CN110177462A - 表面结构化制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的表面结构化制品包含聚合物基质和分散相，所述制品具有第一主表面和相对的第二主表面，所述第一主表面的至少一部分是微结构化的各向异性表面，所述微结构化的各向异性表面包括的特征部的至少一个尺寸为在1微米至500微米的范围内，其中所述分散相包含抗微生物材料，并且其中所述分散相的至少一部分存在于所述微结构化的各向异性表面上。表面结构化制品可用于例如海洋应用(例如，与水(例如，淡水、海水)接触的表面)诸如船艇、船舶、桥墩、石油钻井平台、甲板和屋顶材料。

Description

表面结构化制品及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月22日提交的美国临时专利申请No.62/437926的权益，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
海洋生物污损是各种行业和市场(包括海运、海上石油钻探、休闲游艇和游艇码头)的重大问题。附着到船舶的藻类和其他水生生物体在移动通过水时会增加曳阻，从而增加燃料消耗。从船艇和船舶壳体上移除藻类和藤壶是非常昂贵的，并且通常使轮船退役以便利用磨料将其壳体磨削干净并重新上漆。屋顶和甲板材料也易于生物污损，这需要进行昂贵的维护或减少屋顶或甲板材料的使用寿命。
需要用于移除附着到船舶、屋顶材料和/或甲板材料的藻类和其他水生生物体和/或用于减少或防止藻类和其他水生生物体附着到此类表面的附加解决方案。
发明内容
在一个方面，本公开提供包含聚合物基质和分散相的表面结构化制品，该制品具有第一主表面和相对的第二主表面，该第一主表面的至少一部分是微结构化的各向异性表面，该微结构化的各向异性表面包括的特征部的至少一个尺寸为在1微米至500微米的范围内(在一些实施方案中，在10微米至500微米或甚至25微米至500微米的范围内)，其中分散相包含抗微生物材料，并且其中分散相的至少一部分存在于微结构化的各向异性表面上。
在另一方面，本公开提供制备本文所述的表面结构化制品的方法，该方法包括：
提供包含分散相的聚合物基质；以及
使用等离子体各向异性地蚀刻聚合物基质以形成各向异性表面。
在另一方面，本公开提供制备本文所述的表面结构化制品的方法，该方法包括：
提供包含分散相的聚合物基质；以及
使用等离子体蚀刻聚合物基质的至少一部分以暴露分散相的至少一部分，以形成无规结构化表面。
本文所述的制品的实施方案可应用于表面以减小由流动跨过此类表面的流体(例如，空气、气体、水等)引起的曳阻。例如，在一些实施方案中，减小曳阻的制品包括具有暴露的图案化表面的外层，该暴露的图案化表面减小由在表面上流动的流体引起的曳阻；用于将制品附着到此类表面的粘合剂粘结层；以及在一些实施方案中，在外层和粘合剂粘结层之间的附加中间层。
本文所述的表面结构化制品的实施方案可用于例如海洋应用(例如，与水(例如，海水、淡水)接触的表面)诸如船艇、船舶、桥墩、石油钻井平台、码头、甲板、屋顶材料，以及管道和管材的内部。
附图说明
图1是本文所述的示例性表面结构化制品的剖视图。
图2是本文所述的示例性表面结构化制品的剖视图。
图3是本文所述的示例性表面结构化制品的顶视图。
图4是示出比较例A和实施例1的微藻类生长附着测试的结果的图表。
图5是本文所述的示例性表面结构化制品的剖视图。
图6是本文所述的示例性表面结构化制品的剖视图。
具体实施方式
参见图1，示例性表面结构化制品100具有聚合物基质101和分散相102。制品100具有第一主表面103和相对的第二主表面104，第一主表面103的至少一部分是微结构化的各向异性表面105。微结构化的各向异性表面105具有的特征部106的至少一个尺寸107为在1微米至500微米的范围内。分散相102包含抗微生物材料。分散相102的至少一部分存在于微结构化的各向异性表面105上。
