CN112608069A - 混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种混凝土外加剂及其制备方法，先以硝酸镁水溶液、硅酸钠水溶液、正硅酸四乙酯、硝酸钙等为原料制得硅酸钙‑硅酸镁纳米粒子；然后将埃洛石纳米管利用N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管，接着将改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应，得到改性树皮粉末；最后以丙烯酰胺、N‑(4‑氨基苯基)丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入硅酸钙‑硅酸镁纳米粒子和改性树皮粉末即得。该混凝土外加剂有助于大幅度加速水泥早期水化，早强效果好，并且对氯离子具有很好的吸附固化作用，避免了混凝土被氯离子侵蚀破坏。

Description

混凝土外加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土加工技术领域，特别地，涉及一种混凝土外加剂及其制备方法。
背景技术
在混凝土的制备过程中，掺入少量但能明显改善混凝土性能的一种特殊产品，称为混凝土外加剂。早强剂是一种加速水泥早期水化，提高混凝土早期强度以满足施工和结构要求的外加剂。当前全球经济发展放缓，环境问题日益突出，加快混凝土的早期水化，提高其早期强度以提高经济效益、加快施工进度、降低CO2的排放显得尤为重要。同时，随着混凝土技术的发展，工业废弃物作为基本原材料在混土中的应用越来越广泛，在大型预制构件的生产中为了降低早期水化热，提高混凝土耐久性，大量的使用矿粉、粉煤灰等矿物掺合料，因此，混凝土的早期强度发展更为缓慢，影响模具周转和预应力加载等工艺进度。
纳米级的水化硅酸钙是一种常见的早强剂，其与水泥水化产物C-S-H凝胶具有相近的化学结构，能够作为水化产物生长晶种，加速水泥的早期水化反应，具有显著的早强效果。目前，通常选用硝酸钙和硅酸钠的水溶液直接反应生成水化硅酸钙，之后将沉淀产物过滤烘干后制成水化硅酸钙粉末。但实际应用时，这种粉末在混凝土中很难均匀分散开，影响了其早强效果；还有一些资料报道了在分散剂的存在下，选用硝酸钙和硅酸钠的水溶液直接反应生成水化硅酸钙溶胶，这种溶胶储存稳定，可直接应用于混凝土领域。目前常用的水化硅酸钙溶胶本质是利用了溶胶粒子表面的诱导成核作用，其起到诱导作用的仅是表面的部分水化硅酸钙，内部的大量物质起不到早强作用，造成掺量较高，资源浪费严重。
另外，混凝土通常与钢筋搭配使用，而钢筋表面脱钝发生锈蚀是非常不利于混凝土的耐久性的，故防止混凝土侵蚀对于耐久性来说非常重要，氯离子是最具代表性的侵蚀性离子，氯离子从外部环境侵入混凝土内部时，一部分氯离子将同部分水泥矿物相发生化学反应，另一部分氯离子则被吸附在水化产物C-S-H凝胶或者孔壁上。其中，前者称为氯离子化学结合，后者称为氯离子物理吸附，上述现象统称为氯离子固化。此外，还有部分氯离子游离在孔溶液中，被定义为自由氯离子，这部分自由氯离子会导致钢筋锈蚀，而固化氯离子不对钢筋产生锈蚀作用。因此，提高对氯离子的固化量对于混凝土抗侵蚀性是非常重要的。
发明内容
本发明目的在于提供一种混凝土外加剂及其制备方法，以解决早强效果差和氯离子固化性能欠佳等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种混凝土外加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将分散剂加入水中搅拌混匀，边搅拌边同时滴加硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液，第一次搅拌反应，得到纳米硅酸镁悬浊液，控制温度为35～45℃，向纳米硅酸镁悬浊液中加入环己烷，超声波振荡均匀得混合液，接着将混合液与正硅酸四乙酯同时滴入含有硝酸钙和氨水的预混液中，第二次搅拌反应，在氨水的作用下，正硅酸四乙酯与硝酸钙反应并沉积在纳米硅酸镁表面，得到硅酸钙-硅酸镁纳米粒子；
(2)然后将埃洛石纳米管利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管，接着将改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应，得到改性树皮粉末；
(3)最后以丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和改性树皮粉末，即得所述的混凝土外加剂。
优选的，步骤(1)中，以重量份计，所述分散剂包含：1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1份，十六烷基三甲基溴化铵5～8份，司盘8040～50份。
优选的，步骤(1)中，分散剂与水的质量比为3～5：100，硝酸镁水溶液中所含硝酸镁、硅酸钠水溶液中所含硅酸钠、正硅酸四乙酯、预混液中所含硝酸钙的摩尔比为1：1：1：1，其中，硝酸镁水溶液、硅酸钠水溶液的质量浓度分别为15～20％、15～20％，所述预混液是将1重量份硝酸钙、0.01重量份质量浓度22～25％氨水加入5重量份水中，搅拌混匀而得。
