CN110191804B - 具有独特美观的聚丙烯膜 - Google Patents

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Abstract

包含聚丙烯和聚(2‑甲基丙烯酸甲酯)的某些膜具有独特的美观效果。

Description

具有独特美观的聚丙烯膜
技术领域
本申请涉及聚丙烯膜及其制备方法。
背景技术
柔性热塑性膜用于多种用途，包括构造包装和容器、保护性膜和涂层、以及甚至墙纸。典型的热塑性聚合物类型包括聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)。继而，PP可存在不同的等级，诸如均聚物、无规共聚物和冲击共聚物。膜可被吹塑或浇铸，并且随后通常被拉伸。拉伸可为纵向拉伸、横跨纵向(即，横向)拉伸、或者双轴拉伸。膜可具有一个或多个层(相同或不同聚合物类型)。
通常需要为PP膜提供视觉美观，因此产品或包装对消费者更具吸引力或意味着更高的质量。期望的美观效果的示例包括珠光、金属样视觉效果、提高的不透明度、以及它们的组合。向膜提供这些美观效果的常规方法包括使用金属剂或珠光剂或者金属油墨或珠光油墨。然而，这些成分通常是昂贵的，并且因此在许多应用中受到成本的限制。
表征这些珠光和/或金属样美观效果的一种方法是通过动态色指数。简而言之，动态色指数是当其在一定视角范围内旋转时，颜色反射率变化的量度。动态色指数为0指示纯色，而非常高的金属色或珠光色可具有15的动态色指数。需要提供PP膜，该PP膜具有期望的美观效果，无需或至少最小化昂贵的珠光剂/金属剂或者珠光油墨/金属油墨的使用，同时优选地低成本。
期望的美观效果的一个示例是不透明度。在一些应用中，膜不透明度意味着质量。向膜提供不透明度的一种常规方法是使用遮光剂诸如二氧化钛。然而，使用二氧化钛具有潜在的缺点。对于许多应用而言，该成分通常是昂贵的。此外，已经报道了较高水平的二氧化钛在一些膜中可降低在随后的成型或包装过程中的密封性能。此外，高二氧化钛装填水平趋于在一些膜中具有二氧化钛分布问题，其中二氧化钛颗粒在膜中形成凝胶并导致在膜中形成所谓的“鱼眼”缺陷。此外，此缺陷可进一步导致印刷缺陷，从而损害印刷膜的整体美观。表征不透明度的一种方法是通过ISO方法6504。需要提供PP膜，该PP膜具有改善的不透明度，无需或至少最小化遮光剂(诸如二氧化钛)的使用，同时优选地表现出期望的膜美观效果(并且这样做节省成本)。
申请人已发现PP膜通过在膜制剂中共混PP和相对高含量的有机硅而表现出所期望的美观效果，其中主题膜层中的有机硅和PP在相对低的拉伸温度(例如，远低于70℃)下被拉伸。然而，低拉伸温度可能在某些大规模制造过程中造成困难(例如，慢速、有限的拉伸比率或过程中的膜失效)。
因此，需要提供表现出所期望的美观效果的PP膜，同时优选地消除或至少最小化昂贵和/或性能抑制成分的使用，并且还可在通常为大规模生产特征的中等或甚至更高温度的加工条件下加工。
发明内容
基于如下令人惊讶的发现，本发明满足这些需求中的一个或多个：通过将聚(2-甲基丙烯酸甲酯)热塑性聚合物(也称为聚甲基丙烯酸甲酯或简称“PMMA”)和聚丙烯(“PP”)在膜制剂中共混，优选地，其中PP和/或PMMA聚合物具有相应的一定的维卡软化点范围，更优选地，其中PMMA和PP各自具有复数粘度并且在一定的复数粘度比率范围内，更优选地，包含主题PMMA和PP的膜在理想的取向温度(例如70℃以上)下取向，提供表现出独特美学和/或性能有益效果的膜。在一个非限制性示例中，这些美观可通过不透明度、动态色指数(FI)或它们的组合来测量。
膜的优点在于提供期望的美观效果，同时最小化、优选地消除珠光剂/金属剂以及/或者珠光油墨/金属油墨的使用。优选地，这些独特的美观效果为丝绸样视觉效果(即，模仿真丝的视觉外观)。
膜的优点还在于提供独特的触觉有益效果(例如，柔软性或光滑度)。
膜的优点在于在大规模操作时进行，并且在大多数商业机器的公差范围内进行修改。
膜的优点在于具有比类似的常规膜更大的不透明度。
该膜的优点在于最小化材料和/或厚度的使用，同时提供相对高水平的不透明度。
膜的优点在于具有相对高水平的不透明度，同时最小化遮光剂(诸如二氧化钛)的量。
膜的优点在于与具有相同厚度的常规浇铸或吹塑膜相比，具有增加的机械性能。
膜的优点在于可印刷并且最大程度地提高印刷在膜上的艺术作品的质量。
本发明的一个方面提供包括至少一个层的膜，其中所述至少一个层包含：a)按所述至少一个层的重量计60％至99％的基于聚丙烯(PP)的组分；b)按所述至少一个层的重量计1％至40％的基于聚(2-甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的组分；以及c)按所述至少一个层的重量计0％至30％的任选添加剂。优选地，所述基于PP的组分包含至少第一聚丙烯聚合物，其中所述第一聚丙烯聚合物根据ASTM D1525在1kg和速率A下具有100℃以上的维卡软化点。优选地，所述基于PP的组分包含按所述基于PP的组分的重量计10％至100％，优选20％至99.5％，更优选50％至99％的所述第一聚丙烯聚合物。优选地，所述基于PP的组分还包含第二聚丙烯聚合物，其中所述第二聚丙烯聚合物具有高于150℃，优选高于150℃至160℃的维卡软化点。