CN110181066A - 高球形度3d打印钽粉末、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高球形度3D打印钽粉末、其制备方法及应用，涉及钽材料技术领域。高球形度3D打印钽粉末的制备方法包括：采用等离子射流对钽丝进行加热，钽丝熔化后熔滴发生雾化破碎，在液滴飞出等离子射流后冷却凝固；优选地，钽丝的纯度为99.9％以上。采用等离子射流加热的方式使钽丝材料在高焓的等离子射流加热条件下发生熔化，同时被超音速等离子射流撞击发生雾化破碎，雾化液滴在表面张力作用下发生球化，随后发生冷却凝固，最终形成满足SLM工艺粒径要求的3D打印粉末。高球形度3D打印钽粉末通过上述制备方法制备而得，具有球形度高、卫星球少、杂质含量低等优点，适合于3D打印SLM工艺。

Description

高球形度3D打印钽粉末、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及钽材料技术领域，且特别涉及高球形度3D打印钽粉末、其制备方法及应用。

背景技术

钽材料因其具有高的熔点(2996℃)，冷加工性能好，对盐酸、浓硝酸和“王水”都不反应的高抗腐蚀性能，表面氧化膜介电常数大等一系列优异性能，在国防军工和生物医疗等领域有重要应用，比如钽钨合金制造穿甲弹，钽及合金(高温合金、钽钨、钽钨铪、钽铪合金)制作航空航天飞机、火箭、潜艇等发动机部件，如燃烧室、燃烧导管、涡轮泵等零件；钽制电容用于雷达、导弹、超音速飞机等军事装备；相较于现在医疗上常用的金属和合金植入物，钽材料提供优异的骨整合能力和更高的生物相容性，并有效降低应力屏蔽。

3D打印技术相对于减材工艺，通过材料层层叠加的方式实现零部件的制备，与传统机械加工技术比较，具有无可比拟的优势，比如轻量化结构设计、复杂内流道结构设计、整体化功能集成、快速原型制造及修复与再制造等优点，为制备钽及钽合金部件提供了新的选择。但是，目前通过金属钠或镁还原制备的钽粉末氧、氮含量高、粉末形貌不规则，直接应用3D打印工艺进行零部件制备还存在困难。2018年，LPW科技公司与环球先进金属集团有限公司(GAM)达成合作协议，宣布进一步验证经过球化处理的3D打印钽金属粉末。

商用钽粉末主要是通过还原钽的化合物进行制备。美国专利US3012877公开了金属钠熔盐热还原氟钽酸钾制备超细钽粉；德国在中国专利CN101774018在氩气保护下借助于镁蒸气还原五氧化二钽进行钽粉末制备；中国专利CN200610146912介绍了一种粉末冶金用钽粉末的制备方法，它是将原料钽粉末压制成钽条，经过真空烧结后氢化制粉，随后将氢化的钽粉末加入还原金属镁进行脱氧、脱氢热处理，最后将钽粉末酸洗、水洗、烘干，制备的钽粉末的氧含量不高于1500ppm，氮含量不高于200ppm，粉末中位径D50为81.05μm，粉末呈现不规则形貌；中国专利CN105665731将含有五氧化二钽和碳质还原剂的前驱体粉末至于真空炉中进行碳还原处理，随后将钽粉和镁粉混合后脱氧制备钽金属粉末。

总之，现有工艺制备的钽粉末因为球形度和氧、氮含量的原因均不能满足3D打印SLM工艺(即选区激光成形工艺)的要求。等离子旋转电极工艺制备的钽粉末尽管球形度好，氧、氮含量和杂质含量较低，但粉末粒径较大，不适合激光SLM工艺；低压等离子和射频等离子雾化工艺均采用金属还原制备的不规则钽粉末作为原材料，制备的钽粉末也均有高的球形度，但是粉末处理能力存在瓶颈，无法满足工业生产的需要。因此，高效率的制备适合SLM工艺要求的高球形度3D打印钽粉末显得尤为必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其制备得到的钽粉末球形度好，且氧、氮含量和杂质含量较低，粉末粒径小，是一种高效制备满足3D打印要求的工艺。

本发明的另一目的在于提供一种高球形度3D打印钽粉末，其球形度好，且氧、氮含量和杂质含量较低，粉末粒径小，适合于3D打印工艺。

本发明的第三目的在于提供上述高球形度3D打印钽粉末在3D打印SLM工艺中的应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种高球形度3D打印钽粉末的制备方法，包括如下步骤：