优选的，步骤(1)中，硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液匀速缓慢滴加，滴加时间为30～40分钟。
优选的，步骤(1)中，第一次搅拌反应的工艺条件为：50～60℃搅拌反应5～7小时。
优选的，步骤(1)中，环己烷的用量为纳米硅酸镁悬浊液重量的1～2倍，超声波振荡的工艺条件为：400～600W超声波振荡40～50分钟。
优选的，步骤(1)中，混合液与正硅酸四乙酯匀速缓慢滴加，滴加时间为5～6小时。
优选的，步骤(1)中，第二次搅拌反应的工艺条件为：保温搅拌反应18～20小时。
优选的，步骤(1)中，第二次搅拌反应结束后加热至80～90℃破乳，取水相，干燥，即得硅酸钙-硅酸镁纳米粒子。
优选的，步骤(2)中，以重量份计，改性埃洛石纳米管的制备方法如下：先将1份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声波分散于5～7份甲苯中，然后加入0.4～0.6份埃洛石纳米管，80～90℃搅拌反应6～8小时，离心，干燥，即得所述的改性埃洛石纳米管。
优选的，步骤(2)中，以重量份计，环氧化树皮粉末的制备方法如下：先将1份干燥的杨树树皮粉碎至100～200目，得到树皮粉末，然后将树皮粉末加入8～10份去离子水中，静置浸泡3～4小时，接着加入5～7份环氧氯丙烷和6～8份质量浓度20～30％氢氧化钠溶液，43～45℃搅拌反应2～3小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化树皮粉末。
优选的，步骤(2)中，以重量份计，改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应的具体方法为：先将1份环氧化树皮粉末、2～3份改性埃洛石纳米管加入7～9份质量浓度20～30％氢氧化钠溶液中，超声波分散均匀，氮气气氛下，80～90℃反应10～12小时，去离子水洗涤至中性，即得改性树皮粉末。
优选的，以重量份计，步骤(3)的具体方法为：先将1份丙烯酰胺和0.03～0.04份N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺加入3～5份水中，搅拌至完全溶解，转移至钴源室内，以68.34Gy/min辐照3～4小时，加入0.2～0.3份硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和0.5～0.6份改性树皮粉末，搅拌混匀，继续以108.93Gy/min辐照6～8小时，得到水凝胶，后处理，即得所述的混凝土外加剂。
进一步优选的，后处理的具体方法为：先用正己烷充分置换水凝胶中的水，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到干凝胶，粉碎即可。
更进一步优选的，二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力6～8MPa，温度45～48℃，时间7～9小时。
本发明还提供了利用上述制备方法得到的混凝土外加剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明先以硝酸镁水溶液、硅酸钠水溶液、正硅酸四乙酯、硝酸钙等为原料制得硅酸钙-硅酸镁纳米粒子；然后将埃洛石纳米管利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管，接着将改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应，得到改性树皮粉末；最后以丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和改性树皮粉末，得到一种混凝土外加剂。该混凝土外加剂有助于大幅度加速水泥早期水化，早强效果好，并且对氯离子具有很好的吸附固化作用，避免了混凝土被氯离子侵蚀破坏。
在制备硅酸钙-硅酸镁纳米粒子时，先将分散剂加入水中搅拌混匀，边搅拌边同时滴加硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液，第一次搅拌反应，得到纳米硅酸镁悬浊液，再向纳米硅酸镁悬浊液中加入环己烷，超声波振荡均匀得混合液，接着将混合液与正硅酸四乙酯同时滴入含有硝酸钙和氨水的预混液中，第二次搅拌反应，当滴加的正硅酸乙酯扩散至纳米硅酸镁界面时，在氨水的催化作用下，在扩散界面处与钙盐反应生成硅酸钙从而沉积在纳米硅酸镁表面。纳米硅酸镁为纳米尺寸，表面沉积纳米尺度的硅酸钙晶核，为水泥早期水化提供晶体生长的初始晶核，缩短了水化初期晶核形成的时间，加速水泥早期水化，显著提高混凝土早期强度。纳米硅酸镁、纳米硅酸钙复合，一方面提供更大的初始晶核，另一方面有助于控制水泥水化产物的生长方向，从而形成网状结构，有效改善早强。另外，纳米粒子比表面积大，对氯离子具有良好的吸附作用，从而起到氯离子固化作用。