优选地，所述基于PMMA的组分和所述基于PP的组分具有20或以下，优选0.15至15，更优选1.7至8的复数粘度比率PMMA/PP，其中根据ASTM D4440-15，在具有1％恒定应变的220℃温度下的等温振荡条件下，在20分钟内，通过具有100rad/s至0.1rad/s的振荡频率扫描的旋转流变仪测量所述复数粘度。优选地，所述基于PMMA的组分和所述基于PP的组分具有0.1以上，优选0.6至10，并且更优选1至5的熔融指数比率PMMA/PP，并且其中根据ASTMD1238，在190℃和2.16Kg下测量PP的所述熔融指数，并且在230℃和3.8Kg下测量PMMA的所述熔融指数。优选地膜，其中所述至少一个层的特征在于以下中的至少一者，优选地以下中的至少两者：根据ASTM E2539，动态色指数(FI)至少为1；不透明度大于50％，优选地大于60％，更优选地大于80％；当按照ISO 6504在70微米厚度下测量时。优选地，所述膜基本上不含珠光剂/金属剂以及珠光油墨/金属油墨。
本发明的另一方面提供制备本发明的膜的方法，其包括在70℃以上(或者71℃至129℃)，优选90℃至120℃，更优选95℃至110℃的取向温度下单轴取向的步骤。
对于本领域的技术人员而言，通过阅读本公开，特定实施方案的这些和其他特征、方面和优点将变得显而易见。
具体实施方式
以下文字列出了本公开的多个不同实施方案的广义说明。说明被理解为仅是示例性的，并非描述每一种可能的实施方案，因为描述每一种可能的实施方案即使可能也是不切实际的。应当理解，本文所述的任何特征、特性、组分、组成、成分、产品、步骤或方法均可被删掉、整个或部分地与本文所述的任何其他特征、特性、组分、组成、成分、产品、步骤或方法相组合或由后者取代。可使用当前技术或在本专利的申请日期之后开发的技术来实施众多另选的实施方案，该另选的实施方案将仍然落入本权利要求书的范围内。本文引用的所有公布和专利均以引用方式并入本文。
本发明一般涉及PMMA和PP共混膜，以及在中等温度(对低温)或一般有利于大规模生产的条件下拉伸膜。不受理论的束缚，PP和PMMA通常为彼此不混溶的聚合物，并且因此本文的共混膜具有分散在PP基体的第二相中的PMMA颗粒的第一相。通过拉伸，在这些PMMA颗粒周围发生相分离以形成空化。继而，该空化产生与入射光相互作用的界面。这种与光的相互作用有助于独特美观效果。PMMA和PP之间的折射率差值进一步增强相互作用并因此增强美观效果。
还令人惊讶地发现，基于PP的组分和基于PMMA的组分的维卡软化点是膜的独特美观效果的重要因素。也称为维卡硬度的维卡软化点是对没有明确熔点的材料的软化点的测定。期望包含在膜中的基于PP的组分和基于PMMA的组分各自具有特定的维卡软化点范围。优选地，基于PP的组分包含至少第一聚丙烯聚合物，该第一聚丙烯聚合物根据ASTM D1525在1kg和速率A下具有不小于100℃的维卡软化点。优选地，基于PP的组分包含至少第一聚丙烯聚合物，该第一聚丙烯聚合物具有100℃至150℃，优选105℃至140℃，并且更优选110℃至125℃的维卡软化点；以及更优选地，第二聚丙烯聚合物，该第二聚丙烯聚合物具有高于150℃，优选151℃至160℃的维卡软化点。优选地，基于PMMA的组分包含PMMA聚合物，该PMMA聚合物根据ASTM D1525在1kg和速率A下具有不小于95℃，优选98℃至115℃，更优选102℃至113℃的维卡软化点。不受理论的束缚，在这些期望的范围内具有维卡软化点有助于膜加工条件(例如，允许相对中等或高膜取向温度)。如果PP和/或PMMA聚合物的维卡软化点过高，则膜在期望的加工条件下可能易于加工失效。另一方面，如果维卡软化点过低，则PP和/或PMMA聚合物在期望的加工条件下变得过于柔软，这可能导致难以形成所期望的空化，并且因此难以产生所期望的美学效果。
这些独特的美观视觉效果可通过以下分析技术中的一者或多者来评估：根据ASTME2539的动态色指数(FI)；以及按照ISO 6504在限定厚度下的不透明度。
术语“膜”广义地用于包括具有至少一个、或两个、或更多个层的那些膜。例如，两层共挤出膜可具有根据本文所述的本发明的第一层，而第二层是常规层。本发明的膜可被吹塑或浇铸，优选单轴取向，并且更优选在纵向上单轴取向。另选地，本发明的膜可在横向上单轴取向。另选地，本发明的膜可在纵向和横向两者上双向取向。优选地，膜为柔性膜。在本发明的多层膜中，膜的其他层可包含PE、PP、PET、PVOH、接合聚合物或它们的组合。然而多层膜的其他层可包含不具有PMMA的PP。
聚丙烯(“PP”)
本发明的膜的至少一个层包含聚丙烯(PP)作为主要的热塑性聚合物(即，基于PP的膜)。换句话说，膜的至少一个层包含基于PP的组分。继而，基于PP的组分可包含一种或多种类型的PP聚合物。
本发明的重要方面为(一种或多种)PP聚合物的维卡软化点。基于PP的组分包含按基于PP的组分的重量计10％至100％的第一PP聚合物，该第一PP聚合物根据ASTM D1525在1kg和速率A下具有不小于100℃，优选100℃至150℃，更优选105℃至140℃，并且甚至更优选110℃至125℃的维卡软化点。优选地，第一PP聚合物以按基于PP的组分的重量计20％至99.5％，或者25％至99％，更优选50％至99％，或者50％至60％，或60％至70％，或70％至80％，或80％至90％，或90％至99％的量存在。
