CN110184022A - 一种双组份聚氨酯复合胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合胶生产领域，提供一种双组份聚氨酯复合胶及其制备方法，用于提高复合胶的粘结效果。本发明提供的一种双组份聚氨酯复合胶，包括A组份和B组份；所述A组份包括：改性蓖麻油多元醇15~20质量份、蓖麻油多元醇10~15质量份、支化聚醚/聚酯多元醇5~10质量份、纳米补强材料0.5~1质量份、填料55~60质量份、除水剂0.5~2质量份、氧化钙1~2质量份、活性氧化铝粉4~6质量份、助剂0.5~1质量份；所述B组份为聚合MDI 20~30质量份。聚氨酯胶在经过高温老化后，依然保持了良好的粘接强度。

Description

一种双组份聚氨酯复合胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合胶生产领域，具体涉及一种双组份聚氨酯复合胶及其制备方法。
背景技术
蜂窝板是一种由金属面板、铝/纸蜂窝芯、金属底板、高分子胶黏剂复合而成的多层复合板材，具有质量轻、强度高、刚度大、隔音、保温性能好等众多优点。铝蜂窝板幕墙以其质轻、强度高、刚度大等诸多优点，已被广泛应用于高层建筑外墙装饰。总厚度为15mm，面板底板均为1.0mm厚的铝蜂窝板只有6Kg/㎡。具有相同刚度的蜂窝板重量仅为铝单板的1/5，钢板的1/10，相互连接的铝蜂窝芯就如无数个工字钢，芯层分布固定在整个板面内，使板块更加稳定，其抗风压性能大大超于铝朔板和铝单板，并具有不易变形，平面度好的特点。即使蜂窝板的分格尺寸很大、也能达到极高的平面度，是建筑业首选的轻质材料。蜂窝板以其独有的众多优点被广泛应用于多种领域：建筑幕墙外墙挂板；室内装饰工程、广告牌；船上建筑；航空制造业；室内隔断及商品展示台；商用运输车和货柜车车体；公共汽车、火车、地铁及轨道交通车辆。
蜂窝板的粘接一般以环氧树脂、聚氨酯等结构型胶黏剂为主，但传统的环氧树脂胶由于强度高、脆性大，导致剥离时胶层极易断裂，剥离强度低，且由于环氧树脂胶交联密度大，收缩应力大，胶与金属板材之间膨胀系数差异大等原因，故在高低温循环等一些严苛条件下测试后易产生脱胶现象，剥离强度严重下降。同时由于环氧树脂交联密度大、脆性大，致使其抗冲击强度也较低。而聚氨酯胶则具有粘接性能优异的特点，尤其适用与蜂窝板的粘结。
发明内容
本发明解决的技术问题为提高复合胶的粘结强度，提供一种双组份聚氨酯复合胶及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种双组份聚氨酯复合胶，包括A组份和B组份；
所述A组份包括：改性蓖麻油多元醇 15~20质量份、蓖麻油多元醇 10~15质量份、支化聚醚/聚酯多元醇 5~10质量份、纳米补强材料0.5~1质量份、填料 55~60质量份、除水剂0.5~2质量份、氧化钙 1~2质量份、活性氧化铝粉 4~6质量份、助剂 0.5~1质量份；
所述B组份为聚合MDI 20~30质量份。
通过将改性蓖麻油多元醇同其他必要组份复配得到的A组份再同聚氨酯复配可以得到适用于蜂窝铝板制造的复合胶。
A组份全部采用植物油多元醇，不仅绿色环保可再生，还具备优异的耐高温、耐水解的特性。通过对蓖麻油的改性设计，解决了其在机械强度、硬度等方面的不足，使聚氨酯胶在经过高温老化后，依然保持了良好的粘接强度。
优选地，所述改性蓖麻油多元醇的平均分子量为900~1000，平均官能度为2.78~3.25，羟值范围为200~240mg KOH/g。
