CN110183140B - 一种混凝土早强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土早强剂及其制备方法，属于混凝土早强剂领域，解决了氯离子的添加很容易造成钢筋锈蚀，对钢筋的强度造成威胁的问题。混凝土早强剂包括水20‑40份、三乙醇胺0.8‑3份、氯化物3‑6份、硫代硫酸钠2‑6份、硫酸钠1‑3份、亚硝酸钠3‑13份、水溶性有机物13‑18份、硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与水的重量份数比为（0.01‑0.1）：1；水溶性有机物为乙二醇和聚乙二醇的混合物或聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为200‑600，PEG的分子量为200‑600。本发明通过在钢筋钝化膜外形成保护层，提高对钢筋的保护。

Description

一种混凝土早强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土早强剂领域，特别涉及一种混凝土早强剂及其制备方法。

背景技术

混凝土指以水泥为主要胶凝材料，与水、砂、石子，以及化学外加剂和矿物掺合料，经过搅拌、密实成型及养护硬化而成的人造石材。早强剂是混凝土的外加剂之一，主要用于提高混凝土的早起的水泥水化速度，从而提高混凝土的早期强度，并对混凝土的后期强度无显著影响。

早强剂主要包括无机类、有机类以及复合类。在无机类中，氯化物系早强剂一般被人为是效果最好的早强剂。当氯化物加入至水泥中后，一方面，水泥中的铝酸三钙与氯化物反应生成的水化氯铝酸盐不溶于水，能够促进铝酸三钙的水化；另一方面，水泥水化产生的氢氧化钙与氯化物反应，生成的氯氧酸钙难溶于水，能降低氢氧化钙的浓度，加速体系中铝酸三钙的水化反应。然而，添加有氯化物系早强剂的混凝土中的氯离子很容易造成钢筋锈蚀，对钢筋的强度造成威胁。因此，如何减少早强剂中含有的氯离子对钢筋的腐蚀影响，是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，本发明的第一个目的在于提供一种混凝土早强剂，达到了减少氯离子对钢筋腐蚀影响的效果；

本发明的第二个目的在于提供一种混凝土早强剂的制备方法，达到了均匀混合、以及减少早强剂各成分被氧化程度的效果。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种混凝土早强剂，包括以下组分的原料：

水20-40份；

三乙醇胺0.8-3份；

氯化物3-6份；

硫代硫酸钠2-6份；

硫酸钠1-3份；

亚硝酸钠3-13份；

水溶性有机物13-18份；

硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂与水的重量份数比为(0.01-0.1)：1；

所述水溶性有机物为乙二醇和聚乙二醇的混合物或聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为200-600。

采用上述技术方案，水、三乙醇胺、氯化物、硫代硫酸钠、硫酸钠、亚硝酸钠组成了早强剂。在早强剂中，水作为基础溶剂将各成分进行溶解混合，同时其余成分均为水溶性成分，制得的早强剂为液态早强剂，加入至混凝土后，有利于混凝土的泵送和搅拌。三乙醇胺具有乳化作用，吸附于水泥颗粒表面，形成带电亲水膜，降低溶液的表面张力，加速水与水泥颗粒的接触和渗透，促进水泥颗粒的水解；N原子有一对共用电子，很容易与金属阳离子形成共价键形成络合物，络合物在溶液中形成可溶区，提高水化产物的扩散效率。

氯离子的早强远离在背景技术中已有介绍，主要通过降低氢氧化钙的浓度，加速体系中铝酸三钙的水化反应。硫代硫酸钠和硫酸钠属于硫酸盐，硫酸根与钙离子形成的硫酸钙极易与铝酸三钙反应，迅速形成水化硫铝酸钙晶体，加快水化反应。

亚硝酸钠可促进水化硅酸钙的生成，从而将加速水泥的水化，另一方面，由于亚硝酸钠会在钢筋表面形成致密的保护膜，从而起到阻锈的作用，有一定的隔绝氯离子的作用。

首先，相比于氯离子，酸根离子的半径更大，当混凝土浇筑于钢筋外时，可以将氯离子去往钢筋外表面的路径进行阻挡，从而减少氯离子与钢筋外表面接触的可能性。其次，混凝土浇筑之后，利用硅烷偶联剂的迁移作用，使得硅烷偶联剂的无机端与钝化膜或者钢筋表面偶联；由于水中加入了水溶性有机物，所以水中溶解有有机物，硅烷偶联剂的有机端与水溶性有机物偶联，使得钝化膜外包覆一层偶联剂，对钝化膜外层进行固定和保护，并进一步隔绝氯离子。另一方面，若某一部分的钝化膜破损，游离于早强剂中的硅烷偶联剂无机端可以直接与钢筋外表面偶联，减少钝化膜破损处受到损害。