第一PP聚合物可有利地为无规PP基共聚物或嵌段PP基共聚物(出于该分配的目的，“共聚物”包括三元共聚物)。优选地，第一PP聚合物选自无规丙烯-烯烃共聚物、嵌段丙烯-烯烃共聚物以及它们的组合。更优选地，第一PP聚合物选自无规丙烯-α-烯烃共聚物、嵌段丙烯-α-烯烃共聚物以及它们的组合；并且更优选地，其中α-烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-己烯以及它们的组合。合适的PP供应商/产品可包括Sinopec Chemicals、LBI和Borealis。
基于PP的组分还可包含第二聚丙烯聚合物，其中第二聚丙烯聚合物具有高于150℃，优选高于150℃至160℃的维卡软化点。优选地，第二聚丙烯聚合物以按基于PP的组分的重量计1％至90％，优选5％至80％，更优选10％至50％，或者8％至60％，或12％至45％，或15％至30％，或15％至20％的量存在。
基于PP的组分中的第二聚丙烯聚合物可选自聚丙烯均聚物、无规丙烯-烯烃共聚物、嵌段丙烯-烯烃共聚物以及它们的组合。优选地，第二聚丙烯聚合物可选自聚丙烯均聚物、无规丙烯-α-烯烃共聚物、嵌段丙烯-α-烯烃共聚物以及它们的组合；并且更优选地，其中α-烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-己烯以及它们的组合。一般来讲，聚丙烯均聚物具有比无规或嵌段共聚物相对更高的维卡软化点。例如，聚丙烯均聚物具有高于150℃的维卡软化点。优选地，第二聚丙烯聚合物为聚丙烯均聚物。更优选地，基于PP的组分包含按基于PP的组分的重量计10％至90％，优选10％至50％，或者12％至45％，或15％至30％，或15％至20％的聚丙烯均聚物。优选地，聚丙烯均聚物具有等于或大于93％，更优选地等于或大于94％，还更优选地等于或大于95％，或者等于或小于98％的全同立构指数。
PMMA
本发明的膜通常包含按膜的至少一个层的重量计1％至40％的基于PMMA的组分。继而，基于PMMA的组分可包含PMMA聚合物的一个或多个分区(或甚至子分区)。在膜制备过程的挤出或浇铸阶段之前，PMMA组分与PP组分共混(在膜的至少一个层内)。优选地，膜的至少一个层包含按至少一个层的重量计1％至35％，优选2％至30％，更优选3％至25％，还更优选4％至20％，还更优选5％至15％的基于PMMA的组分。基于PMMA的组分包含至少一种PMMA聚合物，任选地两种或更多种PMMA聚合物。
优选地，(基于PMMA的组分的)至少一种PMMA聚合物的维卡软化点为95℃至120℃，优选98℃至115℃，更优选介于102℃和113℃之间；根据ASTM D1525在1kg和速率A下。
优选地，根据ASTM D-542，用于本发明中的(基于PMMA的组分的)至少一种PMMA聚合物具有等于或小于1.49的折射率。不受理论的束缚，PP和PMMA之间的折射率差值决定界面中的光相互作用的强度，其中优选具有更大的差值。
PMMA聚合物的不同品牌和制造商可包括：
Figure BDA0002134657390000071
L(Lucite International,Inc,USA)；
Figure BDA0002134657390000072
(Altuglas International)；和
Figure BDA0002134657390000073
GP(Piedmont Plastics,CYROIndustries,USA)。Arkema也可为PMMA的合适供应商。PMMA聚合物还可为改性的PMMA聚合物，诸如像如WO 2009108469中所述的聚偏二氟乙烯聚合物。
可测量PMMA和PP的熔融指数，并且描述PMMA和PP之间的熔融指数比率。根据ASTMD1238，在190℃和2.16Kg下测量PP的熔融指数，并且在230℃和3.8Kg下测量PMMA的熔融指数。(基于PMMA的组分的)至少一种PMMA聚合物和(基于PP的组分的)第一PP聚合物之间的熔融指数比率为0.1或更高，优选0.6至10，更优选1至5。另选地，基于PMMA的组分(作为一个整体)与基于PP的组分(作为一个整体)之间的熔融指数比率为0.1或更高，优选0.6至10，更优选1至5。
PMMA和PP的复数粘度也可根据ASTM D4440测量。根据实际加工能力和聚合物特性，在150℃至240℃的温度范围内测量复数粘度。在具有1％恒定应变的一定温度下的等温振荡条件下，在20分钟内，在具有100rad/s至0.1rad/s的振荡频率扫描的旋转流变仪上测量复数粘度。等温频率扫描的优选温度范围为200℃至240℃，这与所期望的加工条件一致。复数粘度的单位为Pa*s。在220℃和100rad/s频率下，(基于PMMA的组分的)至少一种PMMA聚合物的复数粘度为100Pa*s至2500Pa*s，优选150Pa*s至2000Pa*s。用于该测试的旋转流变仪为来自Thermo Scientific(Thermo Fisher Scientific Inc.,MA,USA)的HAAKE MARSII。在较高频率下的测量是优选的，因为其可更好地反映膜挤出条件。