埃洛石纳米管具有纳米尺寸，比表面积大，也对氯离子具有良好的吸附作用，从而起到氯离子固化作用。而且，埃洛石纳米管为中空管状结构，其作为初始晶核时可以控制水泥水化产物的生长方向，从而形成网状结构，进一步改善早强。本发明将埃洛石纳米管进行改性处理引入氨基，再与环氧化树皮粉末反应，可以获得更为丰富的孔隙结构，这是因为树皮粉末的主要成分是纤维素、木质素，而纤维素、木质素为树皮粉末贡献了多尺度分布的孔隙。本发明通过氨基、环氧基的反应，使得埃洛石纳米管、树皮粉末通过化学键连接，一方面结合了两者带来的多尺度分布的孔隙，另一方面随着化学键的形成，两部分化学结构之间彼此靠近，产生更多孔隙。因此，本发明通过埃洛石纳米管与树皮粉末的结合大大改善了吸附性能，进一步提高氯离子固化性能。树皮粉末中丰富的纤维素成分引入体系中，大分子结构的穿插有助于进一步改善早强。
本发明通过丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺的聚合反应，将硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和改性树皮粉末包围在其中，形成更为丰富的孔隙结构，改善吸附性能，进一步提高氯离子固化性能，并通过大分子结构的形成进一步改善早强。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种混凝土外加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将分散剂加入水中搅拌混匀，边搅拌边同时滴加硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液，第一次搅拌反应，得到纳米硅酸镁悬浊液，控制温度为35℃，向纳米硅酸镁悬浊液中加入环己烷，超声波振荡均匀得混合液，接着将混合液与正硅酸四乙酯同时滴入含有硝酸钙和氨水的预混液中，第二次搅拌反应，在氨水的作用下，正硅酸四乙酯与硝酸钙反应并沉积在纳米硅酸镁表面，得到硅酸钙-硅酸镁纳米粒子；
(2)然后将埃洛石纳米管利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管，接着将改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应，得到改性树皮粉末；
(3)最后以丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和改性树皮粉末，即得所述的混凝土外加剂。
步骤(1)中，所述分散剂包含：1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1kg，十六烷基三甲基溴化铵8kg，司盘8040kg。
步骤(1)中，分散剂与水的质量比为5：100，硝酸镁水溶液中所含硝酸镁、硅酸钠水溶液中所含硅酸钠、正硅酸四乙酯、预混液中所含硝酸钙的摩尔比为1：1：1：1，其中，硝酸镁水溶液、硅酸钠水溶液的质量浓度分别为15％、20％，所述预混液是将1kg硝酸钙、0.01kg质量浓度22％氨水加入5kg水中，搅拌混匀而得。
步骤(1)中，硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液匀速缓慢滴加，滴加时间为40分钟。
步骤(1)中，第一次搅拌反应的工艺条件为：50℃搅拌反应7小时。
步骤(1)中，环己烷的用量为纳米硅酸镁悬浊液重量的1倍，超声波振荡的工艺条件为：600W超声波振荡40分钟。
步骤(1)中，混合液与正硅酸四乙酯匀速缓慢滴加，滴加时间为6小时。
步骤(1)中，第二次搅拌反应的工艺条件为：保温搅拌反应18小时。
步骤(1)中，第二次搅拌反应结束后加热至90℃破乳，取水相，干燥，即得硅酸钙-硅酸镁纳米粒子。
步骤(2)中，改性埃洛石纳米管的制备方法如下：先将1kgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声波分散于5kg甲苯中，然后加入0.6kg埃洛石纳米管，80℃搅拌反应8小时，离心，干燥，即得所述的改性埃洛石纳米管。
步骤(2)中，环氧化树皮粉末的制备方法如下：先将1kg干燥的杨树树皮粉碎至100目，得到树皮粉末，然后将树皮粉末加入10kg去离子水中，静置浸泡3小时，接着加入7kg环氧氯丙烷和6kg质量浓度30％氢氧化钠溶液，43℃搅拌反应3小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化树皮粉末。
步骤(2)中，改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应的具体方法为：先将1kg环氧化树皮粉末、2kg改性埃洛石纳米管加入9kg质量浓度20％氢氧化钠溶液中，超声波分散均匀，氮气气氛下，90℃反应10小时，去离子水洗涤至中性，即得改性树皮粉末。
步骤(3)的具体方法为：先将1kg丙烯酰胺和0.04kgN-(4-氨基苯基)丙烯酰胺加入3kg水中，搅拌至完全溶解，转移至钴源室内，以68.34Gy/min辐照4小时，加入0.2kg硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和0.6kg改性树皮粉末，搅拌混匀，继续以108.93Gy/min辐照6小时，得到水凝胶，后处理，即得所述的混凝土外加剂。
后处理的具体方法为：先用正己烷充分置换水凝胶中的水，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到干凝胶，粉碎即可。
