下。异构化反应的合适条件描述于例如WO 2008/125825和WO 2015/059500中。术语“异构化反应”包括结构和几何异构化，诸如CF2CH＝CF2(HFO-1234zc)至HFO-1234ze的结构异构化以及Z-HFO-1234ze至E-HFO-1234ze的几何异构化。
在一种实施方式中，通过氟化反应制备包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物。合适的反应条件和催化剂包括如上关于脱氢卤化反应所述的那些，但是在氟化剂诸如HF存在下。通常，与原料相比，HF以摩尔过量使用，诸如约1:1至约70:1，优选约2:1至约60:1，诸如约3:1至约50:1，例如约5:1至约40:1。氟化反应的合适条件描述于例如EP-A-2154122和WO2011/077394中。
在步骤(i)中生产的(氢)卤代烃可以是C3-7(氢)卤代烯烃，优选氢卤代丙烯，诸如三氟氯丙烯和/或四氟丙烯。
优选地，原料包含CCl3CH2CCl2H(HFC-240fa)，CF3CH2CFClH(HCFC-244fa)，CF3CH2CF2H(HFC-245fa)，CF3CF2CH3(HFC-245cb)，CF3CFHCFH2(HFC-245eb)，CF3CFClCH3(HCFC-244bb)，HCFO-1233xf，四氯丙烯(HCO-1230)，Z-HFO-1234ze，Z-HCFO-1233zd，HFO-1234zc和CCl3CClHCClH2(HFC-240db)中的一种或多种。原料也可以是CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)。
有利地，氢卤代丙烯是HCFO-1233zd和/或HFO-1234ze，并且其中原料包含CCl3CH2CCl2H(HFC-240fa)，CF3CH2CFClH(HCFC-244fa)和CF3CH2CF2H(HFC-245fa)中的一种或多种，诸如在例如US2014/228600中描述的，其通过引用并入本文。在进一步的实施方式中，氢卤代丙烯可以是E-HCFO-1233zd，并且其中原料包含E-HCFO-1233zd，或者氢卤代丙烯可以是E-HFO-1234ze，并且其中原料包含Z-HFO-1234ze或HFO-1234zc中的一种或多种。
优选地，氢卤代丙烯是HFO-1234yf，并且原料包含CF3CF2CH3(HFC-245cb)，CF3CFHCFH2(HFC-245eb)，CF3CFClCH3(HCFC-244bb)，HCFO-1233xf，四氯丙烯(HCO-1230)和CCl3CClHCClH2(HFC-240db)中的一种或多种，诸如在WO 2008/04096和WO 2010/123154中描述的，其通过引用并入本文。用于制备HFP-1234yf的原料也可以是CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)。
有利地，氢卤代丙烯是HCFO-1233xf，并且原料包含四氯丙烯(HCO-1230)和/或CCl3CClHCClH2(HFC-240db)，诸如在WO 2011/077394中描述的，其通过引用并入本文。
优选地，(氢)卤代烃是HCFC-244bb，并且原料包含HCFO-1233xf，四氯丙烯(HCO-1230)和CCl3CClHCClH2(HFC-240db)中的一种或多种，例如在WO 2007/125199中描述的，其通过引用并入本文。
在本发明的一些实施方式中，在配备搅拌器的容器中，任选在合适的溶剂存在下，将包含(氢)卤代烃和Rf-C≡CX的化合物的组合物与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液混合。例如，含有Rf-C≡CX杂质的(氢)卤代烃可以在适量的压力下与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触，以保持(氢)卤代烃和包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液在容器中为液相。可以搅拌接触容器的内容物，以提供(氢)卤代烃与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液之间的接触。
在一些实施方式中，接触步骤可以通过使(氢)卤代烃和Rf-C≡CX杂质的气态混合物与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触来进行。例如，在搅拌的容器中，可以将包含(氢)卤代烃和RfC≡CX杂质的混合物作为气体鼓泡到包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液中。然后让(氢)卤代烃离开接触容器，任选地通过冷凝器，在那里可以进一步纯化或回收。