在一些实施方案中，抗微生物材料包含金属(例如，铜、钴、镍、锌、银、金或铂中的至少一种)、氧化物(例如，氧化铜(包括氧化亚铜或氧化铜中的至少一种)、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆或二氧化钛中的至少一种)、硅酸盐(例如，硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌或硅酸锆中的至少一种)、硫化物(例如，硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆或硫化钛中的至少一种)、卤化物(例如，氯化物、碘化物、溴化物和/或氟化物中的至少一种)(例如，卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆或卤化钛中的至少一种)，或盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种)(例如，铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐中的至少一种)(包括其混合物和/或合金)。
在一些实施方案中，抗微生物剂包含多原子离子材料(例如，季盐)和聚合物材料(例如，含氟聚合物、聚氨酯或硅氧烷中的至少一种)。抗微生物分散相可有助于减少或防止藻类、软体动物、藤壶和其他海洋生物体的生长。
在一些实施方案中，特征部包括线性棱柱，并且至少一个尺寸是特征部的峰谷高度，其中峰谷高度为在1微米至500微米的范围内(在一些实施方案中，在10微米至500微米、25微米至500微米、25微米至250微米、25微米至100微米或甚至25微米至75微米的范围内)。在该范围内的峰谷高度的减小在诸如水的流体中倾向于更加理想。在窄范围内的峰谷高度的减小在诸如空气的流体中倾向于更加理想。
在一些实施方案中，微结构化的各向异性表面包括线性凹槽，其峰谷高度为在1微米至500微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至250微米、1微米至100微米、1微米至50微米、1微米至25微米、1微米至10微米、1微米至5微米或甚至100微米至500微米的范围内)。
参见图2，示例性表面结构化制品100具有聚合物基质201和分散相202。制品200具有第一主表面203和相对的第二主表面204，第一主表面203的至少一部分是微结构化的各向异性表面205。微结构化的各向异性表面205具有的特征部206的至少一个尺寸207为在1微米至500微米的范围内。分散相202包含抗微生物材料。分散相202的至少一部分存在于微结构化的各向异性表面205上。
在一些实施方案中，特征部具有主尺寸和最小尺寸，主尺寸与第一轴线基本上共线，最小尺寸与第二轴线基本上共线。在一些实施方案中，特征部包括卵形(例如，椭圆体形、球状体形或蛋形)特征部。
参见图3，示例性表面结构化制品300的顶表面303具有聚合物基质301和分散相302。第一主表面303的至少一部分是微结构化的各向异性表面305。微结构化的各向异性表面305具有的特征部306的至少一个尺寸307为在1微米至500微米的范围内。分散相302包含抗微生物材料。分散相302的至少一部分存在于微结构化的各向异性表面305上。
在一些实施方案中，存在具有间隔开的峰的微结构化的图案，其中峰-峰间距大于峰的基部宽度(例如，具有的线性棱柱特征部为80微米高、基部为80微米并且峰之间为160微米)。
在一些实施方案中，本文所述的制品可应用于表面以减小由流动跨过此类表面的流体(例如，盐水、淡水、饮料等)引起的曳阻。在一些实施方案中，本文所述的具有此类曳阻减小的制品包括具有暴露的图案化表面的外层，该暴露的图案化表面减小由在表面上流动的流体引起的曳阻；用于将制品附着到此类表面的粘合剂粘结层；以及任选地在外层和粘合剂粘结层之间的中间层。外层中暴露的图案化表面通常包括由一系列大致平行的谷分开的一系列大致平行的峰，但是各种波形(例如，线性峰和谷的行与峰和谷的线性行平行)是可能的，只要它们减小由在曳阻减小制品已被附着到的表面上流动的流体引起的曳阻即可。此外，诸如峰和谷的波形可以是连续或不连续的图案。另外，波形可仅在制品的表面的一部分上。随着峰或谷从制品的一端行进到另一端，诸如谷的波形可变窄或变宽。另外，给定峰或谷的高度和/或宽度可随着该峰或谷从该峰到下一个谷的一端行进到另一端或从该谷到下一个峰的一端行进到另一端而改变。
可改变并且可调节波形峰和谷的特定尺寸，以减小所选波形可实现的期望曳阻。
在一些实施方案中，本文所述的表面结构化制品还包括在微结构化的各向异性表面上的纳米结构化表面。在一些实施方案中，本文所述的表面结构化制品，纳米结构化表面包括纳米级特征部，其高度与宽度比率为在0.1:1至5:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至3:1或甚至0.25:1至2:1的范围内)。在一些实施方案中，纳米级特征部包括纳米柱。