二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力8MPa，温度45℃，时间9小时。
实施例2：
一种混凝土外加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将分散剂加入水中搅拌混匀，边搅拌边同时滴加硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液，第一次搅拌反应，得到纳米硅酸镁悬浊液，控制温度为45℃，向纳米硅酸镁悬浊液中加入环己烷，超声波振荡均匀得混合液，接着将混合液与正硅酸四乙酯同时滴入含有硝酸钙和氨水的预混液中，第二次搅拌反应，在氨水的作用下，正硅酸四乙酯与硝酸钙反应并沉积在纳米硅酸镁表面，得到硅酸钙-硅酸镁纳米粒子；
(2)然后将埃洛石纳米管利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管，接着将改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应，得到改性树皮粉末；
(3)最后以丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和改性树皮粉末，即得所述的混凝土外加剂。
步骤(1)中，所述分散剂包含：1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1kg，十六烷基三甲基溴化铵5kg，司盘8050kg。
步骤(1)中，分散剂与水的质量比为3：100，硝酸镁水溶液中所含硝酸镁、硅酸钠水溶液中所含硅酸钠、正硅酸四乙酯、预混液中所含硝酸钙的摩尔比为1：1：1：1，其中，硝酸镁水溶液、硅酸钠水溶液的质量浓度分别为20％、15％，所述预混液是将1kg硝酸钙、0.01kg质量浓度25％氨水加入5kg水中，搅拌混匀而得。
步骤(1)中，硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液匀速缓慢滴加，滴加时间为30分钟。
步骤(1)中，第一次搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应5小时。
步骤(1)中，环己烷的用量为纳米硅酸镁悬浊液重量的2倍，超声波振荡的工艺条件为：400W超声波振荡50分钟。
步骤(1)中，混合液与正硅酸四乙酯匀速缓慢滴加，滴加时间为5小时。
步骤(1)中，第二次搅拌反应的工艺条件为：保温搅拌反应20小时。
步骤(1)中，第二次搅拌反应结束后加热至80℃破乳，取水相，干燥，即得硅酸钙-硅酸镁纳米粒子。
步骤(2)中，改性埃洛石纳米管的制备方法如下：先将1kgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声波分散于7kg甲苯中，然后加入0.4kg埃洛石纳米管，90℃搅拌反应6小时，离心，干燥，即得所述的改性埃洛石纳米管。
步骤(2)中，环氧化树皮粉末的制备方法如下：先将1kg干燥的杨树树皮粉碎至200目，得到树皮粉末，然后将树皮粉末加入8kg去离子水中，静置浸泡4小时，接着加入5kg环氧氯丙烷和8kg质量浓度20％氢氧化钠溶液，45℃搅拌反应2小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化树皮粉末。
步骤(2)中，改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应的具体方法为：先将1kg环氧化树皮粉末、3kg改性埃洛石纳米管加入7kg质量浓度30％氢氧化钠溶液中，超声波分散均匀，氮气气氛下，80℃反应12小时，去离子水洗涤至中性，即得改性树皮粉末。
步骤(3)的具体方法为：先将1kg丙烯酰胺和0.03kgN-(4-氨基苯基)丙烯酰胺加入5kg水中，搅拌至完全溶解，转移至钴源室内，以68.34Gy/min辐照3小时，加入0.3kg硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和0.5kg改性树皮粉末，搅拌混匀，继续以108.93Gy/min辐照8小时，得到水凝胶，后处理，即得所述的混凝土外加剂。
后处理的具体方法为：先用正己烷充分置换水凝胶中的水，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到干凝胶，粉碎即可。
二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力6MPa，温度48℃，时间7小时。
实施例3：
一种混凝土外加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将分散剂加入水中搅拌混匀，边搅拌边同时滴加硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液，第一次搅拌反应，得到纳米硅酸镁悬浊液，控制温度为40℃，向纳米硅酸镁悬浊液中加入环己烷，超声波振荡均匀得混合液，接着将混合液与正硅酸四乙酯同时滴入含有硝酸钙和氨水的预混液中，第二次搅拌反应，在氨水的作用下，正硅酸四乙酯与硝酸钙反应并沉积在纳米硅酸镁表面，得到硅酸钙-硅酸镁纳米粒子；