优选地，所述改性蓖麻油多元醇的制备方法为：取蓖麻油 1000质量份，多元醇30~80质量份，第一催化剂1质量份，混合，在氮气环境中搅拌，并缓慢升温至180~220℃，反应1~4小时；保持搅拌，然后继续加入酸酐10~20质量份，第二催化剂1~3质量份，继续在氮气环境中搅拌，缓慢升温到230~250℃继续进行酯化反应，当体系酸值低于2mg KOH/g时停止加热，冷却至40~60℃，出料得到改性蓖麻油多元醇。通过聚酯反应对蓖麻油多元醇进行改性，可以显著的提高聚氨酯复合胶经高温老化后的粘结强度。
优选地，所述第一催化剂为月桂酸二丁基锡、异辛酸锡、有机铋催化剂的其中一种或几种的混合物；所述第二催化剂为含有锡的络合物。
优选地，所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙氧化季戊四醇、季戊四醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。
优选地，所述蓖麻油多元醇为一级精炼蓖麻油，其平均分子量为924，平均官能度为2.7，羟值为160~168mg KOH/g。
优选地，所述支化聚醚/聚酯多元醇为Sovermol 760，其平均官能度为3.5，羟值为370~410mg KOH/g。Sovermol 760可以提高复合胶的玻璃化温度。
优选地，纳米补强材料为全活化疏水型气相二氧化硅；除水剂为恶唑烷类除水剂。纳米补强材料可以使得复合胶中各物质混合更加均匀；除水剂用于去除体系内的水分，消除起泡和针孔，减轻光泽损失和雾浊，改善涂层鲜映度，改善耐磨和耐化学品性能，改善粘附性，消除发泡现象。
优选地，所述填料为硅微粉和碳酸钙粉，所述硅微粉15~20质量份，所述碳酸钙粉40质量份；所述助剂为受阻酚类抗氧剂0.4~0.6质量份和亚磷酸酯类抗氧剂0.1~0.4质量份。
优选地，所述聚合MDI的平均官能度为2.7，所述聚合MDI的NCO含量为30.5~32.5%。
一种双组份聚氨酯复合胶的制备方法，所述A组份的制备方法为：将改性蓖麻油多元醇、蓖麻油多元醇、支化聚醚/聚酯多元醇、助剂混合后以4000r/min高速搅拌30~60min；混合均匀后加入纳米补强材料，以300r/min搅拌10~20min后提速至500~800r/min继续搅拌，缓慢加入填料，当粉体填料被完全润湿后，加入除水剂、氧化钙、活性氧化铝粉，以3000~4000r/min进行搅拌，保温60℃，搅拌反应60~90min，混合均匀后得到A组份；
将A组份同B组份混合既得复合胶。通过将改性的蓖麻油多元冲同其他原料高速混合，可更进一步的提高聚氨酯复合胶经高温老化后的粘结强度。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：聚氨酯胶在经过高温老化后，依然保持了良好的粘接强度。
具体实施方式
以下实施列是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1
一种双组份聚氨酯复合胶，包括A组份和B组份；
所述A组份包括：改性蓖麻油多元醇 18质量份、蓖麻油多元醇 12质量份、支化聚醚/聚酯多元醇 8质量份、纳米补强材料0.8质量份、填料 56质量份、除水剂 1质量份、氧化钙1.5质量份、活性氧化铝粉 5质量份、助剂 0.8质量份；