在一些实施方案中，微结构化的各向异性表面包含无机材料(例如以下项中的至少一种：金属(例如，铜、钴、镍、锌、银、金或铂中的至少一种)、氧化物(例如，氧化铜(包括氧化亚铜或氧化铜中的至少一种)、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆或二氧化钛中的至少一种)、硅酸盐(例如，硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌或硅酸锆中的至少一种)、硫化物(例如，硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆或硫化钛中的至少一种)、卤化物(例如，氯化物、碘化物、溴化物和/或氟化物中的至少一种)(例如，卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆或卤化钛中的至少一种)，或盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种)(例如，铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐中的至少一种)(包括其混合物和/或合金)。金属氧化物(诸如氧化亚铜、氧化锌和氧化银)可有助于减少或防止藻类、软体动物、藤壶和其他海洋生物体的生长。
在一些实施方案中，抗微生物剂包含多原子离子材料(例如，季盐)和聚合物材料(例如，含氟聚合物、聚氨酯或硅氧烷中的至少一种)。抗微生物分散相可有助于减少或防止藻类、软体动物、藤壶和其他海洋生物体的生长。
在一些实施方案中，分散相包含纳米分散相(例如，纳米粒子(例如，有机材料或无机材料(例如，玻璃、结晶陶瓷或玻璃陶瓷中的至少一种)中的至少一种))。在一些实施方案中，纳米粒子包含金属(例如，铜、钴、镍、锌、银、金或铂中的至少一种)、氧化物(例如，氧化铜(包括氧化亚铜或氧化铜中的至少一种)、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆或二氧化钛中的至少一种)、硅酸盐(例如，硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌或硅酸锆中的至少一种)、硫化物(例如，硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆或硫化钛中的至少一种)、卤化物(例如，氯化物、碘化物、溴化物和/或氟化物中的至少一种)(例如，卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆或卤化钛中的至少一种)，或盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种)(例如，铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐中的至少一种)(包括其混合物和/或合金)。
在一些实施方案中，纳米粒子包括涂布有以下项中的至少一种的有机纳米粒子(例如，倍半硅氧烷、笼状分子)：金属(例如，铜、钴、镍、锌、银、金或铂中的至少一种)、氧化物(例如，氧化铜(包括氧化亚铜或氧化铜中的至少一种)、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆或二氧化钛中的至少一种)、硅酸盐(例如，硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌或硅酸锆中的至少一种)、硫化物(例如，硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆或硫化钛中的至少一种)、卤化物(例如，氯化物、碘化物、溴化物和/或氟化物中的至少一种)(例如，卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆或卤化钛中的至少一种)，或盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种)(例如，铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐中的至少一种)(包括其混合物和/或合金)。
在一些实施方案中，纳米粒子包括涂布有多原子离子材料(例如季盐)和聚合物材料(例如，含氟聚合物、聚氨酯或硅氧烷中的至少一种)的有机纳米粒子(例如，倍半硅氧烷、笼状分子)。