采用等离子射流对钽丝进行加热，钽丝熔化后熔滴发生雾化破碎，在液滴飞出等离子射流后冷却凝固；

优选地，钽丝的纯度为99.9％以上。

本发明还提出一种高球形度3D打印钽粉末，其由上述制备方法制备而得；

优选地，钽粉末中氧含量小于等于150ppm，氮含量小于等于20ppm。

高球形度3D打印钽粉末在3D打印中的应用。

本发明实施例提供一种高球形度3D打印钽粉末的制备方法的有益效果是：其通过采用钽丝为原料而不是采用传统的金属还原方法制备的钽粉末，采用等离子射流加热的方式使钽丝材料在高焓的等离子射流加热条件下发生熔化，同时被超音速等离子射流撞击发生雾化破碎，雾化液滴在表面张力作用下发生球化，随后发生冷却凝固，最终形成满足SLM工艺粒径要求的3D打印粉末。

本发明还提供了一种高球形度3D打印钽粉末，其通过上述制备方法制备而得，具有球形度高、杂质含量少等优点，适合于3D打印工艺，能够在3D打印SLM工艺中得到应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的三束汇聚等离子射流的示意图；

图2为本发明实施例提供的等离子喷枪枪嘴的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的等离子射流雾化粉末装置的结构示意图；

图4为图3中等离子射流雾化粉末装置的盖体的结构示意图；

图5为本发明实施例制备得到的钽粉末的形貌图；

图6为本发明实施例提供装置制备得到的钛合金粉末TC4的形貌图；

图7为本发明实施例提供装置制备得到的304不锈钢粉末的形貌图。

图标：100-等离子喷枪；200-丝材输送装置；300-液压装置；400-雾化罐体；410-传感器；420-出水口；430-观察窗；440-进水口；450-抽真空装置；460-气体喷盘；470-收集器；500-炉盖；510-送丝导管；520-电木法兰盘；530-枪体夹具；600-等离子射流雾化粉末装置的盖体。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的高球形度3D打印钽粉末、其制备方法及应用进行具体说明。

本发明实施例提供的一种高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其包括如下步骤：将钽丝送入等离子射流中，经等离子射流加热熔化和破碎后冷却成形；优选地，钽丝的纯度为99.9％以上。

需要说明的是，本发明实施例采用高纯钽丝为原料，而不是采用传统的金属还原方法制备的不规则钽粉末，创造性的采用等离子射流雾化粉末的工艺使钽丝材料在高焓的等离子射流加热条件下发生熔化，同时被超音速等离子射流撞击发生雾化破碎，雾化液滴在表面张力作用下发生球化，随后发生冷却凝固，最终形成满足SLM工艺粒径要求的3D打印粉末。

优选地，请参照图1，等离子射流为三束等离子射流，三束等离子射流能够形成汇聚，且钽丝被送入三束等离子射流的汇聚处；优选地，三束等离子射流设成倒锥体，且在圆周方向上均匀分布；优选地，钽丝与每束等离子射流轴线的夹角均为15-45°；传送钽丝的装置用于将钽丝传送至三束等离子射流的汇聚中心。

为了进一步提升粉末产品的球形度并降低杂质含量，等离子喷枪电流为300-500A，电压为80-120V；优选地，电流为350-450A，电压为95-105V。通过控制等离子喷枪的电流和电压同样能够进一步提升粉末产品的球形度以及3D打印粉末的收得率，为了确保产品满足3D打印工艺要求，电流和电压控制在上述范围内为宜。

进一步地，等离子反应气体为氩气；优选地，氩气纯度为99.9％以上；更优选为99.99％以上；氩气的流量为50-120L/min，氩气的压力为0.4-0.6MPa；优选地，氩气的流量为80-100L/min，氩气的压力为0.45-0.55MPa；氩气的流量和压力控制在上述范围内为宜，以使钽丝在等离子射流加热条件下快速发生熔化并被雾化破碎；更进一步氩气作为制备过程的保护气，能够进一步减少粉末产品中的氧氮杂质含量。

请参照图2，用于产生等离子射流的等离子喷枪包括阴极、第一阳极和第二阳极，第一阳极和第二阳极串联。阴极采用铈钨电极，第一阳极和第二阳极之间的绝缘材料为聚四氟乙烯，第一阳极和第二阳极为内衬钨材料紫铜电极。第一阳极的内径为6-10mm，第二阳极的内径为8-25mm。优选地，第一阳极和第二阳极串联结构的整体内径先逐渐减小再逐渐增大，呈沙漏型(呈先收缩后扩张的截面形状)。发明人对等离子喷枪的结构进行了创造性改进，将第一阳极和第二阳极整体结构设置为收缩-扩张的De-laval结构，能够使高焓的等离子射流达到超音速来实现液滴的雾化。