可描述PMMA和PP之间的复数粘度比率。(基于PMMA的组分的)至少一种PMMA聚合物和(基于PP的组分的)至少第一PP聚合物之间的复数粘度比率为20或更低，优选0.15至15，更优选1.7至8，其中PMMA和PP两者的复数粘度在如前所述的相同条件下测量。另选地，基于PMMA的组分(作为一个整体)与基于PP的组分(作为一个整体)之间的复数粘度比率为20或更低，优选0.15至15，更优选1.7至8，其中复数粘度在如前所述的相同条件下测量。属于该比率范围的PP和PMMA对的示例为PP
Figure BDA0002134657390000081
RC1890TM和PMMA
Figure BDA0002134657390000082
CM211TM，其中在220℃下在介于0.1rad/s至100rad/s之间的频率下，比率介于0.197–0.802之间。
膜可包含(一种或多种)任选添加剂。膜的至少一个层包含按至少一个层的重量计0％至小于30％，优选1％至25％，更优选2％至20％，还更优选3％至15％的任选添加剂。任选添加剂优选选自有机硅添加剂、增容剂以及它们的组合。
有机硅添加剂
有机硅添加剂为本文中的膜中的任选添加剂。不受理论的束缚，有机硅添加剂不仅可用作滑爽剂，而且某些有机硅添加剂或以相对较高的含量可增强本文中的膜的视觉和/或触觉效果。包含有机硅添加剂的本发明的膜可包含按膜的至少一个层的重量计0.01％至10％的有机硅添加剂，按膜的至少一个层的重量计优选0.5％至8％，更优选1％至5％，还更优选1.5％至3％的有机硅添加剂。优选地，有机硅添加剂具有至少500厘沲(cSt)，优选1,000cSt至40,000,000cSt的运动粘度。更优选地，有机硅添加剂为超高分子量有机硅，其具有400,000道尔顿至700,000道尔顿，优选500,000道尔顿至650,000道尔顿的分子量。有机硅添加剂可经由母料加入，该母料在膜挤出阶段期间与其他成分共混；或者在有机硅添加剂与其他成分直接共混的膜挤出阶段加入；或它们的组合。
许多有机硅类型预期在本发明的范围内。有机硅添加剂优选为有机硅流体，更优选地选自聚二甲基硅氧烷均聚物、基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元组成的共聚物、基本上由二苯基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元组成的共聚物，以及它们的组合。
增容剂
增容剂为膜的至少一个层中的任选但优选的任选成分。由于聚丙烯的非极性性质和PMMA的极性性质，PP和PMMA共混物通常彼此不混溶。这种不混溶性可导致相分离，其为由这些共混物制成的许多膜的较差机械性能的一个因素，但也有助于通过根据本发明的取向过程实现的视觉效果(本文中进一步所述)。本发明的PMMA和PP共混物的不混溶性的负面效应中的一些可通过加入适当的增容剂(并且以适当的含量)来减轻。
一般来讲，并且不受理论的束缚，用于本发明中的增容剂的功能是降低界面张力(即，增强膜的第一相和第二相之间的界面)，并且因此改善稳定的共混物的机械性能(例如，减小分离相的尺寸和形态)。据认为，增容剂通过将界面从组合物和性质的急剧变化扩展至更广泛的渐进过渡界面来增强界面。
在本发明中，通过在PMMA和PP共混膜中使用增容剂可达到平衡。一方面，加入增容剂可获得更精细的PMMA相，这可帮助实现更理想的结构(在提供视觉效果方面)。并且增容剂还可增强界面，并且因此帮助改善膜机械膜的强度。然而，另一方面，增容剂可在拉伸期间使相分离更加困难，从而抑制所期望的微结构的形成。当然，本发明的一些膜不含或基本上不含这些增容剂。
合适的增容剂材料的示例包括马来酸酐接枝LLDPE(LLDPE-g-MA)。此类LLDPE-g-MA的一个合适的供应商包括Mitsui Chemical。其他合适的增容剂材料包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯丙烯酸丁酯和PMMA接枝PE(PE-g-PMMA)等。
膜的至少一个层通常包含按至少一个层的重量计0.1％至7％，优选0.5％至5％，更优选1％至3％，或者1.5％至2％的增容剂。
遮光剂
本文中的本发明的膜中的一些的优点在于具有比类似的常规膜更高的不透明度，同时最小化遮光剂(诸如二氧化钛)的量。一般来讲，不透明度是对材料遮蔽其后面的背景的能力的量度。不透明度测量对材料厚度和色素沉着度或遮光剂(例如二氧化钛(TiO2)颗粒)的水平敏感。不透明度值显示为介于1％和100％之间的百分比。不透明度的值通过如下方式来获得：将用黑色背衬(RB)获得的材料反射率除以用白色背景(WB)获得的相同材料的反射率。这被称为对比率(CR)方法，不透明度％＝RB/RW×100。测量不透明度的合适的方法包括ISO 6504。
其他遮光剂可包括CaCO3、碳黑、ZnO2、BaSO4和有机染料。在其中期望膜具有白色外观的一些应用中，二氧化钛是优选的。通过选择具有显著不同于剩余膜层的折射率的那些材料，本领域的技术人员将容易地识别其他遮光剂。本文所述的膜中的许多提供更大的不透明度(可能还有其他期望的美观视觉效果)，(具有类似或更小的厚度等的)许多常规膜不能提供这种不透明度。在这些应用中，其中提高的不透明度是期望的，本发明的膜可提供足够的不透明度而无需昂贵的遮光剂或至少最小化此类遮光剂(诸如二氧化钛(TiO2))的使用。即使需要显著不透明度的那些膜，也可使用较少量的遮光剂(从而提供成本和/或其他改进)。