在一些实施方案中，纳米粒子的一部分暴露在各向异性表面上。在一些实施方案中，纳米粒子的至少一部分是表面改性的。
在一些实施方案中，微结构化的各向异性表面包含纵横比为大于3:1的棒状或针状无机粒子。棒状无机粒子包括短切碳纤维、短切玻璃纤维、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。示例性棒状无机粒子涂布有以下项中的至少一种：金属(例如，铜、钴、镍、锌、银、金或铂中的至少一种)、氧化物(例如，氧化铜(包括氧化亚铜或氧化铜中的至少一种)、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆或二氧化钛中的至少一种)、硅酸盐(例如，硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌或硅酸锆中的至少一种)、硫化物(例如，硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆或硫化钛中的至少一种)、卤化物(例如，氯化物、碘化物、溴化物和/或氟化物中的至少一种)(例如，卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆或卤化钛中的至少一种)，或盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种)(例如，铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐中的至少一种)(包括其混合物和/或合金)。
在一些实施方案中，示例性棒状无机粒子涂布有多原子离子材料(例如，季盐)和聚合物材料(例如，含氟聚合物、聚氨酯或硅氧烷中的至少一种)。
在一些实施方案中，微结构化的各向异性表面包含具有带锋利部的锋利边缘的无机粒子(即，无机粒子的边缘具有的夹角为小于60度)。具有锋利边缘的示例性无机粒子包括磨砂玻璃、石英岩、黑曜石、燧石、碧玉、玉髓和合成陶瓷(例如，诸如美国专利No.8,142,531(Adefris等人)中所述的磨粒，该专利的公开内容以引用方式并入本文)。
用于纳米分散相的示例性笼状分子包括多面低聚倍半硅氧烷分子，其为硅酮和氧的笼状杂化分子。多面低聚倍半硅氧烷(POSS)分子衍生自通过组成和共用命名系统两者与硅酮密切有关的连续演化类的化合物。POSS分子具有两个独特的特征：(1)化学组成为介于二氧化硅(SiO2)和硅酮(R2SiO)之间的杂化中间体(RSiO1.5)；和(2)相对于聚合物尺寸而言，该分子物理地较大，并且在大小上与大多数聚合物链段和线团几乎相当。因此，POSS分子可被看作是二氧化硅可能的最小粒子(约1nm-1.5nm)。然而，不同于二氧化硅或改性粘土，每个POSS分子都包含适用于聚合或将POSS单体接枝到聚合物链上的共价键合的反应性官能团。此外，POSS丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体适合于紫外(UV)固化。高官能度POSS丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如可以商品名“MA0735”和“MA0736”得自马萨诸塞州哈蒂斯堡的混合塑料公司(Hybrid Plastics,Inc.,Hattiesburg,MA))可与大多数UV可固化丙烯酸类和氨基甲酸酯丙烯酸类单体或低聚物混溶形成机械耐用的硬涂层，其中POSS分子形成均匀分散于有机涂层基质中的纳米相。
在一些实施方案中，基于聚合物基质的总重量计，聚合物基质内的分散相的浓度为在0.1重量％至50重量％的范围内(在一些实施方案中，在0.5重量％至40重量％、1重量％至30重量％或甚至2重量％至20重量％的范围内)。
在一些实施方案中，分散相的浓度在各向异性表面处比在聚合物基质内高。在聚合物基质的各向异性表面处的较高浓度的分散相可减少或防止各向异性表面结构化制品表面上的藻类、软体动物、藤壶和其他海洋生物体的生长。
用于聚合物基质的示例性聚合物包括丙烯酸酯、聚烯烃(例如，聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE))、(聚氯乙烯)(PVC)、硅酮、含氟聚合物(例如，乙烯四氟乙烯和聚偏二氟乙烯)和聚四氟乙烯六氟丙烯偏二氟乙烯(THV)、聚氨酯。示例性聚氨酯聚合物可例如以商品名“TECOFLEX”购自俄亥俄州克利夫兰的路博润先进材料公司(Lubrizol AdvancedMaterials,Cleveland,OH)。
