CN110183674A - 树状自相似性金属有机框架复合材料及其制备与应用 - Google Patents

树状自相似性金属有机框架复合材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种树状自相似性金属有机框架复合材料及其制备与应用，属于纳米材料技术领域。所述金属有机框架材料含有铜离子和有机配体；所述铜离子与有机配体通过配位键连接，所述有机配体为2,3,6,7,10,11‑六羟基三苯；所述金属有机框架材料呈现树状自相似性形貌。优选地，所述金属有机框架材料沉积在柔性碳纸上。制备方法为将铜氨溶液作为前驱体，利用随机行走的原理制备出分形结构的氢氧化铜，并使用异质外延组装法使铜离子与有机配体进行组装，得到金属有机框架。将该金属有机框架材料应用于钠离子电化学传感器领域时表现出较低的检测限，较宽的线性范围和较高的检测灵敏度。

Description

树状自相似性金属有机框架复合材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种树状自相似性金属有机框架复合材料及其制备与应用。
技术背景
金属有机框架，也称多孔聚合物，是一种由有机配体和金属离子或团簇自组装形成有机-无机杂化材料，其内部孔隙结构可调，具备吸附、光学、电磁方面的性质，在现代功能材料领域呈现出极大的发展潜力和光明前景。尤其是对于电化学传感器，金属有机框架的内部孔道结构对于其电化学传输性能影响显著。而这其中的挑战在于探索金属有机框架材料其更多性质和开发更多功能，一个探索其物理化学性质的有效战略是控制金属有机框架材料的形貌和尺寸。而分形作为一种数学集合，定义了超越拓扑维数，自相似的模式。分形系统具有许多特殊的性质，包括非线性特性和混沌效应。一种高度可取的策略是将这一理念带入材料设计领域，调节材料本身的特性，发现材料更多新功能。
现有的金属有机框架材料合成方法主要包括水热合成法、微波法、原子力沉积和气相沉积法。这些常规方法都不能实现金属有机框架材料的自相似生长，最终形成分形结构。因此，开发一种简便快速、可以有效生长整体与局部自相似的金属有机框架修饰的复合电极的方法对于实现金属有机框架在电化学传感器方向的应用，甚至其他领域的应用依然是一个巨大的挑战。碳纸作为一种微晶石墨材料，其价格低廉、绿色环保、稳定性佳、导电性良好，在电化学传感器中可作为优良的电极基底。
发明内容
本发明解决了现有技术中金属有机框架材料不能实现自相似生长，无法形成分形结构的技术问题。本发明金属有机框架材料中铜离子与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯有机配体通过配位键连接，金属有机框架材料呈现树状自相似性形貌。本发明通过蒸发驱动和异质外延制备分形结构的金属有机框架复合电极，由此解决目前金属有机框架制备过程中难以合成自相似性分形结构的技术问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种金属有机框架材料，所述金属有机框架材料含有铜离子和有机配体，所述铜离子与有机配体通过配位键连接；所述有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三苯；所述金属有机框架材料为树状自相似性结构。
优选地，所述金属有机框架材料的树状分支为纳米棒结构。
优选地，所述金属有机框架材料沉积在亲水基底表面。
优选地，所述亲水基底具有导电性；
优选地，所述亲水基底为柔性碳纸。
按照本发明的另一方面，提供了一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化铜溶解于氨水中得到铜氨溶液；
(2)将步骤(1)中得到的铜氨溶液作为前驱体，将所述前驱体置于亲水基底上，所述前驱体中的铜氨结晶的过程伴随着溶液中的水自然蒸发的过程；所述铜氨不稳定致使铜氨结晶时分解并释放出氨气，得到分形结构的氢氧化铜纳米球组装体，所述分形结构为树枝状自相似性结构；
(3)将步骤(2)中得到的亲水基底支撑的分形结构的氢氧化铜纳米球组装体浸泡在2,3,6,7,10,11-六羟基三苯溶液中，使所述氢氧化铜纳米球组装体中的铜离子与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯进行组装，得到金属有机框架材料。
优选地，步骤(2)所述亲水基底具有导电性；
优选地，所述亲水基底为柔性碳纸。
优选地，步骤(1)所述氨水的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。
优选地，步骤(2)所述蒸发的温度为25℃-35℃；步骤(3)所述浸泡的时间为30min-50min。
按照本发明的另一方面，提供了所述金属有机框架材料作为电极材料的应用。
优选地，所述电极材料作为钠离子电化学传感器的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明中的金属有机框架材料呈现树状自相似性形貌的分形结构，这种结构具有较大的比表面积，分形结构复杂的表面使其具备独特的边缘效应。本发明具有树状自相似性分形结构的金属有机框架材料表面可富集并固定大量水合钠离子，并且使能够进入孔道内部的少量水合钠离子扩散和分布不均匀。因此这种独特的分形结构为探索和理解金属有机框架材料的物理化学性质提供了一种新的视角。