在一些应用中，根据ISO 6504，本发明的膜在膜厚度等于或小于50微米时，可具有大于40％，优选地大于50％，更优选地大于60％的不透明度。优选地，该膜包含按膜的至少一个层的重量计0％至小于5％，优选0.001％至4％，更优选0.01％至3％的遮光剂；优选地，其中遮光剂为二氧化钛。
母料
制备母料，该母料包含PP和PMMA；以及任选的有机硅添加剂和/或增容剂。通常，母料包含按母料的重量计50％至95％，优选60％至90％，或者约60％的基于PP的组分。母料通常包含按母料的重量计5％至50％，优选8％至40％，或者10％至30％，或者约20％的基于PMMA的组分。母料通常包含按母料的重量计5％至20％，优选10％至20％，或者12％至18％，或者约15％的有机硅添加剂。当然，母料可包含附加任选成分，优选地包含按母料的重量计0％至10％的附加任选成分。可包含在母料中的附加任选成分的非限制性示例可包括滑爽剂和抗结块剂以及紫外光保护剂。
母料可通过将第一批PP粒料用第一加热挤出机(单螺杆或双螺杆)加热挤出来制备，其中PMMA和任选有机硅添加剂/增容剂在沿挤出机的一个以上端口处加入。第一加热挤出机的典型工作温度为180℃至250℃，优选190℃至230℃。优选地，第一加热挤出机的最大热量处于比推荐为PMMA粒料的加工温度的温度低的范围内，因为PMMA通常具有比聚丙烯粒料更高的加工温度。为了清楚起见，术语“粒料”是指较小尺寸的块粒、锭剂等，以允许有效的熔融和/或挤出和/或共混。
挤出
母料可与第二批PP粒料以期望的重量比混合。第二批PP粒料可为与第一批PP粒料相同或不同的组合物(如上文母料制备中所详述的)。母料与第二批PP粒料之间的典型重量比范围分别为1:1至1:9重量比，优选1:2至1:4重量比，更优选1:2至1:3重量比。可使母料和第二批PP粒料的组合进行共混步骤以提供共混物。
所得共混物通过第二加热挤出机(单螺杆或双螺杆)挤出，优选地通过具有温度梯度的挤出机挤出以形成挤出物。例如，第二加热挤出机的初始温度可从200℃递增下游至250℃的最终温度。当然，这些温度可根据所得共混物的组成和第二加热挤出机的长度/速度等而变化。任选步骤是通过第二加热挤出机的一个或多个端口加入更多的PMMA和/或有机硅添加剂和/或增容剂，以进一步提高总PMMA/有机硅添加剂/增容剂的浓度。另选地，不制备母料，而是简单地经由第二加热挤出机加入PMMA或有机硅添加剂或增容剂，并且通过其仅挤出单批PP粒料。
挤出物在通过第二加热挤出机挤出之后形成。然后使挤出物进行吹塑步骤或浇铸步骤。典型的吹塑步骤是经由环形模头将挤出物向上挤出以形成管，并且在将管牵拉穿过塌缩框架时使管膨胀，由此管用框架和夹辊包封。吹塑步骤也可以是水淬火工艺，其中膨胀的管向下挤出通过环形模头，用另一个水环将水喷在管表面上进行淬火。浇铸步骤使挤出物通过T-模头以形成平片，用气刀推动平片抵靠在冷却辊上以将膜定型。这些步骤通常是常规的。将吹塑和/或浇铸的挤出物形成为未转化的膜。未转化的膜通常具有模糊的外观，并且需要附加的取向过程来赋予所期望的独特的美观效果。
纵向取向
此后，未转换的膜至少为单轴取向，优选为纵向(“MD”)取向。MD方向也称为纵向(大致垂直于横向(TD))。在形成未转化的膜之后，MD取向是优选的初始步骤。在MD取向期间，经由一个或多个热辊将未转化的膜从吹塑或浇铸线上加热至取向温度。将受热的膜进料到具有夹辊的缓慢拉伸辊中，该夹辊具有与加热辊相同的滚动速度。然后膜进入快速拉伸辊。快速拉伸辊具有比缓慢拉伸辊快2至10倍的速度，该速度有效地连续拉伸膜。还可存在另一个快速拉伸辊，该快速拉伸辊甚至比第一快速拉伸辊更快，使得膜经受两步拉伸。在两个拉伸步骤之间，存在另一组加热辊，其在第一次拉伸之后并在第二次拉伸之前设定膜的温度。这两个拉伸步骤中的温度可相同或不同。取向也可为单次拉伸而不是两步拉伸。
总MD拉伸比为2:1至20:1，更优选3:1至10:1，并且甚至更优选5:1至8:1。总MD拉伸比包括所有取向步骤。例如，如果将两步取向与第一拉伸比2:1和第二拉伸比3:1一起使用，则总拉伸比因此为6:1。
制备本发明的膜的方法的重要方面为取向温度。在典型的常规温度范围内，PP非晶相聚合物被充分地熔融，以使得其具有良好的移动性以适应拉伸期间的变形，同时结晶相仍然保持并且可在拉伸期间被取向以赋予所期望的膜特性。优选地，在MD取向上，本发明的取向温度为70℃或更高，或者75℃至125℃，优选85℃至120℃，更优选95℃至110℃，例如在100℃下。温度还取决于加工速度。一般来讲，由于膜和热辊之间的相对较短的接触时间，较高的加工速度需要相对较高的温度；而由于较长的接触时间，较慢的加工速度需要相对较低的温度。在取向期间，并且不受理论的束缚，拉伸导致PMMA分散颗粒与PP基体之间的界面中的相分离，从而在PMMA颗粒周围形成微腔。这些腔体通常沿MD取向方向拉伸，并且沿纵向和横跨膜的厚度具有传播效应，以产生更大量/更多的PMMA/PP界面的分离。在相对高的取向温度下，PP非晶相的移动性可相当高，并且因此能够填充这些腔体，从而防止或消除这些所期望的微结构中的一些的形成，从而不期望地影响美观效果。然而，相对低的拉伸温度(例如低于70℃)减缓加工速度，并且由于较高的拉伸力，使得膜更难以被拉伸，并且膜可趋于断裂或破裂，因为PP非晶相的较差移动性在取向期间不能适应所期望的变形。