(2)然后将埃洛石纳米管利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管，接着将改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应，得到改性树皮粉末；
(3)最后以丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和改性树皮粉末，即得所述的混凝土外加剂。
步骤(1)中，所述分散剂包含：1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1kg，十六烷基三甲基溴化铵6kg，司盘8045kg。
步骤(1)中，分散剂与水的质量比为4：100，硝酸镁水溶液中所含硝酸镁、硅酸钠水溶液中所含硅酸钠、正硅酸四乙酯、预混液中所含硝酸钙的摩尔比为1：1：1：1，其中，硝酸镁水溶液、硅酸钠水溶液的质量浓度分别为18％、18％，所述预混液是将1kg硝酸钙、0.01kg质量浓度24％氨水加入5kg水中，搅拌混匀而得。
步骤(1)中，硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液匀速缓慢滴加，滴加时间为35分钟。
步骤(1)中，第一次搅拌反应的工艺条件为：55℃搅拌反应6小时。
步骤(1)中，环己烷的用量为纳米硅酸镁悬浊液重量的1.5倍，超声波振荡的工艺条件为：500W超声波振荡45分钟。
步骤(1)中，混合液与正硅酸四乙酯匀速缓慢滴加，滴加时间为5.5小时。
步骤(1)中，第二次搅拌反应的工艺条件为：保温搅拌反应19小时。
步骤(1)中，第二次搅拌反应结束后加热至85℃破乳，取水相，干燥，即得硅酸钙-硅酸镁纳米粒子。
步骤(2)中，改性埃洛石纳米管的制备方法如下：先将1kgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声波分散于6kg甲苯中，然后加入0.5kg埃洛石纳米管，85℃搅拌反应7小时，离心，干燥，即得所述的改性埃洛石纳米管。
步骤(2)中，环氧化树皮粉末的制备方法如下：先将1kg干燥的杨树树皮粉碎至200目，得到树皮粉末，然后将树皮粉末加入9kg去离子水中，静置浸泡3.5小时，接着加入6kg环氧氯丙烷和7kg质量浓度25％氢氧化钠溶液，44℃搅拌反应2.5小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化树皮粉末。
步骤(2)中，改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应的具体方法为：先将1kg环氧化树皮粉末、2.5kg改性埃洛石纳米管加入8kg质量浓度25％氢氧化钠溶液中，超声波分散均匀，氮气气氛下，85℃反应11小时，去离子水洗涤至中性，即得改性树皮粉末。
步骤(3)的具体方法为：先将1kg丙烯酰胺和0.035kgN-(4-氨基苯基)丙烯酰胺加入4kg水中，搅拌至完全溶解，转移至钴源室内，以68.34Gy/min辐照3.5小时，加入0.25kg硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和0.55kg改性树皮粉末，搅拌混匀，继续以108.93Gy/min辐照7小时，得到水凝胶，后处理，即得所述的混凝土外加剂。
后处理的具体方法为：先用正己烷充分置换水凝胶中的水，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到干凝胶，粉碎即可。
二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力7MPa，温度47℃，时间8小时。
对比例1
一种混凝土外加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将纳米硅酸钙与纳米硅酸镁混合均匀，得到纳米混合物；
(2)然后将埃洛石纳米管利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管，接着将改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应，得到改性树皮粉末；
(3)最后以丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入纳米混合物和改性树皮粉末，即得所述的混凝土外加剂。
步骤(1)中，所述分散剂包含：1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1kg，十六烷基三甲基溴化铵8kg，司盘8040kg。
步骤(1)中，纳米硅酸镁、纳米硅酸钙的摩尔比为1：1。
步骤(2)中，改性埃洛石纳米管的制备方法如下：先将1kgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声波分散于5kg甲苯中，然后加入0.6kg埃洛石纳米管，80℃搅拌反应8小时，离心，干燥，即得所述的改性埃洛石纳米管。
步骤(2)中，环氧化树皮粉末的制备方法如下：先将1kg干燥的杨树树皮粉碎至100目，得到树皮粉末，然后将树皮粉末加入10kg去离子水中，静置浸泡3小时，接着加入7kg环氧氯丙烷和6kg质量浓度30％氢氧化钠溶液，43℃搅拌反应3小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化树皮粉末。