包含四氟乙烯的互聚单体的示例性可熔融加工的含氟聚合物共聚物包括：四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(例如，THV)；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物(例如，HTE)、全氟烷氧基共聚物(例如，PFA)、四氟乙烯和降冰片烯的共聚物；乙烯和四氟乙烯的共聚物(例如，ETFE)：四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物(例如，TFEP)；或它们的组合)。可用作聚合物基质的示例性含氟聚合物包括以下述商品名购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的THV：“DYNEON THV 221 GRADE”、“DYNEON THV 2030GRADE”、“DYNEON THV 500 GRADE”、“DYNEON THV 610GRADE”、“DYNEON THV 815 GRADE”、“DYNEON PFA 6502N GRADE”“DYNEON HTEX 1705 GRADE”和“DYNEON FEP GRADE”。含氟聚合物是固有地UV稳定的并且对化学物质具有耐受性。此外，含氟聚合物的低表面能倾向于抑制许多材料的粘合性。
在一些实施方案中，本文所述的表面结构化制品在第二主表面的至少一部分上具有粘合剂，以增强第二主表面与待保护以免受海洋生物体(例如藻类、软体动物、藤壶)影响的表面(例如，船艇壳体、船舶壳体、码头、甲板、桥墩、石油钻井平台等)之间的粘合力。示例性粘合剂包括热熔融粘合剂和压敏粘合剂(PSA)(例如丙烯酸、氨基甲酸酯、硅酮压敏粘合剂)。
示例性压敏粘合剂包括丙烯酸压敏粘合剂，诸如包含丙烯酸与非叔醇的丙烯酸酯的聚合物的那些。还可存在多官能丙烯酸酯、可共聚光引发剂或两者的组合，以便提供一些交联，这可有助于曳阻减小制品的可易移除性、更好的耐流体性和改善的高温性能。最终，可移除性是剥离粘合力、交联度和粘结层厚度之间的平衡。适用于粘结层的压敏粘合剂及其制备方法公开在美国专利No.6,475,616(Dietz)中，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
示例性可热固化或可湿气固化的粘合剂包括环氧树脂(环氧化物树脂+固化剂)、丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯和氨基甲酸酯(异氰酸酯封端的化合物+含活性氢的化合物)。通常，期望的可固化粘合剂在固化后对触摸是不发粘的，并且在固化后不可被再加热和回流。另外，本文所述的曳阻减小制品可应用于预浸材料(例如，含有可固化有机树脂基质和增强材料(诸如无机纤维)的预浸材料)。
可挤出热熔融粘合剂可例如通过与增粘剂挤出共混而形成为压敏粘合剂。示例性压敏粘合剂可以例如以商品名“OCA8171”和“OCA8172”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)。可挤出压敏粘合剂可例如以商品名“LIR-290”、“LA2330”、“LA2250”、“LA2140E”和“LA1114”商购自日本大阪的可乐丽公司(Kuraray,Osaka,Japan)；以及以商品名“ESCORE”购自得克萨斯州欧文市的埃克森美孚公司(Exxon Mobil,Irving,TX)。用于这些可挤出丙烯酸酯共聚物粘合剂的一种示例性增粘剂是肉豆蔻酸异丙酯。
示例性可挤出粘合剂包括异丁烯/异戊二烯共聚物，其可例如以商品名“EXXONBUTYL 065”、“EXXON BUTYL 068”和“EXXON BUTYL 268”购自埃克森美孚公司(Exxon MobilCorp.)(据信具有的不饱和度为在约1.05摩尔％至约2.30摩尔％的范围内)；以商品名“BK-1675N”购自法国韦利济的联合化工产品公司(United Chemical Products,Velizy-Villacoublay,France)(据信具有的不饱和度为约1.7摩尔％)；以商品名“LANXESS BUTYL301”(据信具有的不饱和度为约1.85摩尔％)、“LANXESS BUTYL 101-3”(据信具有的不饱和度为约1.75摩尔％)和“LANXESS BUTYL 402”(据信具有的不饱和度为约2.25摩尔％)购自加拿大安大略省萨尼亚市的朗盛公司(Lanxess,Sarnia,Ontario,Canada)；和以商品名“SIBSTAR”购自日本大阪的钟渊化学(Kaneka,Osaka,Japan)(可以苯乙烯含量(基于共聚物的摩尔量计)据信为在约15摩尔％至30摩尔％的范围内的两嵌段和三嵌段两种形式获得)。