分子量在200-600的聚乙二醇(PEG)均为液态，且与水有良好的溶解性。PEG本身为无机盐增溶剂，加入至早强剂中后可以提高各类无机盐在水中的分散性，从而提高早强剂各成分在水中的均匀度。

进一步优选为：所述水溶性有机物为乙二醇和聚乙二醇的混合物时，聚乙二醇与乙二醇的重量份数比为(2-5)：1。

采用上述技术方案，水溶性有机物中PEG的含量更多。PEG的分子量大，与硅烷偶联剂偶联后，单个PEG分子在钝化膜外所覆盖的面积会更大；另一方面，PEG分子之间以及PEG与乙二醇之间均会形成氢键，在钝化膜外形成致密的保护层。乙二醇可以降低水的冰点，防止低温施工时水被冻住。

PEG与水也可以产生氢键，将PEG附近的水分子锁住，水泥发生水化反应时，PEG形成的保护层靠近钢筋以及远离钢筋的两侧所包含的水量基本是稳定的，所能进行的水化反应程度也是一定的，减少了能靠近钢筋的游离氯离子。

进一步优选为：所述聚乙二醇为PEG-600。

采用上述技术方案，选用了液态PEG中分子量最大的种类，一方面可以增大早强剂的粘度；另一方面，单个分子的分子链更长，相邻的PEG-600之间实现重叠可以形成更加致密的保护层。

进一步优选为：还包括3-8份的硫酸铝。

采用上述技术方案，铝离子对水化硅酸钙胶体粒子的扩散双电层有压缩作用，可加速水化硅酸钙胶体粒子的凝聚。铝离子与氢氧根反应后会生成胶体状的氢氧化铝，氢氧化铝填充于混凝土的孔隙中，减少水进入混凝土与钢筋接触，从而减少钢筋腐蚀的可能性，同时提高混凝土的抗压强度。

进一步优选为：所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。

采用上述技术方案，硅烷水解速度与PH值有关，氨基硅烷因具碱性，不必调节，且混凝土体系也是碱性体系，更加适配。

进一步优选为：所述氯化物为氯化钙和氯化亚铁的混合物或氯化钙。

采用上述技术方案，亚硝酸钠与氧气接触时很容易被氧化成硝酸钠，此时就不会有在钢筋外表面形成钝化膜的效果，所以要尽量减少氧气对亚硝酸钠的氧化。亚铁离子的还原性比亚硝酸根的还原性强，当混凝土中溶解了少量氧气时，会首先与亚铁离子反应，从而起到保护亚硝酸根的作用。

进一步优选为：所述氯化物为氯化钙和氯化亚铁的混合物时，氯化钙和氯化亚铁的重量份数比为1：(1.5-3)。

采用上述技术方案，增大氯化物中氯化亚铁的含量，确保氧气与亚铁离子的反应，从而实现亚硝酸根的保护。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种混凝土早强剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将水溶性有机物、氨基硅烷偶联剂以及水混合均匀，形成混合物A；

S2：将其余原料加入至混合物A中，混合均匀，形成早强剂。

采用上述技术方案，将水溶性有机物、氨基硅烷偶联剂以及水先混合，使得硅烷偶联剂的有机端与水溶性有机物进行偶联，减少其余成分对硅烷偶联剂的影响；再将无机盐加入至混合物A中，将早强剂各成分进行混合。

进一步优选为：所述S1：在水溶性有机物和水的混合物中，边搅拌边加入硅烷偶联剂。

采用上述技术方案，相比于直接将水溶性有机物、水、硅烷偶联剂进行混合搅拌，边搅拌边加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可以获得更充分的水解，并实现硅烷偶联剂与水溶性有机物的偶联。

进一步优选为：所述S2在5-10℃的温度以及惰性气体的保护气氛下搅拌20-35min，冷却形成早强剂；并将早强剂的pH值调节至8-9。

采用上述技术方案，尽量减少亚硝酸根以及亚铁离子在搅拌混合过程中被氧化的可能性，对亚硝酸根以及亚铁离子进行保护，使得亚铁离子可以减缓亚硝酸根的氧化，同时亚硝酸钠可以在钢筋外形成钝化膜。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、通过采用水溶性有机物、硅烷偶联剂、亚硝酸钠，亚硝酸钠在钢筋表面形成致密的保护膜，有一定的隔绝氯离子的作用，利用硅烷偶联剂的迁移作用，使得硅烷偶联剂的无机端与钝化膜或者钢筋表面偶联，硅烷偶联剂的有机端与水溶性有机物偶联，使得钝化膜外包覆一层偶联剂，对钝化膜外层进行固定和保护，并进一步隔绝氯离子，减少铝离子对钝化膜的破坏以及对钢筋的腐蚀；