此外，由于等离子弧的高温，等离子枪在运行过程中，阴极W和阳极Cu就会发生烧蚀现象，极大影响等离子枪的长期工作稳定性；如果烧蚀材料沉积在制备的粉末材料中，对最终制备的粉末造成污染，降低其品质。相较于传统单阳极等离子枪结构，发明人通过串联阳极结构设计延长了等离子弧的长度，即提高了等离子弧电压，相应降低了等离子枪电流，减少了阳极和阴极材料的烧蚀。

本发明实施例还提供了一种高球形度3D打印钽粉末，其由上述制备方法制备而得；优选地，钽粉末中氧含量小于等于150ppm，氮含量小于等于20ppm。制备得到的钽粉末的球形度较高，几乎不含卫星球缺陷，且粉末生产效率高于5kg/h。

优选地，高球形度3D打印钽粉末的球形率高于95％；高球形度3D打印钽粉末的平均粒径为38μm；高球形度3D打印钽粉末的粒径为15-53μm。

下面对本发明实施例中的工艺所使用的等离子射流雾化粉末装置进行简单介绍，装置本身已另外申请专利。

请参照图2-图4，本发明实施例提供了一种等离子射流雾化粉末装置，包括等离子射流雾化粉末装置的盖体600和雾化罐体400，等离子射流雾化粉末装置的盖体600上安装主要元器件，雾化罐体400呈立式，足够的高度保证粉末在雾化罐体400里面降落过程中有充足的冷却时间。

具体地，等离子射流雾化粉末装置的盖体600包括三个等离子喷枪100、液压装置300、丝材输送装置200和炉盖500，丝材输送装置200贯穿炉盖500，在炉盖500的正下方通过3个枪体夹具530夹持住3个等离子喷枪100，液压装置300便于移动炉盖500。调整等离子喷枪100与丝材的夹角，调整丝材输送装置200使其能够平稳均匀将丝材垂直向下送入三束等离子射流汇聚的中心位置。

丝材输送装置200底端设置有用于矫正丝材方向的送丝导管510，三个等离子喷枪100呈倒锥体均匀分布于送丝导管510的周围，三个等离子喷枪100与送丝导管510的夹角为15-45°。等离子喷枪100的工作原理可以参照现有装置，三个等离子喷枪100上的水电气管路分别通过三个电木法兰盘520实现和外部控制单元的连接，分别对等离子喷枪100的电流、电压、等离子气体流量和压力等参数进行控制。

进一步的，等离子喷枪100的枪嘴阳极设置为收缩-扩张的De-laval结构，能够获得超音速射流，以使丝材产生的熔融液体被雾化破碎。等离子喷枪100为低压直流等离子枪，其中每个等离子喷枪100包括一个阴极和两个阳极(第一阳极和第二阳极)，阴极采用铈钨电极，第一阳极和第二阳极均采用内衬钨紫铜电极，第一阳极和第二阳极之间的绝缘材料为聚四氟乙烯，两个阳极采用串联结构。第一阳极内径为6-10mm，第二阳极的内径为8-25mm。

使用时，丝材被送入三束等离子射流的汇聚中心，丝材在高焓的等离子射流加热条件下发生熔化，随后被超音速射流雾化破碎为液滴，冷却凝固后形成颗粒状的粉末。

等离子射流雾化粉末装置的盖体600位于雾化罐体400的顶部，雾化罐体400上还设置有抽真空装置450、用于喷射冷却气的气体喷盘460、便于观察的观察窗430、传感器410(包括压力传感器和氧传感器)，出水口420。同时，雾化罐体400的底部还设置有用于连接外接冷却水管路的进水口440和用于收集产品粉末的收集器470。

需要指出的是，雾化液滴在从等离子射流中飞出后，若不加以辅助冷却，液滴将飞行很远的距离，并且和其他粉末或液滴碰撞的几率也很高；另外，等离子射流周围还存在涡流，在涡流中存在亚微米粉末，如果和液滴发生碰撞，导致粉末的卫星球缺陷，影响粉末品质。气体喷盘460可以使从等离子射流中飞出的液滴快速冷却，减少飞行距离；还可以冲击涡流，降低液滴和亚微米粉末碰撞的几率，提高粉末的流动性。