(2)金属有机框架材料是由有机配体和金属离子通过配位形成，本发明从以分形的角度出发，以Cu(NH3)4(OH)2为前驱体，优选在碳纸上进行蒸发驱动组装，利用随机行走的原理，即Cu(NH3)4(OH)2粒子在挥发过程中不断随机游走，相遇后便连接在一起，由于其不稳定将失去氨气分子，随着这样的过程不断进行，结晶成核以后会形成分形结构的氢氧化铜，再将分形氢氧化铜直接与有机配体进行反应，最终形成了[Cu-CAT]自相似性的分形形貌。在温和的条件下，我们通过蒸发驱动的自组装方法，控制氢氧化铜的分形结构的生长，进一步作为模板完成了金属离子与有机配体的配位，生长分形结构的金属有机框架，避免了高温高压等苛刻的反应条件，解决了难以通过常规普通方法在基底上合成分形结构的金属有机框架材料的问题，且整个过程操作简单，节能快捷。
(3)相比较现有的在诸如硅片，导电玻璃等较大且刚性基底上制备金属有机框架材料，本发明首次在柔性碳纸上制备了有分形结构[Cu-CAT]金属有机框架材料，实现了金属有机框架材料在碳基底上的均匀有序组装，为制备功能化的柔性碳基支撑的复合金属有机框架材料提供了一种有效的方法。
(4)本发明制备的碳纸支撑的分形结构[Cu-CAT]金属有机框架材料复合电极对钠离子传输有一定选择性，用于纳米电化学传感器领域尤其是钠离子检测表现出良好的性能，线性范围为0.2-100mM，灵敏度为20mV/dec，检测限为0.15mM。这也是一个新的功能，相比较于传统的钠离子传感器，其合成简单，成本较低，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1、图2和图3分别为放大1万倍、5万倍和20万倍的碳纸支撑的分形结构的氢氧化铜平面扫描电镜(SEM)图。
图4、图5和图6分别为放大1万倍、5万倍和20万倍的碳纸支撑的分形结构金属有机框架材料[Cu-CAT]的平面扫描电镜(SEM)图。
图7是实施例1制备的分形结构[Cu-CAT]金属有机框架材料X射线衍射谱图(XRD)，纵坐标为峰强度，横坐标为两倍衍射角。
图8是实施例1制备的碳纸支撑的分形结构[Cu-CAT]金属有机框架复合电极在含有不同浓度氯化钠溶液中的开路电位图。
图9是由实施例1制备的碳纸支撑的分形结构[Cu-CAT]金属有机框架复合电极在含有不同浓度氯化钠溶液中的开路电位图所得到的线性范围拟合图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
碳纸支撑的分形结构[Cu-CAT]金属有机框架复合电极，包括分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架和柔性碳纸；所述分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架均匀沉积在所述柔性碳纸表面。所述[Cu-CAT]金属有机框架呈现树状自相似性的形状。所述的分形结构[Cu-CAT]的分支由有序纳米棒状组成；所述分形结构[Cu-CAT]金属有机框架分形维数为1.65。如图4、图5和图6所示，其微观结构呈现分形树状。
所述的分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架复合电极制备方法，其特征包括以下步骤：其特征包括以下步骤：
将氢氧化铜溶解于0.01mM稀氨水中得到铜氨溶液，即Cu(NH3)4(OH)2；
将步骤(1)中获得的Cu(NH3)4(OH)2溶液作为前驱体，25℃条件下使其在柔性碳纸上缓慢蒸发，利用随机行走的原理，即Cu(NH3)4(OH)2粒子在挥发过程中不断随机游走，相遇后便连接在一起，由于其不稳定将失去氨气分子，随着这样的过程不断进行，结晶成核以后会形成分形结构的氢氧化铜，如图1和图2所示，分形结构的氢氧化铜呈现树形自相似性形状。图3显示氢氧化铜分形结构由纳米球组成；
将步骤(2)中得到的柔性碳纸支撑的分形结构氢氧化铜在2,3,6,7,10,11-六羟基三苯溶液中静置反应30min，将前驱体分形结构的氢氧化铜转化为金属有机框架材料，即分形结构的[Cu-CAT]，得到碳纸支撑分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架复合电极，如图4和图5，所示，分形结构保持原状，图6显示[Cu-CAT]分形结构由纳米棒组成。
图7为本实施例制备得到的分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架XRD谱图，可以看出，样品分别有明显的金属有机框架材料[Cu-CAT]的特征峰。
实施例2
碳纸支撑的分形结构[Cu-CAT]金属有机框架复合电极，包括分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架和柔性碳纸；所述分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架均匀沉积在所述柔性碳纸表面。所述[Cu-CAT]金属有机框架呈现树状自相似性的形状。所述的分形结构[Cu-CAT]的分支由有序纳米棒状组成；所述分形结构[Cu-CAT]金属有机框架分形维数为1.65。
所述的分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架复合电极制备方法，其特征包括以下步骤：其特征包括以下步骤：
将氢氧化铜溶解于0.02mM稀氨水中得到铜氨溶液，即Cu(NH3)4(OH)2；
将步骤(1)中获得的Cu(NH3)4(OH)2溶液作为前驱体，30℃条件下使其在柔性碳纸上缓慢蒸发，利用随机行走的原理，即Cu(NH3)4(OH)2粒子在挥发过程中不断随机游走，相遇后便连接在一起，由于其不稳定将失去氨气分子，随着这样的过程不断进行，结晶成核以后会形成分形结构的氢氧化铜；