所述B组份为聚合MDI 25质量份。所述改性蓖麻油多元醇的平均分子量为900~1000，平均官能度为2.78~3.25，羟值范围为200~240mg KOH/g。所述改性蓖麻油多元醇的制备方法为：取蓖麻油 1000质量份，多元醇50质量份，第一催化剂1质量份，混合，在氮气环境中搅拌，并缓慢升温至180~220℃，反应3小时；保持搅拌，然后继续加入酸酐15质量份，第二催化剂2质量份，继续在氮气环境中搅拌，缓慢升温到230~250℃继续进行酯化反应，当体系酸值低于2mg KOH/g时停止加热，冷却至40~60℃，出料得到改性蓖麻油多元醇。所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙氧化季戊四醇、季戊四醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。所述蓖麻油多元醇为一级精炼蓖麻油，其平均分子量约为924，平均官能度为2.7，羟值为160~168mg KOH/g。所述支化聚醚/聚酯多元醇为Sovermol 760，其平均官能度为3.5，羟值为370~410mg KOH/g。纳米补强材料为全活化疏水型气相二氧化硅；除水剂为恶唑烷类除水剂。所述填料为硅微粉和碳酸钙粉，所述硅微粉16质量份，所述碳酸钙粉40质量份；所述助剂为受阻酚类抗氧剂0.5质量份和亚磷酸酯类抗氧剂0.3质量份。所述聚合MDI的平均官能度为2.7，所述聚合MDI的NCO含量为30.5~32.5%。所述第一催化剂为月桂酸二丁基锡；所述第二催化剂为含有锡的络合物。
一种双组份聚氨酯复合胶的制备方法，所述A组份的制备方法为：将改性蓖麻油多元醇、蓖麻油多元醇、支化聚醚/聚酯多元醇、助剂混合后以4000r/min高速搅拌40min；混合均匀后加入纳米补强材料，以300r/min搅拌15min后提速至500~800r/min继续搅拌，缓慢加入填料，当粉体填料被完全润湿后，加入除水剂、氧化钙、活性氧化铝粉，以3000~4000r/min进行搅拌，保温60℃，搅拌反应75min，混合均匀后得到A组份；
将A组份同B组份混合既得复合胶。
通过将改性蓖麻油多元醇同其他必要组份复配得到的A组份再同聚氨酯复配可以得到适用于蜂窝铝板制造的复合胶。A组份全部采用植物油多元醇，不仅绿色环保可再生，还具备优异的耐高温、耐水解的特性。通过对蓖麻油的改性设计，解决了其在机械强度、硬度等方面的不足，使聚氨酯胶在经过高温老化后，依然保持了良好的粘接强度。通过聚酯反应对蓖麻油多元醇进行改性，可以显著的提高聚氨酯复合胶经高温老化后的粘结强度。Sovermol 760可以提高复合胶的玻璃化温度。纳米补强材料可以使得复合胶中各物质混合更加均匀；除水剂用于去除体系内的水分，消除起泡和针孔，减轻光泽损失和雾浊，改善涂层鲜映度，改善耐磨和耐化学品性能，改善粘附性，消除发泡现象。通过将改性的蓖麻油多元冲同其他原料高速混合，可更进一步的提高聚氨酯复合胶经高温老化后的粘结强度。
实施例2
一种双组份聚氨酯复合胶，包括A组份和B组份；
所述A组份包括：改性蓖麻油多元醇 15质量份、蓖麻油多元醇 10质量份、支化聚醚/聚酯多元醇 5质量份、纳米补强材料0.5质量份、填料 55质量份、除水剂 0.5质量份、氧化钙1质量份、活性氧化铝粉 4质量份、助剂 0.5质量份；
所述B组份为聚合MDI 20质量份。所述改性蓖麻油多元醇的平均分子量为900~1000，平均官能度为2.78~3.25，羟值范围为200~240mg KOH/g。所述改性蓖麻油多元醇的制备方法为：取蓖麻油 1000质量份，多元醇30质量份，第一催化剂1质量份，混合，在氮气环境中搅拌，并缓慢升温至180~220℃，反应1小时；保持搅拌，然后继续加入酸酐10质量份，第二催化剂1质量份，继续在氮气环境中搅拌，缓慢升温到230~250℃继续进行酯化反应，当体系酸值低于2mg KOH/g时停止加热，冷却至40~60℃，出料得到改性蓖麻油多元醇。所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙氧化季戊四醇、季戊四醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。