任选地，拉伸膜随后进入退火热辊，其允许通过将膜保持在高温下一段时间进行应力弛豫。退火通常使膜不那么硬并且摸起来更软，这在一些应用中是膜期望的触觉效果。为了实现此类退火，退火温度优选地不应低于取向温度，并且更优选地，退火温度高于取向温度5℃-10℃。更优选地，预期退火温度一般不超过110℃-120℃，因为在超过这个温度的温度时，膜的独特美观效果会受到损害。作为最后一步，通过冷却辊将膜冷却至环境温度。所得MD取向的膜可进一步进行以下任一者：任选的表面处理步骤/任选的涂覆(如下所述)；或继续进一步的TD取向。相比之下，收缩膜将优选地不进行退火或者处于比取向温度低得多的退火温度。
MD取向的膜(即，整个膜)的典型厚度为15微米至90微米，优选20微米至80微米，更优选40微米至70微米，或者20微米至50微米，或者它们的组合。在这些MD取向的膜中，本发明的层中的至少一个(或多个)可具有20微米至60微米的厚度。
横向(TD)取向
在MD取向的另选方案中，未转化的膜进行TD取向。进行TD取向的一种方式使用拉幅机，优选地还使用多个拉幅夹使膜沿非纵向取向，更优选地其中非纵向垂直于纵向。简而言之，拉幅夹夹在膜的周边边缘并牵拉膜朝向拉幅机的机架(即，非纵向)。拉伸温度范围以及TD取向工艺的伸长百分比通常与MD取向所需的相同。
TD取向的膜的典型厚度为15微米至90微米，优选20微米至80微米，更优选40微米至70微米，或者20微米至50微米，或者它们的组合。在这些TD取向的膜中，本发明的层中的一个或多个具有20微米至60微米的厚度。
可商购获得的转化系统可包括来自DUSENBERY、MARSHALL和WILLIAMS和PARKSINSON的那些。用于膜制备的驱动和控制系统可包括来自ALLEN-BRADLEY PowerflexAC drives、以及ALLEN-BRADLEY ControlLogix PLC processor的那些。合适的制造商可为PARKINSON TECHNOLOGIES,Inc.(Woonsocket,RI,USA)。
本发明的至少单轴或双轴拉伸的膜的总体厚度可在宽泛的范围内变化，并且取决于预期用途。在一个示例中，总体膜厚度优选为15微米至90微米，优选20微米至80微米；具体地，20微米至70微米，优选30微米至60微米。膜的本发明的层中的至少一个(或多个)可具有20微米至60微米的厚度。
任选的表面处理步骤
任选地，使本发明的MD膜、TD膜或双轴取向(BO)膜进行一个或多个表面处理步骤。表面处理增加膜的表面能，以使膜接受涂覆、印刷油墨和/或层合。优选的方法包括电晕放电、火焰处理、等离子处理、化学处理或借助于极性火焰的处理。在一个优选的实施方案中，本发明的膜的最外表面中的一个或两个进行表面处理。
就电晕处理而言，有利的程序是使膜通过用作电极的两个导体元件之间，此类高电压，通常为交流电压(约5kV至20kV并且约5kHz至30kHz)，被施加在电极之间，使得可发生喷雾或电晕放电。电喷雾或电晕放电电离膜表面上方的空气，其与膜表面的分子反应，从而导致极性内含物在基本上非极性的聚合物基体内形成。
对于用极性火焰进行的火焰处理，在燃烧器(负极)和冷却辊之间施加直流电压。所施加的电压的水平介于400V和3,000V之间，优选地在500V至2,000V的范围内。
本发明的另一个优点是由于在基于PP的膜中加入PMMA，对表面处理的要求降低。在加入极性PMMA聚合物的情况下，未转化的或在期望的取向工艺之后所得的膜具有比不具有PMMA的基于PP的膜更高的表面能。因此，可在相同的表面处理工艺下获得更好的经处理的膜表面，或者可减少或甚至消除表面处理工艺，同时保持具有相对高表面能的表面。
独特美观效果的测量
表征独特美观效果(即使是丝绸或缎子的特殊视觉效果)的一种方式是角度依赖性光反射(或“光泽度”)和颜色发光度(或“L”)。非平坦的光泽表面对某些入射光提供不同的角度，并且因此反射光在表面的不同区域中提供不同的光泽度和L。光泽度和反射率的这种差异可通过下述方法来测量：
第一，动态色指数或“FI”是颜色发光度变化的特征，并且可由以下公式进行数学计算：
Figure BDA0002134657390000141
其中与表面成45°的入射光和镜面反射方向在垂直于表面的法线的另一侧上对称。L*15°描述了从反射方向与法线成15°角度的发光度，并且L*110°为从反射方向与法线成110°角度的发光度。L*45°为垂直于表面的法线。动态色指数指示了L随不同观察角度的变化，并且FI越高表示更大的暗和亮对比度，并且因此表示效果更显著。
FI可根据ASTM E2539测量。合适的测量装置包括来自X-rite Company的多角度光度计MA98。
本发明的一个方面提供具有至少1，优选至少2，更优选至少2.1，还更优选至少2.3的FI的膜；根据ASTM E2539。