在一些实施方式中，接触步骤在填充有诸如螺旋、环、鞍形、球体或由玻璃、塑料或陶瓷制成的其他成形形状的材料的塔中进行。包含(氢)卤代烃和Rf-C≡CX杂质的混合物作为蒸气进入塔底。包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液进入塔的顶部，例如，借助连接到包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的所述碱性溶液的储器的泵。然后，通过在塔中与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触，除去(氢)卤代烃中的Rf-C≡CX杂质，而具有降低的Rf-C≡CX杂质的(氢)卤代烃蒸气从塔顶部出来，然后被收集。包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液从塔的底部出来，并返回到储器。
在步骤(iii)中通过任何合适的手段回收(氢)卤代烃，包括例如蒸馏和/或相分离。
本发明的工艺可包括一个或多个另外的纯化步骤，诸如蒸馏、冷凝、洗涤、相分离、酸去除、抛光和/或干燥。
HF和任选的HCl可以存在于由转化步骤得到的组合物中。优选地，在接触步骤之前除去组合物中的至少一些HF和任选的HCl。可以通过例如闪蒸分离、水洗涤和/或蒸馏而除去酸。在接触步骤(ii)之前发生HF的大量去除的情况下，通过接触步骤有利地除去残留的HF(和任选的HCl)。
如果在步骤(ii)中使用的包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液是水性的，则优选具有干燥步骤。(氢)卤代烃的干燥可通过已知方法实现，诸如用硫酸处理和/或与诸如二氧化硅、含铝吸附剂(例如沸石)或活性炭的多孔介质接触。
如本领域技术人员将理解的，以上呈现的任何优选和备选的实施方式可适用于本发明的任何所描述的方面。
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
具体实施方式
实施例
实验
通过将TFMA(2.5g)加入到HFO-1234yf(499.98g)中，制备进料混合物。含有0.50％wt TFMA的该混合物用于所有实验。
精确称量固体碱，投入100ml Hastelloy C22高压釜中，并溶解在已知重量的去离子水中。如果使用，此时也加入相转移催化剂。将容器密封，用氮气吹扫并抽空。然后，用HFO-1234yf/TFMA进料混合物加压(4-4.5巴)。然后，将容器内容物以1000rpm搅拌，并经4至5分钟的时间段加热至所需温度。一旦达到所需温度，定期取出容器顶部空间中的气体样品并通过气相色谱法进行分析。
结果
在不同浓度、温度下，并且在存在和不存在相转移催化剂(Aliquat 336)二者的情况下，使用各种碱性试剂，进行实验。结果在表1至表8中陈述。
表1(实施例1)
表2(实施例2)
表3(实施例3)
表4(实施例4)
表5(实施例5)
表6(实施例6)
表7(实施例7)
表8(实施例8)
可以看出，用碱处理在降低混合物中TFMA的绝对浓度和相对于TFMA总体上增加混合物的HFO-1234yf含量方面是非常有效的。
在用碱处理之后还观察到其他痕量杂质的降低。在表9和表10中总结了降低其他杂质的结果。
表9(实施例9)
表10(实施例10)
因此，本发明的工艺在包含HFO-1234yf的组合物中降低R-1225ye(Z)、R-236ea和R-245eb的水平方面也是有效的。
实验
通过将TFMA(1.25g)加入到HFO(250g)中，制备进料混合物。含有0.50％wt TFMA的这些混合物用于所有实验。
在典型的洗涤实验中，精确称量碱，投入100ml Hastelloy C22高压釜中，并溶解在已知重量的去离子水或溶剂中。如果使用，此时也加入任何其他添加剂，例如KF或催化剂。然后，将容器密封，用氮气吹扫，抽空，并经5分钟加热至所需温度。一旦达到该温度，然后用HFO/TFMA进料混合物对容器加压。然后，将容器内容物以1000pm搅拌，定期取出容器顶部空间中的气体样品并通过气相色谱法进行分析。
结果
使用各种碱性试剂和氢氟烯烃(HFO)进行实验。结果在表11至表15中陈述。
表11(实施例11-从E-1234ze除去TFMA)
表12(实施例12-从1233xf*除去TFMA)
*为了帮助取样，首先用1233xf混合物将容器加压至1.4巴，然后用氮气加压至5.4巴
表13(实施例13-用乙醇中的乙醇钠从1234yf中除去TFMA)
表14(实施例14-在氟化物存在下，从E-1234yf中除去TFMA)
表15(实施例15-在不存在氟化物下，从E-1234yf中除去TFMA)
可以看出，用碱处理在降低具有一系列HFO的混合物中TFMA的绝对浓度和相对于TFMA总体上增加混合物的HFO含量方面是非常有效的。
本发明由权利要求限定。

Claims (49)

1.一种工艺，包括使包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触，以降低Rf-C≡CX的浓度，其中Rf是全氟化烷基，X为H、F、Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述式Rf-C≡CX的化合物是3,3,3-三氟丙炔(三氟甲基乙炔，TFMA)。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述溶液是水溶液。