所述蓖麻油多元醇为一级精炼蓖麻油，其平均分子量约为924，平均官能度为2.7，羟值为160~168mg KOH/g。所述支化聚醚/聚酯多元醇为Sovermol 760，其平均官能度为3.5，羟值为370~410mg KOH/g。纳米补强材料为全活化疏水型气相二氧化硅；除水剂为恶唑烷类除水剂。所述填料为硅微粉和碳酸钙粉，所述硅微粉15质量份，所述碳酸钙粉40质量份；所述助剂为受阻酚类抗氧剂0.4质量份和亚磷酸酯类抗氧剂0.1质量份。所述聚合MDI的平均官能度为2.7，所述聚合MDI的NCO含量为30.5~32.5%。所述第一催化剂为异辛酸锡；所述第二催化剂为含有锡的络合物。
一种双组份聚氨酯复合胶的制备方法，所述A组份的制备方法为：将改性蓖麻油多元醇、蓖麻油多元醇、支化聚醚/聚酯多元醇、助剂混合后以4000r/min高速搅拌30min；混合均匀后加入纳米补强材料，以300r/min搅拌10min后提速至500~800r/min继续搅拌，缓慢加入填料，当粉体填料被完全润湿后，加入除水剂、氧化钙、活性氧化铝粉，以3000~4000r/min进行搅拌，保温60℃，搅拌反应60min，混合均匀后得到A组份；
将A组份同B组份混合既得复合胶。
实施例3
一种双组份聚氨酯复合胶，包括A组份和B组份；
所述A组份包括：改性蓖麻油多元醇 20质量份、蓖麻油多元醇 15质量份、支化聚醚/聚酯多元醇 10质量份、纳米补强材料1质量份、填料 60质量份、除水剂 2质量份、氧化钙 2质量份、活性氧化铝粉 6质量份、助剂 1质量份；
所述B组份为聚合MDI 30质量份。所述改性蓖麻油多元醇的平均分子量为900~1000，平均官能度为2.78~3.25，羟值范围为200~240mg KOH/g。所述改性蓖麻油多元醇的制备方法为：取蓖麻油 1000质量份，多元醇80质量份，第一催化剂1质量份，混合，在氮气环境中搅拌，并缓慢升温至180~220℃，反应4小时；保持搅拌，然后继续加入酸酐20质量份，第二催化剂3质量份，继续在氮气环境中搅拌，缓慢升温到230~250℃继续进行酯化反应，当体系酸值低于2mg KOH/g时停止加热，冷却至40~60℃，出料得到改性蓖麻油多元醇。所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙氧化季戊四醇、季戊四醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。所述蓖麻油多元醇为一级精炼蓖麻油，其平均分子量约为924，平均官能度为2.7，羟值为160~168mg KOH/g。所述支化聚醚/聚酯多元醇为Sovermol 760，其平均官能度为3.5，羟值为370~410mg KOH/g。纳米补强材料为全活化疏水型气相二氧化硅；除水剂为恶唑烷类除水剂。所述填料为硅微粉和碳酸钙粉，所述硅微粉20质量份，所述碳酸钙粉40质量份；所述助剂为受阻酚类抗氧剂0.6质量份和亚磷酸酯类抗氧剂0.4质量份。所述聚合MDI的平均官能度为2.7，所述聚合MDI的NCO含量为30.5~32.5%。所述第一催化剂为有机铋催化剂；所述第二催化剂为含有锡的络合物。
一种双组份聚氨酯复合胶的制备方法，所述A组份的制备方法为：将改性蓖麻油多元醇、蓖麻油多元醇、支化聚醚/聚酯多元醇、助剂混合后以4000r/min高速搅拌60min；混合均匀后加入纳米补强材料，以300r/min搅拌20min后提速至500~800r/min继续搅拌，缓慢加入填料，当粉体填料被完全润湿后，加入除水剂、氧化钙、活性氧化铝粉，以3000~4000r/min进行搅拌，保温60℃，搅拌反应90min，混合均匀后得到A组份；
将A组份同B组份混合既得复合胶。
实施例4