具体制备工艺步骤如下：(1)调整送丝机构，实现均匀送丝，并将丝材垂直向下送入三束等离子射流汇聚交点位置(如图1所示)；(2)均匀设置三个等离子枪呈倒锥体分布，并调整其与丝材夹角为15-45°；(3)打开机械泵、罗茨泵抽雾化室真空度低于2Pa；(4)回填氩气，使得雾化室压力维持在1000-10000Pa；(5)打开雾化室冷却水循环系统；(6)采用氧传感器在线检测雾化室含氧量，并保证气氛氧含量小于10ppm；如果高于此数值，重复步骤(3)操作；(7)打开送丝开关、等离子气体氩气开关，点火等离子枪，并逐渐增加氩气流量和等离子电流到设定值300-500A；(8)雾化完成后依次关闭送丝开关、等离子电源、真空系统；(9)等离子雾化钽粉末经过机械振动筛分和气流分级后真空包装储存。

图5-7分别为采用上述装置制备得到的钽粉末、钛合金TC4粉末和不锈钢粉末的形貌表征图。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

以下实施例采用本发明实施例中提供的等离子射流雾化粉末装置进行粉体材料的制备。

实施例1

本实施例提供一种高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其包括如下步骤：(1)调整送丝机构，实现均匀送丝，并将纯度为99.9％的丝材垂直向下送入三束等离子射流汇聚交点位置；(2)均匀设置三个等离子枪呈倒锥体分布，并调整其与丝材夹角为45°；(3)打开机械泵、罗茨泵抽雾化室真空度低于2Pa；(4)回填氩气，使得雾化室压力维持在1000-10000Pa；(5)打开雾化室冷却水循环系统；(6)采用氧传感器在线检测雾化室含氧量，并保证气氛氧含量小于10ppm；如果高于此数值，重复步骤(3)操作；(7)打开送丝开关、等离子气体氩气开关，点火等离子枪，并逐渐增加氩气流量(氩气的流量为80L/min，氩气的压力为0.5MPa)、等离子电流达设定值400A、电压达到90V；(8)雾化完成后依次关闭送丝开关、等离子电源、真空系统；(9)等离子雾化钽粉末经过机械振动筛分和气流分级后真空包装储存。

实施例2

本实施例提供一种高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其包括如下步骤：(1)调整送丝机构，实现均匀送丝，并将纯度为99.5％的丝材垂直向下送入三束等离子射流汇聚交点位置；(2)均匀设置三个等离子枪呈倒锥体分布，并调整其与丝材夹角为45°；(3)打开机械泵、罗茨泵抽雾化室真空度低于2Pa；(4)回填氩气，使得雾化室压力维持在1000-10000Pa；(5)打开雾化室冷却水循环系统；(6)采用氧传感器在线检测雾化室含氧量，并保证气氛氧含量小于10ppm；如果高于此数值，重复步骤(3)操作；(7)打开送丝开关、等离子气体氩气开关，点火等离子枪，并逐渐增加氩气流量(氩气的流量为100L/min，氩气的压力为0.5MPa)、等离子电流达设定值450A、电压达到100V；(8)雾化完成后依次关闭送丝开关、等离子电源、真空系统；(9)等离子雾化钽粉末经过机械振动筛分和气流分级后真空包装储存。

实施例3

本实施例提供一种高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其具体步骤与实施例2大致相同，不同之处在于：氩气的流量为80L/min，氩气的压力为0.50MPa、等离子电流设定值350A、电压为75V。

实施例4

本实施例提供一种高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其具体步骤与实施例2大致相同，不同之处在于：氩气的流量为100L/min，氩气的压力为0.55MPa、等离子电流设定值450A、电压为105V。

对比例1

本对比例提供一种3D打印钽粉末的制备方法，其具体步骤与实施例1类似，采用射频等离子球化工艺，以金属还原氟钽酸钾方法制备的形貌不规则钽粉末为原料，将该钽粉末送入射频等离子炬，在射频等离子炬中被加热熔化，同时在表面张力作用下发生球化现象，液滴冷却凝固形成粉末。

对比例2

本对比例提供一种3D打印钽粉末的制备方法，其采用等离子旋转电极工艺，将金属还原法制备的钽粉末压制成棒料，然后采用真空电弧熔炼的方式制备等离子旋转电极棒料，并实现脱氧脱氮和杂质的去除，棒料在受到热焓等离子射流加热条件下发生熔化，熔融液体在棒料高速旋转离心力作用下被甩出端面，破碎雾化后冷却凝固形成高球形度粉末。