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述溶液包含碱金属氢氧化物、醇盐或酰胺、碱土金属氢氧化物或酰胺，或NR4OH中的一种或多种，其中R独立地为H、C1-10烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳基烷基(例如苄基或C1-10烷基取代的苯基)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述溶液含有氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)中的一种或多种。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述溶液的浓度为约0.1至约10M，优选约0.2至约5M，诸如约0.5至约3M。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述(氢)卤代烃是C3-7(氢)卤代烯烃，优选氢卤代丙烯。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述氢卤代丙烯是三氟氯丙烯和/或四氟丙烯。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述三氟氯丙烯是CF3CH＝CHCl(HCFO-1233zd)和/或CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)。
10.根据权利要求8所述的工艺，其中所述四氟丙烯是CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)和/或CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，所述工艺在相转移催化剂存在下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，所述工艺在约0至约100℃，优选约10至约80℃，诸如约20至约60℃的温度下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，在所述组合物和所述溶液之间具有约1秒至约4小时的接触时间，优选约10秒至约3小时，诸如约1分钟至约180分钟。
14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述组合物至少在接触所述溶液之前处于气相。
15.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述接触步骤之前，所述组合物包含至少约90％重量的(氢)卤代烃，优选至少约95％重量。
16.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述接触步骤之前，所述组合物含有约10000ppm或更少，优选约5000ppm或更少，诸如约1000ppm或更少的式Rf-C≡CX的化合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述组合物中式Rf-C≡CX的化合物的量降低至少约50％重量，优选至少约70％重量，诸如至少约90％重量。
18.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述接触步骤之后，所得组合物含有0至约500ppm，优选0至约100ppm，诸如0至约10ppm的式Rf-C≡CX的化合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物还包含不需要的(氢)卤代烃，并且其中使所述组合物与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触降低了不需要的(氢)卤代烃的浓度。
20.根据权利要求19所述的工艺，其中所述不需要的(氢)卤代烃选自五氟丙烯、五氟丙烷、氯四氟丙烷、六氟丙烷及其混合物。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中所述不需要的(氢)卤代烃是CF3CFH＝CFH(HFO-1225ye)、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HCFC-244bb和HFC-236ea中的一种或多种。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的工艺，其中所述组合物中不需要的(氢)卤代烃的量降低至少约50％重量，优选至少约70％重量，诸如至少约90％重量。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的工艺，其中在所述接触步骤之后，所得组合物含有0至约500ppm，优选0至约100ppm，诸如0至约10ppm的不希望的(氢)卤代烃化合物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述组合物是来自用于生产(氢)卤代烃的工艺的产品流。
25.根据权利要求24所述的工艺，所述工艺与一个或多个另外的纯化步骤组合。
26.一种用于制备(氢)卤代烃的工艺，包括：
(i)任选在HF和/或催化剂存在下，将原料转化为包含(氢)卤代烃和式Rf-C≡CX的化合物的组合物，其中Rf是全氟化烷基，X是H、F、Cl、Br或I；