步骤(2)中，改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应的具体方法为：先将1kg环氧化树皮粉末、2kg改性埃洛石纳米管加入9kg质量浓度20％氢氧化钠溶液中，超声波分散均匀，氮气气氛下，90℃反应10小时，去离子水洗涤至中性，即得改性树皮粉末。
步骤(3)的具体方法为：先将1kg丙烯酰胺和0.04kgN-(4-氨基苯基)丙烯酰胺加入3kg水中，搅拌至完全溶解，转移至钴源室内，以68.34Gy/min辐照4小时，加入0.2kg纳米混合物和0.6kg改性树皮粉末，搅拌混匀，继续以108.93Gy/min辐照6小时，得到水凝胶，后处理，即得所述的混凝土外加剂。
后处理的具体方法为：先用正己烷充分置换水凝胶中的水，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到干凝胶，粉碎即可。
二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力8MPa，温度45℃，时间9小时。
对比例2
一种混凝土外加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将分散剂加入水中搅拌混匀，边搅拌边同时滴加硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液，第一次搅拌反应，得到纳米硅酸镁悬浊液，控制温度为35℃，向纳米硅酸镁悬浊液中加入环己烷，超声波振荡均匀得混合液，接着将混合液与正硅酸四乙酯同时滴入含有硝酸钙和氨水的预混液中，第二次搅拌反应，在氨水的作用下，正硅酸四乙酯与硝酸钙反应并沉积在纳米硅酸镁表面，得到硅酸钙-硅酸镁纳米粒子；
(2)埃洛石纳米管；
(3)最后以丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和埃洛石纳米管，即得所述的混凝土外加剂。
步骤(1)中，所述分散剂包含：1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1kg，十六烷基三甲基溴化铵8kg，司盘8040kg。
步骤(1)中，分散剂与水的质量比为5：100，硝酸镁水溶液中所含硝酸镁、硅酸钠水溶液中所含硅酸钠、正硅酸四乙酯、预混液中所含硝酸钙的摩尔比为1：1：1：1，其中，硝酸镁水溶液、硅酸钠水溶液的质量浓度分别为15％、20％，所述预混液是将1kg硝酸钙、0.01kg质量浓度22％氨水加入5kg水中，搅拌混匀而得。
步骤(1)中，硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液匀速缓慢滴加，滴加时间为40分钟。
步骤(1)中，第一次搅拌反应的工艺条件为：50℃搅拌反应7小时。
步骤(1)中，环己烷的用量为纳米硅酸镁悬浊液重量的1倍，超声波振荡的工艺条件为：600W超声波振荡40分钟。
步骤(1)中，混合液与正硅酸四乙酯匀速缓慢滴加，滴加时间为6小时。
步骤(1)中，第二次搅拌反应的工艺条件为：保温搅拌反应18小时。
步骤(1)中，第二次搅拌反应结束后加热至90℃破乳，取水相，干燥，即得硅酸钙-硅酸镁纳米粒子。
步骤(3)的具体方法为：先将1kg丙烯酰胺和0.04kgN-(4-氨基苯基)丙烯酰胺加入3kg水中，搅拌至完全溶解，转移至钴源室内，以68.34Gy/min辐照4小时，加入0.2kg硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和0.6kg埃洛石纳米管，搅拌混匀，继续以108.93Gy/min辐照6小时，得到水凝胶，后处理，即得所述的混凝土外加剂。
后处理的具体方法为：先用正己烷充分置换水凝胶中的水，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到干凝胶，粉碎即可。
二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力8MPa，温度45℃，时间9小时。
对比例3
一种混凝土外加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将分散剂加入水中搅拌混匀，边搅拌边同时滴加硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液，第一次搅拌反应，得到纳米硅酸镁悬浊液，控制温度为35℃，向纳米硅酸镁悬浊液中加入环己烷，超声波振荡均匀得混合液，接着将混合液与正硅酸四乙酯同时滴入含有硝酸钙和氨水的预混液中，第二次搅拌反应，在氨水的作用下，正硅酸四乙酯与硝酸钙反应并沉积在纳米硅酸镁表面，得到硅酸钙-硅酸镁纳米粒子；
(2)然后将埃洛石纳米管利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管，接着将改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应，得到改性树皮粉末；