2、通过采用PEG作为水溶性有机物的一部分，PEG为聚合物，分子量大，与硅烷偶联剂偶联后，单个PEG分子在钝化膜外所覆盖的面积会更大；另一方面，PEG分子之间以及PEG与乙二醇之间均会形成氢键，在钝化膜外形成致密的保护层，减少氯离子对钝化膜的破坏以及对钢筋的腐蚀；

3、通过采用硫酸根、碳酸根作为无机盐的阴离子，酸根离子的半径更大，当混凝土浇筑于钢筋外时，可以将氯离子去往钢筋外表面的路径进行阻挡，从而减少氯离子与钢筋外表面接触的可能性，减少铝离子对钝化膜的破坏以及对钢筋的腐蚀；

4、通过采用氯化亚铁作为氯化物的一部分，亚铁离子的还原性比亚硝酸根的还原性强，当混凝土中溶解了少量氧气时，会首先与亚铁离子反应，从而起到保护亚硝酸根的作用。

具体实施方式

实施例1-9：一种混凝土早强剂，实施例1-7包括的组分及对应的质量如表1所示，且由以下步骤制备：

S1：将水溶性有机物、水进行混合，并在25r/min的搅拌速度下，边搅拌边加入硅烷偶联剂，搅拌5min，形成混合物A；

S2：将混合物A在氮气的保护气氛以及8±1℃的温度条件下，将其余原料加入至混合物A中，搅拌25min，形成早强剂，最后通过氢氧化钠将早强剂的pH值调节至8-9。

表1实施例1-6组分及对应的质量(kg)

实施例1中，PEG采用PEG-200，氯化物采用氯化钠。

实施例2中，PEG采用PEG-400，氯化物采用氯化铝。

实施例3-6中，PEG采用PEG-600，氯化物采用氯化钙。

实施例7：一种混凝土早强剂，与实施例6的区别在于，实施例7中氯化物为质量比为1:1.5的氯化钙和氯化亚铁。

实施例8：一种混凝土早强剂，与实施例6的区别在于，实施例8中氯化物为质量比为1:2.2的氯化钙和氯化亚铁。

实施例9：一种混凝土早强剂，与实施例6的区别在于，实施例9中氯化物为质量比为1:3的氯化钙和氯化亚铁。

实施例10：一种混凝土早强剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将水溶性有机物、水进行混合，并在18r/min的搅拌速度下，边搅拌边加入硅烷偶联剂，搅拌5min，形成混合物A；

S2：将混合物A在氮气的保护气氛以及5±1℃的温度条件下，将其余原料加入至混合物A中，搅拌20min，形成早强剂，最后通过氢氧化钠将早强剂的pH值调节至8-9。

实施例11：一种混凝土早强剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将水溶性有机物、水进行混合，并在30r/min的搅拌速度下，边搅拌边加入硅烷偶联剂，搅拌5min，形成混合物A；

S2：将混合物A在氮气的保护气氛以及10±1℃的温度条件下，将其余原料加入至混合物A中，搅拌35min，形成早强剂，最后通过氢氧化钠将早强剂的pH值调节至8-9。

对比例1-3：一种混凝土早强剂，与实施例6的区别在于，包括的组分及对应的质量如表2所示。

表2对比例1-3组分及对应的质量(kg)

表征实验：

1、混凝土早期强度实验

实验对象：实施例1-9和对比例1-3，一共12组实验样品。

实验方法：早强剂在混凝土中的添加量为5％，选取相同重量的C30普通混凝土，将早强剂和普通混凝土搅拌混合，得到实施样1-9以及对比样1-3。在28±1℃的环境温度以及80±5RH％的环境湿度条件下，制成3d龄期和28d龄期的标准混凝土试件，每组取3块，清理试件表面达到清洁后，将每块混凝土试件放置于标准的抗压强度试验机上，依次施加压力直至试件表面出现裂纹，记录此时的压力值，每组去掉一个最高值再去掉一个最低值，后取剩余试件的平均值即为该组的抗压强度代表值。

实验结果：混凝土早期强度实验结果记录如表3所示。

表3混凝土早期强度实验结果记录

数据分析：由上述表格可知，早期强度由好到差依次为实施样3-9以及对比样1-2、实施样1-2、对比样3。

实施样1-9以及对比样1-2均采用了相同的早强成分，均达到了较好的早强效果。对比实施样6和对比样1-2，水溶性有机物以及氨基硅烷偶联剂对其他成分的早强效果基本没有影响，但对比样1-2在钢筋腐蚀模拟实验中表现较差，不宜采用。在对比样3中，除了三乙醇胺以及氯化物，没有采用其他的无机盐类，相比于实施样和对比样2，其早强效果有很大幅度的下降。