试验例1

采用扫描电镜测试实施例2制备得到钽粉末的形貌，结果见图5。从图中可以看出，采用本发明实施例的制备方法得到的钽粉末具有很高的球形度，几乎不含卫星球缺陷，粉末粒径适合3D打印SLM工艺。

试验例2

测试实施例1-2以及对比例1-2中得到产品的球形度、氧含量、氮含量和粉末生产效率。其中，粉末粒径在15-53μm范围，氧含量、氮含量均采用美国LECO氧氮氢分析仪进行测试。

表1.产品性能和生产效率测试结果

组别	球形度(％)	氧含量(ppm)	氮含量(ppm)	生产效率(kg/h)
					实施例1	96％	130	19	4.2
实施例2	96％	133	18	6.1
					对比例1	99％	202	158	1.9
对比例2	99％	122	15	0.5

从表1可以看出，采用本发明实施例中的方法制备得到的钽粉末具有较好的球形度，同时低的氧氮含量，适合3D打印SLM工艺的粉末生产效率高。若采用现有技术等离子球化和旋转电极雾化方法，粉末尽管有较好品质，但生产效率偏低。

综上所述，本发明实施例提供的一种高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其通过采用高纯钽丝为原料而不是采用传统的金属还原方法制备的钽粉末，采用等离子射流雾化粉末的方法使钽丝材料在高焓的等离子射流加热条件下发生熔化，同时被超音速等离子射流撞击发生雾化破碎，雾化液滴在表面张力作用下发生球化，随后发生冷却凝固，最终形成满足SLM工艺粒径要求的3D打印粉末。

本发明实施例提供的一种高球形度3D打印钽粉末，其通过上述制备方法制备而得，具有球形度高、几乎不含卫星球缺陷、氧氮含量以及杂质含量低等优点。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用等离子射流对钽丝进行加热，钽丝熔化后熔滴发生雾化破碎，在液滴飞出等离子射流后冷却凝固；

优选地，所述钽丝的纯度为99.9％以上。

2.根据权利要求1所述的高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其特征在于，所述等离子射流为三束等离子射流，三束等离子射流能够形成汇聚，且所述钽丝被送至三束等离子射流的汇聚处；

优选地，三束等离子射流呈倒锥体，且在圆周方向上均匀分布；

优选地，所述钽丝与每束等离子射流轴线的夹角均为15-45°。

3.根据权利要求1或2所述的高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其特征在于，采用等离子射流对钽丝进行加热熔化和雾化破碎时，用于发射等离子射流的等离子喷枪的电流为300-500A，电压为80-120V；

优选地，电流为350-450A，电压为95-105V。

4.根据权利要求3所述的高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其特征在于，等离子反应气体为氩气；

优选地，氩气纯度为99.9％以上；更优选为99.99％以上。

5.根据权利要求4所述的高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其特征在于，氩气的流量为50-120L/min，氩气的压力为0.4-0.6MPa；

优选地，氩气的流量为80-100L/min，氩气的压力为0.45-0.55MPa。

6.根据权利要求3所述的高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其特征在于，用于发射等离子射流的等离子喷枪包括阴极、第一阳极和第二阳极，所述第一阳极和所述第二阳极串联。

7.根据权利要求6所述的高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其特征在于，所述阴极采用铈钨电极，所述第一阳极和所述第二阳极的绝缘材料为聚四氟乙烯，所述第一阳极和所述第二阳极为内衬钨材料紫铜电极。

8.根据权利要求6所述的高球形度3D打印钽粉末的制备方法，其特征在于，所述第一阳极的内径为6-10mm，所述第二阳极的内径为8-25mm；

优选地，所述第一阳极和所述第二阳极的整体内径先逐渐减小再逐渐增大，以使所述第一阳极和所述第二阳极整体呈沙漏型。

9.一种高球形度3D打印钽粉末，其特征在于，其由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备而得；

优选地，所述高球形度3D打印钽粉末中氧含量小于等于150ppm，氮含量小于等于20ppm；

优选地，所述高球形度3D打印钽粉末的球形率高于95％；

优选地，所述高球形度3D打印钽粉末的平均粒径为38μm；

优选地，所述高球形度3D打印钽粉末的粒径为15-53μm。

10.权利要求9所述高球形度3D打印钽粉末在3D打印SLM工艺中的应用。