(3)最后将硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和改性树皮粉末混合均匀，即得所述的混凝土外加剂。
步骤(1)中，所述分散剂包含：1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1kg，十六烷基三甲基溴化铵8kg，司盘8040kg。
步骤(1)中，分散剂与水的质量比为5：100，硝酸镁水溶液中所含硝酸镁、硅酸钠水溶液中所含硅酸钠、正硅酸四乙酯、预混液中所含硝酸钙的摩尔比为1：1：1：1，其中，硝酸镁水溶液、硅酸钠水溶液的质量浓度分别为15％、20％，所述预混液是将1kg硝酸钙、0.01kg质量浓度22％氨水加入5kg水中，搅拌混匀而得。
步骤(1)中，硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液匀速缓慢滴加，滴加时间为40分钟。
步骤(1)中，第一次搅拌反应的工艺条件为：50℃搅拌反应7小时。
步骤(1)中，环己烷的用量为纳米硅酸镁悬浊液重量的1倍，超声波振荡的工艺条件为：600W超声波振荡40分钟。
步骤(1)中，混合液与正硅酸四乙酯匀速缓慢滴加，滴加时间为6小时。
步骤(1)中，第二次搅拌反应的工艺条件为：保温搅拌反应18小时。
步骤(1)中，第二次搅拌反应结束后加热至90℃破乳，取水相，干燥，即得硅酸钙-硅酸镁纳米粒子。
步骤(2)中，改性埃洛石纳米管的制备方法如下：先将1kgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声波分散于5kg甲苯中，然后加入0.6kg埃洛石纳米管，80℃搅拌反应8小时，离心，干燥，即得所述的改性埃洛石纳米管。
步骤(2)中，环氧化树皮粉末的制备方法如下：先将1kg干燥的杨树树皮粉碎至100目，得到树皮粉末，然后将树皮粉末加入10kg去离子水中，静置浸泡3小时，接着加入7kg环氧氯丙烷和6kg质量浓度30％氢氧化钠溶液，43℃搅拌反应3小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化树皮粉末。
步骤(2)中，改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应的具体方法为：先将1kg环氧化树皮粉末、2kg改性埃洛石纳米管加入9kg质量浓度20％氢氧化钠溶液中，超声波分散均匀，氮气气氛下，90℃反应10小时，去离子水洗涤至中性，即得改性树皮粉末。
步骤(3)的具体方法为：将0.2kg硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和0.6kg改性树皮粉末混合均匀，即得所述的混凝土外加剂。
试验例
1、早强考察
将实施例1～3或对比例1～3所得外加剂，参照GB17671-1999分别进行水泥胶砂强度检测。
具体方法是：试验水泥用量为450g，标准砂1350g，加入外加剂的有效固体质量为0.76g，水胶比为0.31。将掺外加剂的胶砂拌合物搅拌均匀后，分两层装入40mm×40mm×160mm棱柱试模，振捣密实后放入养护箱，在温度(20±1)℃，湿度≥90％环境下养护至测试龄期，再将脱模后胶砂试块按国标GB17671-1999要求进行强度测试。水泥胶砂早期强度检测结果如表1所示。
表1.早强考察
12h抗压强度(MPa) 24h抗压强度(MPa) 3d抗压强度(MPa) 7d抗压强度(MPa)
实施例1 16.7 38.9 53.3 70.2
实施例2 16.1 38.2 52.4 69.1
实施例3 17.3 39.6 54.6 72.1
对比例1 12.1 30.3 42.8 59.9
对比例2 13.6 32.4 43.6 55.2
对比例3 13.1 32.0 42.5 52.6
由表1可知，实施例1～3所得外加剂可以有效改善混凝土早强。对比例1在步骤(1)中纳米硅酸镁、纳米硅酸钙直接混合，对比例2在步骤(2)中用埃洛石纳米管替换改性树皮粉末，对比例3略去聚合物的聚合过程，混凝土的早强明显变差，这说明硅酸钙-硅酸镁纳米粒子的复合具有强化作用，树皮粉末、聚丙烯酰胺的形成带来的大分子结构，协同改善混凝土早强。
2、氯离子固化效果
将实施例1～3或对比例1～3所得外加剂以相对于胶凝材料质量的1％，外掺加入新拌混凝土中并标准养护28d以上即可实现对硬化混凝土中氯离子的吸附固化。选取28d龄期的净浆颗粒将其捣碎、磨细，过筛，收集粒径为0.6～0.1mm的颗粒，然后将这些颗粒置于存有硅胶的真空干燥皿中干燥3天，以去掉颗粒中绝大部分的水。取干燥后的颗粒30g，置于40mL(V0)的NaCl溶液(其氯离子浓度记为C0，实验所用溶液的氯离子浓度均为0.5moI/L)中浸泡并密封保存7-360d(环境温度均为20±2℃)。按照《水运工程混凝土试验规程》(1999)，采用硝酸银滴定法测定溶液中残余氯离子浓度C1，则一定龄期的单位净浆固化氯离子总量可由式(l)计算得到，氯离子固化总量W为2次试验的平均值(mg/g)。考察结果见表2。
W％＝35.45×V0×(C0-C1)×10-3×100％/30 公式(1)
表2.氯离子固化效果
Figure BDA0002883076450000121
Figure BDA0002883076450000131