除了本文中的膜的独特美学和/或性能特性之外，还可具有触觉有益效果。例如，粗糙度为影响本发明的膜的视觉效果和触觉效果的平坦表面的特征。测量粗糙度的合适的方法包括ISO 4287:1997。摩擦系数(“COF”)是在压力下膜摩擦其他接触表面的特征。COF涉及对膜的感觉，尤其是触摸感受到的光滑度。测量膜的COF的合适的方法包括ISO 8295。硬度是表面有多硬的特征，并且它直接影响表面的感觉。测量膜硬度的合适的方法包括ASTMD3363-05。当然，也可进行消费者测试(定性或定量)以表征这些膜。
实施例
提供单层膜的六(6)个实施例。实施例1至4是最优选的。实施例5不在本发明的范围内。实施例6为比较实施例。
从制剂的角度来看，实施例1的单层膜包含(按单层膜的重量计)：90％的PP共聚物
Figure BDA0002134657390000151
RC1890TM(Lyondellbasell)和10％的PMMA
Figure BDA0002134657390000152
CM211TM(ChimeiCorporation,Taiwan)。实施例2的单层膜包含(按单层膜的重量计)相同的90％的基于PP的共聚物
Figure BDA0002134657390000153
RC1890TM和10％的PMMA
Figure BDA0002134657390000154
CM205TM(Chimei Corporation,Taiwan))。实施例1和2仅在PMMA材料上不同，并且两种PMMA材料均来自Chimei及其
Figure BDA0002134657390000155
系列。CM205TM具有1.8/10min的熔体流动指数，相对低于CM211TM，其具有16g/10min的熔体流动指数。因此，因为熔体流动速率与粘度成反比，所以CM211TM的粘稠度小于CM205TM。根据ASTM D1238，在230℃和3.8Kg下测量这些PMMA材料的熔体流动指数。
实施例3的单层膜包含(按单层膜的重量计)：90％的基于PP的组分和10％的高粘度PMMA
Figure BDA0002134657390000156
CM205TM；其中所述基于PP的组分包含按单层膜的重量计75％的无规PP共聚物
Figure BDA0002134657390000157
RC1890TM和15％的聚丙烯均聚物T30sTM(来自Sinopec的商品级)。
实施例4的单层膜包含(按单层膜的重量计)：88.5％的无规嵌段PP基共聚物
Figure BDA0002134657390000159
B707CFTM(来自Borouge,Abu Dhabi,UAE的无规共聚物PP)；10％的另一种高粘度PMMA聚合物
Figure BDA0002134657390000158
V020TM，(来自Arkema,PA,USA)；和1.5％的增容剂马来酸酐接枝LLDPE(“LLDPE-g-MA MD715TM”，来自Mitsui Chemical,Tokyo,Japan)。
实施例5为单层膜，其包含按单层膜的重量计90％的聚丙烯均聚物T30sTM和10％的高粘度PMMA CM205TM。
表1列出在实施例中使用的PP和PMMA聚合物的分别0.1rad/s和100rad/s下的维卡软化点、熔融指数和复数粘度。PP均聚物一般具有比无规PP共聚物更高的维卡软化点。
表1
Figure BDA0002134657390000161
用于每个实施例的膜的制剂列于下表2A中。表2B收集膜中的PMMA/PP的复数粘度比率和熔融指数比率的数据，以及每个实施例中的膜的不透明度值。膜制备条件如下：膜为浇铸膜，并且在100℃下以1700％拉伸比和1m/min拉伸率在INTRON拉伸试验机中在纵向上单轴取向。
根据ISO 6504，在拉伸取向之后，在样品上彼此等距分开的三个不同点连同每个点的膜厚度下测量不透明度值。不透明度数据为每个样品上三个数据点的平均值。由于样品在拉伸测试之后具有不同的厚度，为了使不透明度更具可比性，我们通过以下公式将不透明度数据归一化成70μm厚的膜：
归一化不透明度＝(平均不透明度/平均厚度)*70
表2A
Figure BDA0002134657390000162
Figure BDA0002134657390000171
表2B
Figure BDA0002134657390000172
*‘+’表示膜制备过程可能会放大
‘-’表示可能难以放大(例如，在取向过程中破损)
从制剂的角度来看，实施例1和2在PMMA材料上不同，并且因此主题PMMA的相应粘度不同(如由复数粘度和熔融指数所指示)。包含更粘稠的PMMA(CM205TM)的实施例2展示出比实施例1(其包含不太粘稠的PMMA(CM211TM))更理想的不透明度。
从制剂的角度来看，实施例2、3和5在PP材料上不同(其同时具有相同类型的PMMA(CM205TM))。具体地，实施例2仅包含无规PP共聚物；实施例3包含无规PP共聚物和PP均聚物两者；而实施例5仅包含PP均聚物。如上所述，PP均聚物一般具有比无规PP共聚物更高的维卡软化点。因此，结果显示PP的维卡软化点越高，获得的期望美观效果(不透明度)越大。然而，尽管实施例5的单层膜表现出良好的美观效果(例如，高不透明度)，但是在实施例5的膜的加工过程中，在MD取向期间易发生破损。因此，实施例1至4在本发明的范围内，然而，实施例5不在本发明的范围内，因为未提供所期望的制造放大特性。