实施例4同实施例1不同之处在于，所述改性蓖麻油多元醇的制备方法为：将蓖麻油1000质量份，多元醇50质量份，第一催化剂1质量份，混合，在氮气环境中搅拌，并缓慢升温至180~220℃，反应3小时，得到改性蓖麻油多元醇。
对比例1
对比例1同实施例1不同之处在于，所述A组份中不含改性蓖麻油多元醇，所述蓖麻油多元醇的含量为30质量份。
对比例2
对比例2同实施例1不同之处在于，包括A组份和B组份；
所述A组份包括：改性蓖麻油多元醇 10质量份、蓖麻油多元醇 5质量份、支化聚醚/聚酯多元醇 4质量份、纳米补强材料0.3质量份、填料 50质量份、除水剂 0.4质量份、氧化钙0.5质量份、活性氧化铝粉 3质量份、助剂 0.4质量份；
所述B组份为聚合MDI 15质量份。
对比例3
对比例3同实施例1不同之处在于，包括A组份和B组份；
所述A组份包括：改性蓖麻油多元醇 25质量份、蓖麻油多元醇 20质量份、支化聚醚/聚酯多元醇 15质量份、纳米补强材料2质量份、填料 65质量份、除水剂 3质量份、氧化钙 3质量份、活性氧化铝粉 8质量份、助剂 2质量份；
所述B组份为聚合MDI 35质量份。
对比例4
对比例4同实施例1不同之处在于，所述A组份的制备方法为将改性蓖麻油多元醇、蓖麻油多元醇、支化聚醚/聚酯多元醇、纳米补强材料、填料、除水剂、氧化钙、活性氧化铝粉、助剂混合后高速搅拌既得A组份。
对比例5
对比例5同实施例1不同之处在于，所述A组份包括：蓖麻油多元醇 30质量份、支化聚醚/聚酯多元醇 8质量份、纳米补强材料0.8质量份、填料 56质量份、除水剂 1质量份、氧化钙 1.5质量份、活性氧化铝粉 5质量份、助剂 0.8质量份；第一催化剂1质量份，酸酐10质量份，第二催化剂1~3质量份。所述A组份的制备方法为：将蓖麻油多元醇、支化聚醚/聚酯多元醇、助剂混合后以4000r/min高速搅拌60min；混合均匀后加入纳米补强材料，以300r/min搅拌20min后提速至500~800r/min继续搅拌，缓慢加入填料，当粉体填料被完全润湿后，加入除水剂、氧化钙、活性氧化铝粉，以3000~4000r/min进行搅拌，保温60℃，搅拌反应90min，再加入第一催化剂1质量份，酸酐10质量份，第二催化剂2质量份混合均匀后得到A组份。
实验例
分别将上述实施例1~4和对比例1~4中的胶合剂用于铝板和铝蜂窝芯的粘接复合，室内避光、阴凉处放置一个月后，之后分别进行标准测试、耐热水性测试、耐温差性测试，以上试验均遵循JG/T 334-2012《建筑外墙用铝蜂窝复合板》行业标准进行测试，另加耐水性测试（蒸馏水室温浸泡168小时）、耐热老化性测试（烘箱内150℃烘烤168小时），具体结果见表1。
表1. 180℃滚筒剥离强度
表1中的标准指的是标准测试的结果。
从表1可知实施例1~3中的的玻璃强度均大于实施例4和对比例1~4中的剥离强度，表明按照本申请中记载的A组份的配方和制备方法，可以有效的提高蜂窝复合板的剥离强度，粘合力更强。
实施例4中的改性蓖麻油多元醇的配置方法同实施例1~3不同，表明不同的改性方法制得的改性蓖麻油多元醇对于提高复合胶的玻璃强度的效果不同的，而按照本申请的方法进行改性，可以提高复合胶的玻璃强度。对比例1中不含改性蓖麻油多元醇，其剥离强度明显低于实施例1~3，表明改性蓖麻油多元醇可以有效的提高铝蜂窝板的剥离强度。
对比例2和3中的配方内的各物质的含量同实施例1~3不同，而二者的剥离强度也弱于实施例1~3，表明只有按照本申请中的配方才能进一步提高铝蜂窝板的剥离强度。对比例4中复合胶的制备方法同实施例1~3不同，表明本申请中的A组份的制备方法对提高复合胶的剥离强度有一定的作用。