由表2可知，实施例1～3的外加剂具有良好的氯离子固化效果。
对比例1在步骤(1)中纳米硅酸镁、纳米硅酸钙直接混合，对比例2在步骤(2)中用埃洛石纳米管替换改性树皮粉末，对比例3略去聚合物的聚合过程，混凝土的氯离子固化效果均明显变差，这说明硅酸钙-硅酸镁纳米粒子的复合具有强化作用，树皮粉末、聚丙烯酰胺的形成带来的丰富孔隙，协同改善混凝土氯离子固化效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种混凝土外加剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先将分散剂加入水中搅拌混匀，边搅拌边同时滴加硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液，第一次搅拌反应，得到纳米硅酸镁悬浊液，控制温度为35～45℃，向纳米硅酸镁悬浊液中加入环己烷，超声波振荡均匀得混合液，接着将混合液与正硅酸四乙酯同时滴入含有硝酸钙和氨水的预混液中，第二次搅拌反应，在氨水的作用下，正硅酸四乙酯与硝酸钙反应并沉积在纳米硅酸镁表面，得到硅酸钙-硅酸镁纳米粒子；
(2)然后将埃洛石纳米管利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管，接着将改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应，得到改性树皮粉末；
(3)最后以丙烯酰胺、N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和改性树皮粉末，即得所述的混凝土外加剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以重量份计，所述分散剂包含：1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1份，十六烷基三甲基溴化铵5～8份，司盘8040～50份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，分散剂与水的质量比为3～5：100，硝酸镁水溶液中所含硝酸镁、硅酸钠水溶液中所含硅酸钠、正硅酸四乙酯、预混液中所含硝酸钙的摩尔比为1：1：1：1，其中，硝酸镁水溶液、硅酸钠水溶液的质量浓度分别为15～20％、15～20％，所述预混液是将1重量份硝酸钙、0.01重量份质量浓度22～25％氨水加入5重量份水中，搅拌混匀而得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液匀速缓慢滴加，滴加时间为30～40分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，环己烷的用量为纳米硅酸镁悬浊液重量的1～2倍，超声波振荡的工艺条件为：400～600W超声波振荡40～50分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以重量份计，改性埃洛石纳米管的制备方法如下：先将1份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声波分散于5～7份甲苯中，然后加入0.4～0.6份埃洛石纳米管，80～90℃搅拌反应6～8小时，离心，干燥，即得所述的改性埃洛石纳米管。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以重量份计，环氧化树皮粉末的制备方法如下：先将1份干燥的杨树树皮粉碎至100～200目，得到树皮粉末，然后将树皮粉末加入8～10份去离子水中，静置浸泡3～4小时，接着加入5～7份环氧氯丙烷和6～8份质量浓度20～30％氢氧化钠溶液，43～45℃搅拌反应2～3小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化树皮粉末。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以重量份计，改性埃洛石纳米管与环氧化树皮粉末反应的具体方法为：先将1份环氧化树皮粉末、2～3份改性埃洛石纳米管加入7～9份质量浓度20～30％氢氧化钠溶液中，超声波分散均匀，氮气气氛下，80～90℃反应10～12小时，去离子水洗涤至中性，即得改性树皮粉末。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤(3)的具体方法为：先将1份丙烯酰胺和0.03～0.04份N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺加入3～5份水中，搅拌至完全溶解，转移至钴源室内，以68.34Gy/min辐照3～4小时，加入0.2～0.3份硅酸钙-硅酸镁纳米粒子和0.5～0.6份改性树皮粉末，搅拌混匀，继续以108.93Gy/min辐照6～8小时，得到水凝胶，后处理，即得所述的混凝土外加剂。
10.利用权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的混凝土外加剂。
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