实施例6为单层膜的比较实施例，其包含100％的不含PMMA的PPRC1890TM共聚物。膜制备条件如下：膜为浇铸膜，并且在90℃下以1700％拉伸比和1m/min拉伸率在INTRON拉伸试验机中在纵向上单轴取向。在表3中提供了实施例1至3和实施例6在相同的膜制备条件下的动态色指数(FI)数据的比较。
表3
实施例 动态色指数(FI)
实施例1 4.3
实施例2 2.1
实施例3 5.2
实施例6(100％的PP) 0.5
实施例1至3的本发明的膜具有比常规的纯PP膜更好的FI结果。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。另外，当该文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在该文献中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (14)

1.包含至少一个层的膜，其中所述至少一个层包含：
按所述至少一个层的重量计60％至99％的基于聚丙烯(PP)的组分；
按所述至少一个层的重量计1％至40％的基于聚(2-甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的组分；和
按所述至少一个层的重量计0％至30％的任选添加剂；
其中所述基于PP的组分包含至少第一聚丙烯聚合物，其中所述第一聚丙烯聚合物根据ASTM D1525在1kg和速率A下具有100℃以上的维卡软化点，以及
其中所述基于PMMA的组分和所述基于PP的组分具有20或以下的复数粘度比率PMMA/PP；其中根据ASTM D4440-15，在具有1％恒定应变的220℃温度下的等温振荡条件下，在20分钟内，通过具有100rad/s至0.1rad/s的振荡频率扫描的旋转流变仪测量所述复数粘度，其中所述基于PMMA的组分和所述基于PP的组分具有0.6至10的熔融指数比率PMMA/PP；并且其中根据ASTM D1238，在190℃和2.16Kg下测量PP的熔融指数，并且在230℃和3.8Kg下测量PMMA的熔融指数。
2.根据权利要求1所述的膜，其中根据ASTM D1525在1kg和速率A下，所述第一聚丙烯聚合物具有100℃至150℃的维卡软化点。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述基于PP的组分包含按所述基于PP的组分的重量计10％至100％的所述第一聚丙烯聚合物。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述基于PMMA的组分包含PMMA聚合物，根据ASTMD1525在1kg和速率A下，所述PMMA聚合物具有不小于95℃的维卡软化点。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述基于PP的组分中的所述第一聚丙烯聚合物选自无规丙烯-烯烃共聚物、嵌段丙烯-烯烃共聚物以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述基于PP的组分还包含第二聚丙烯聚合物，其中所述第二聚丙烯聚合物具有高于150℃的维卡软化点。
7.根据权利要求6所述的膜，其中所述基于PP的组分包含按所述基于PP的组分的重量计1％至90％的所述第二聚丙烯聚合物。
8.根据权利要求6所述的膜，其中所述基于PP的组分中的所述第二聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物、无规丙烯-烯烃共聚物、嵌段丙烯-烯烃共聚物以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述至少一个层包含按所述至少一个层的重量计，(a)65％至98％的所述基于PP的组分；(b)2％至35％的所述基于PMMA的组分；以及(c)1％至30％的所述任选添加剂；其中所述任选添加剂选自有机硅添加剂、增容剂以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的膜，其中当按照ISO 6504在70微米厚度下测量时，所述膜具有大于50％的不透明度。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述基于PMMA的组分和所述基于PP的组分具有0.15至15的复数粘度比率PMMA/PP；其中根据ASTMD4440-15，在具有1％恒定应变的220℃温度下的等温振荡条件下，在20分钟内，通过具有100rad/s至0.1rad/s的振荡频率扫描的旋转流变仪测量所述复数粘度。
12.根据权利要求1所述的膜，其中根据ASTM E2539，所述膜具有至少1的动态色指数(FI)。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述至少一个层包含按所述膜的所述至少一个层的重量计0％至小于5％的遮光剂；其中所述遮光剂至少为二氧化钛。
14.制备权利要求1至13中任一项所述的膜的方法，其包括在70℃以上的取向温度下单轴取向的步骤。
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