将步骤(2)中得到的柔性碳纸支撑的分形结构氢氧化铜在2,3,6,7,10,11-六羟基三苯溶液中静置反应40min，将前驱体分形结构的氢氧化铜转化为金属有机框架材料，即分形结构的[Cu-CAT]，得到碳纸支撑分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架复合电极。
实施例3
碳纸支撑的分形结构[Cu-CAT]金属有机框架复合电极，包括分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架和柔性碳纸；所述分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架均匀沉积在所述柔性碳纸表面。所述[Cu-CAT]金属有机框架呈现树状自相似性的形状。所述的分形结构[Cu-CAT]的分支由有序纳米棒状组成；所述分形结构[Cu-CAT]金属有机框架分形维数为1.65。
所述的分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架复合电极制备方法，其特征包括以下步骤：其特征包括以下步骤：
将氢氧化铜溶解于0.05mM稀氨水中得到铜氨溶液，即Cu(NH3)4(OH)2；
将步骤(1)中获得的Cu(NH3)4(OH)2溶液作为前驱体，35℃条件下使其在柔性碳纸上缓慢蒸发，利用随机行走的原理，即Cu(NH3)4(OH)2粒子在挥发过程中不断随机游走，相遇后便连接在一起，由于其不稳定将失去氨气分子，随着这样的过程不断进行，结晶成核以后会形成分形结构的氢氧化铜；
将步骤(2)中得到的柔性碳纸支撑的分形结构氢氧化铜在2,3,6,7,10,11-六羟基三苯溶液中静置反应50min，将前驱体分形结构的氢氧化铜转化为金属有机框架材料，即分形结构的[Cu-CAT]，得到碳纸支撑分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架复合电极。
实施例4
将碳纸支撑分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架复合电极应用于钠离子电化学传感器，灵敏度高，检测限低。构建三电极体系，工作电极为碳纸支撑分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架复合电极，辅助电极为铂电极，参比电极为银氯化银电极，测试溶液为NaCl(pH＝5.5)溶液，测量其开路电位变化。如图8所示，随着钠离子浓度的增加，电压逐渐增加，呈现阶梯上升趋势；如图9所示，线性范围良好。从上结果可以看出碳纸支撑分形结构的[Cu-CAT]金属有机框架复合电极应用于钠离子电化学传感器，电化学传感性能良好，线性范围为0.2-100mM，灵敏度为20mV/dec，检测限为0.15mM。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料含有铜离子和有机配体，所述铜离子与有机配体通过配位键连接；所述有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三苯；所述金属有机框架材料为树状自相似性结构。
2.如权利要求1所述的一种金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料的树状分支为纳米棒结构。
3.如权利要求1或2所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料沉积在亲水基底表面。
4.如权利要求3所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述亲水基底具有导电性；
优选地，所述亲水基底为柔性碳纸。
5.一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢氧化铜溶解于氨水中得到铜氨溶液；
(2)将步骤(1)中得到的铜氨溶液作为前驱体，将所述前驱体置于亲水基底上，所述前驱体中的铜氨结晶的过程伴随着溶液中的水自然蒸发的过程；所述铜氨不稳定致使铜氨结晶时分解并释放出氨气，得到分形结构的氢氧化铜纳米球组装体，所述分形结构为树枝状自相似性结构；
(3)将步骤(2)中得到的亲水基底支撑的分形结构的氢氧化铜纳米球组装体浸泡在2,3,6,7,10,11-六羟基三苯溶液中，使所述氢氧化铜纳米球组装体中的铜离子与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯进行组装，得到金属有机框架材料。
6.如权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述亲水基底具有导电性；
优选地，所述亲水基底为柔性碳纸。
7.如权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氨水的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。
8.如权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述蒸发的温度为25℃-35℃；步骤(3)所述浸泡的时间为30min-50min。
9.如权利要求4所述金属有机框架材料作为电极材料的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电极材料作为钠离子电化学传感器的应用。
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