对比例5中，将蓖麻油多元醇改性过程中的添加物如催化剂和酸酐等物质直接加入了A组份中，这样对比例5中的A组份的组成更接近实施例1，但其效果仍显著的弱于实施例1，表明成分相同，但蓖麻油多元醇的制备方式不同也无法显著提高复合胶的性能。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，以上实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (10)

1.一种双组份聚氨酯复合胶，其特征在于，包括A组份和B组份；
所述A组份包括：改性蓖麻油多元醇 15~20质量份、蓖麻油多元醇 10~15质量份、支化聚醚/聚酯多元醇 5~10质量份、纳米补强材料0.5~1质量份、填料 55~60质量份、除水剂0.5~2质量份、氧化钙 1~2质量份、活性氧化铝粉 4~6质量份、助剂 0.5~1质量份；
所述B组份为聚合MDI 20~30质量份。
2.根据权利要求1所述的一种双组份聚氨酯复合胶，其特征在于，所述改性蓖麻油多元醇的平均分子量为900~1000，平均官能度为2.78~3.25，羟值范围为200~240mg KOH/g。
3.根据权利要求1所述的一种双组份聚氨酯复合胶，其特征在于，所述改性蓖麻油多元醇的制备方法为：取蓖麻油 1000质量份，多元醇30~80质量份，第一催化剂1质量份，混合，在氮气环境中搅拌，并缓慢升温至180~220℃，反应1~4小时；保持搅拌，然后继续加入酸酐10~20质量份，第二催化剂1~3质量份，继续在氮气环境中搅拌，缓慢升温到230~250℃继续进行酯化反应，当体系酸值低于2mg KOH/g时停止加热，冷却至40~60℃，出料得到改性蓖麻油多元醇。
4.根据权利要求3所述的一种双组份聚氨酯复合胶，其特征在于，所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙氧化季戊四醇、季戊四醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种双组份聚氨酯复合胶，其特征在于，所述蓖麻油多元醇为一级精炼蓖麻油，其平均分子量为924，平均官能度为2.7，羟值为160~168mg KOH/g。
6.根据权利要求1所述的一种双组份聚氨酯复合胶，其特征在于，所述支化聚醚/聚酯多元醇为Sovermol 760，其平均官能度为3.5，羟值为370~410mg KOH/g。
7.根据权利要求1所述的一种双组份聚氨酯复合胶，其特征在于，纳米补强材料为全活化疏水型气相二氧化硅；除水剂为恶唑烷类除水剂。
8.根据权利要求1所述的一种双组份聚氨酯复合胶，其特征在于，所述填料为硅微粉和碳酸钙粉，所述硅微粉15~20质量份，所述碳酸钙粉40质量份；所述助剂为受阻酚类抗氧剂0.4~0.6质量份和亚磷酸酯类抗氧剂0.1~0.4质量份。
9.根据权利要求1所述的一种双组份聚氨酯复合胶，其特征在于，所述聚合MDI的平均官能度为2.7，所述聚合MDI的NCO含量为30.5~32.5%。
10.一种双组份聚氨酯复合胶的制备方法，其特征在于，所述A组份的制备方法为：将改性蓖麻油多元醇、蓖麻油多元醇、支化聚醚/聚酯多元醇、助剂混合后以4000r/min高速搅拌30~60min；混合均匀后加入纳米补强材料，以300r/min搅拌10~20min后提速至500~800r/min继续搅拌，缓慢加入填料，当粉体填料被完全润湿后，加入除水剂、氧化钙、活性氧化铝粉，以3000~4000r/min进行搅拌，保温60℃，搅拌反应60~90min，混合均匀后得到A组份；
将A组份同B组份混合既得复合胶。
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