2、钢筋腐蚀模拟实验

实验对象：实施例1-9和对比例1-3，以及空白组，一共13组实验样品。

实验方法：早强剂在混凝土中的添加量为5％，选取相同重量的C30普通混凝土，将早强剂和普通混凝土搅拌混合，得到实施样1-9以及对比样1-3，空白组不使用早强剂。采用直径为10mm的HPB圆钢，并将钢筋截出39根长度为10cm的钢筋段，称量钢筋段的原质量m₀每个实施样以及对比样配合三个钢筋段进行三个平行实验。准备10cm*10cm*10cm的混凝土模具，将钢筋段竖直放置于混凝土模具的中心轴线处，将配置好的混凝土浇筑于混凝土模具中，钢筋混凝土试件两端用环氧树脂涂抹覆盖以防止钢筋端部暴露在空气中产生腐蚀，再用塑料薄膜包裹起来，在28±1℃的环境温度以及80±5RH％的环境湿度条件下放置70天。将混凝土劈裂，并清理钢筋段外表面的残余混凝土，将混凝土段放置于10％的柠檬酸铵溶液进行除锈，除锈后干燥并称重得除锈后钢筋段质量m₁，通过下式得到失重率△W(％)，取同一试样的三个失重率△W的平均值并记录。

实验结果：钢筋腐蚀模拟实验结果记录如表4所示。

表4钢筋腐蚀模拟实验结果记录

数据分析：由上述表格数据可知，对比样1-2的腐蚀情况明显比实施样1-9以及对比例3的腐蚀情况严重，且实施样6-9的腐蚀程度最小。

没有加入氯离子的空白样的失重率为1.18％，未添加水溶性有机物以及氨基硅烷偶联剂的对比样达到了1.58％，单独添加氨基硅烷偶联剂的对比样为1.53％，说明水溶性有机物以及氨基硅烷偶联剂需要配合使用，才可以达到减缓腐蚀的效果。对比样3具有减缓腐蚀的效果，但其早强效果较差，不采用。

氯化物包含了氯化亚铁以及氯化钙的实施样7-9，比使用氯化钙的实施样6减缓腐蚀的效果要好；使用了PEG-600的实施样3，比采用PEG-200的实施样1以及采用了PEG-400的实施样2的减缓腐蚀效果更好；在实施样4-6中，实施样5表现出了最好的减缓腐蚀的效果，实施样5中PEG与乙二醇的重量份数比为3.5:1，为最佳配比。

实施样7-9中，亚铁离子对亚硝酸根实现了一定程度的保护，降低亚硝酸根被氧化的可能性，所以能在钢筋外所形成的保护膜的亚硝酸钠含量更高，相比于实施样1-6，实施样7-9可以提高减缓腐蚀的效果。

上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种混凝土早强剂，其特征在于，包括以下组分的原料：

水20-40份；

三乙醇胺0.8-3份；

氯化物3-6份；

硫代硫酸钠2-6份；

硫酸钠1-3份；

亚硝酸钠3-13份；

水溶性有机物13-18份；

硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂与水的重量份数比为（0.01-0.1）：1；

所述水溶性有机物为乙二醇和聚乙二醇的混合物或聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为200-600。

2.根据权利要求1所述的一种混凝土早强剂，其特征在于，所述水溶性有机物为乙二醇和聚乙二醇的混合物时，聚乙二醇与乙二醇的重量份数比为（2-5）：1。

3.根据权利要求2所述的一种混凝土早强剂，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG-600。

4.根据权利要求2所述的一种混凝土早强剂，其特征在于，还包括3-8份的硫酸铝。

5.根据权利要求1所述的一种混凝土早强剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1所述的一种混凝土早强剂，其特征在于，所述氯化物为氯化钙和氯化亚铁的混合物或氯化钙。

7.根据权利要求6所述的一种混凝土早强剂，其特征在于，所述氯化物为氯化钙和氯化亚铁的混合物时，氯化钙和氯化亚铁的重量份数比为1：（1.5-3）。

8.权利要求1所述的一种混凝土早强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将水溶性有机物、氨基硅烷偶联剂以及水混合均匀，形成混合物A；

S2：将其余原料加入至混合物A中，混合均匀，形成早强剂。

9.根据权利要求8所述的一种混凝土早强剂的制备方法，其特征在于，所述S1：在水溶性有机物和水的混合物中，边搅拌边加入硅烷偶联剂。

10.根据权利要求8所述的一种混凝土早强剂的制备方法，其特征在于，所述S2在5-10℃的温度以及惰性气体的保护气氛下搅拌20-35min，冷却形成早强剂；并将早强剂的pH值调节至8-9。