(ii)使所述组合物与包含氢氧化物、醇盐和/或酰胺的碱性溶液接触，以降低式Rf-C≡CX的化合物的浓度；以及
(iii)回收所述(氢)卤代烃。
27.根据权利要求26所述的工艺，其中所述式Rf-C≡CX的化合物是3,3,3-三氟丙炔(三氟甲基乙炔，TFMA)。
28.根据权利要求26或27所述的工艺，其中所述溶液是水溶液。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的工艺，其中所述溶液包含碱金属氢氧化物、醇盐或酰胺、碱土金属氢氧化物或酰胺，或NR4OH中的一种或多种，其中R独立地为H、C1-10烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳基烷基(例如苄基或C1-10烷基取代的苯基)。
30.根据权利要求29所述的工艺，其中所述溶液含有氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)中的一种或多种。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的工艺，其中所述溶液的浓度为约0.1至约10M，优选约0.2至约5M，诸如约0.5至约3M。
32.根据权利要求26至31中任一项所述的工艺，其中所述(氢)卤代烃是C3-7(氢)卤代烯烃，优选氢卤代丙烯。
33.根据权利要求32所述的工艺，其中所述氢卤代丙烯是三氟氯丙烯和/或四氟丙烯。
34.根据权利要求33所述的工艺，其中所述原料包含CCl3CH2CCl2H(HFC-240fa)、CF3CH2CFClH(HCFC-244fa)、CF3CH2CF2H(HFC-245fa)、CF3CF2CH3(HFC-245cb)、CF3CFHCFH2(HFC-245eb)、CF3CFClCH3(HCFC-244bb)、CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、HCFO-1233xf、四氯丙烯(HCO-1230)、Z-HFO-1234ze、Z-HCFO-1233zd、HFO-1234zc或CCl3CClHCClH2(HFC-240db)中的一种或多种。
35.根据权利要求33所述的工艺，其中所述氢卤代丙烯是HCFO-1233zd和/或HFO-1234ze，并且其中所述原料包含CCl3CH2CCl2H(HFC-240fa)、CF3CH2CFClH(HCFC-244fa)或CF3CH2CF2H(HFC-245fa)中的一种或多种。
36.根据权利要求33所述的工艺，其中所述氢卤代丙烯是HFO-1234yf，并且所述原料包含CF3CF2CH3(HFC-245cb)、CF3CFHCFH2(HFC-245eb)、CF3CFClCH3(HCFC-244bb)、CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、HCFO-1233xf、四氯丙烯(HCO-1230)或CCl3CClHCClH2(HFC-240db)中的一种或多种。
37.根据权利要求33所述的工艺，其中所述氢卤代丙烯是HCFO-1233xf，并且所述原料包含四氯丙烯(HCO-1230)和/或CCl3CClHCClH2(HFC-240db)。
38.根据权利要求33所述的工艺，其中所述(氢)卤代烃是HCFC-244bb，并且所述原料包含HCFO-1233xf、四氯丙烯(HCO-1230)或CCl3CClHCClH2(HFC-240db)中的一种或多种。
39.根据权利要求26至38中任一项所述的工艺，其中所述接触步骤在相转移催化剂存在下进行。
40.根据权利要求26至39中任一项所述的工艺，其中所述接触步骤在约0至约100℃，优选约10至约80℃，诸如约20至约60℃的温度下进行。
41.根据权利要求26至40中任一项所述的工艺，其中所述接触步骤具有在所述组合物和所述溶液之间的接触时间为约1秒至约4小时，优选约10秒至约3小时，诸如约1分钟至约180分钟。
42.根据权利要求26至41中任一项所述的工艺，其中所述组合物至少在与所述溶液接触之前处于气相。
43.根据权利要求26至42中任一项所述的工艺，其中在所述接触步骤之前，所述组合物包含至少约90％重量的(氢)卤代烃，优选至少约95％重量。
44.根据权利要求26至43中任一项所述的工艺，其中在所述接触步骤之前，所述组合物含有约10000ppm或更少，优选约5000ppm或更少，诸如约1000ppm或更少的式Rf-C≡CX的化合物。
45.根据权利要求26至44中任一项所述的工艺，其中所述组合物中式Rf-C≡CX的化合物的量在接触步骤中降低至少约50％重量，优选至少约70％重量，诸如至少约90％重量。
46.根据权利要求26至45中任一项所述的工艺，其中在所述接触步骤之后，所得组合物含有0至约500ppm，优选0至约100ppm，诸如0至约10ppm的式Rf-C≡CX的化合物。
47.根据权利要求26至46中任一项所述的工艺，还包括一个或多个另外的纯化步骤。
48.根据权利要求26至47中任一项所述的工艺，其中HF存在于由所述转化步骤得到的组合物中。
49.根据权利要求48所述的工艺，其中在所述接触步骤之前除去组合物中的至少一些HF。
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