示例性聚异丁烯树脂可以例如以商品名“VISTANEX”购自得克萨斯州欧文市的埃克森美孚公司(Exxon Chemical Co.,Irving,TX)；以商品名“HYCAR”购自北卡罗来纳州夏洛特市的古德里奇公司(Goodrich Corp.,Charlotte,NC)；和以商品名“JSR BUTYL”商购自日本关东的日本丁基公司(Japan Butyl Co.,Ltd.,Kanto,Japan)。
一般来讲，合适的聚异丁烯可以具有广泛的分子量和广泛的粘度。在一些实施方案中，聚异丁烯的重均分子量(如使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测得)为至少约300,000(在一些实施方案中，至少约400,000或甚至至少500,000或更高)克/摩尔。在一些实施方案中，聚异丁烯的重均分子量为低于300,000(在一些实施方案中，最高至280,000、275,000、270,000、260,000、250,000、240,000、230,000、220,000、210,000或最高至200,000)克/摩尔。在一些实施方案中，当由20℃下在二异丁烯中的本征粘度所测量的粘度限定时，聚异丁烯的粘均分子量为在100,000至10,000,000(在一些实施方案中，500,000至5,000,000)克/摩尔的范围内。可以商购得到许多不同分子量和粘度的聚异丁烯。在一些实施方案中，在制备PSA的过程中，聚异丁烯的分子量发生改变。
在包含聚异丁烯的PSA的一些实施方案中，PSA还包含氢化烃增粘剂(在一些实施方案中，聚(环烯烃))。在一些实施方案中，基于PSA组合物的总重量计，氢化烃增粘剂的存在量为在约5重量％至约90重量％的范围内。在一些实施方案中，基于PSA组合物的总重量计，将聚(环烯烃)与约10重量％至约95重量％的聚异丁烯进行共混。在一些实施方案中，基于PSA组合物的总重量计，PSA包含的氢化烃(例如，聚(环烯烃))增粘剂为在约5重量％至约70重量％的范围内，并且基于PSA组合物的总重量计，PSA包含的聚异丁烯为在约30重量％至约95重量％的范围内。在一些实施方案中，基于PSA组合物的总重量计，氢化烃增粘剂(在一些实施方案中，聚(环烯烃))的存在量为低于20(在一些实施方案中，低于15)重量％。例如，基于PSA组合物的总重量计，氢化烃增粘剂(在一些实施方案中，聚(环烯烃))的存在量可以为在5重量％至19.95重量％、5重量％至19重量％、5重量％至17重量％、5重量％至15重量％、5重量％至13重量％或5重量％至10重量％的范围内。在一些实施方案中，PSA无丙烯酸类单体和聚丙烯酸酯。示例性聚异丁烯PSA包括包含氢化聚(环烯烃)和聚异丁烯树脂的粘合剂组合物，诸如在美国专利公布No.US2007001724(Fujita等人)中报道的那些，该专利公布的公开内容以引用方式并入本文。
用于粘合剂的示例性氢化烃增粘剂可例如以商品名“ARKON P”和“ARKON M”商购自日本大阪的荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries Co.,Ltd.,Osaka,Japan)。这些材料在商业文献中被描述为水白色的氢化烃树脂。据说商品名为“ARKON P”(例如，P-70、P-90、P-100、P-115和P-140)的氢化烃增粘剂是完全氢化的，而商品名为“ARKON M”(例如，M-90、M-100、M-115和M-135)的那些是部分氢化的。据说可以商品名“ARKON P-100”购得的氢化烃增粘剂具有的数均分子量为约850克/摩尔、软化点为约100℃并且玻璃化转变温度为约45℃。可以商品名“ARKON P-140”购得的氢化烃增粘剂具有的数均分子量为约1250克/摩尔、软化点为约140℃并且玻璃化转变温度为约90℃。可以商品名“ARKON M-90”购得的氢化烃增粘剂具有的数均分子量为约730克/摩尔、软化点为约90℃并且玻璃化转变温度为约36℃。可以商品名“ARKON-M-100”购得的氢化烃增粘剂具有的数均分子量为约810克/摩尔、软化点为约100℃并且玻璃化转变温度为约45℃。
用于任选第四层的其他示例性氢化烃增粘剂可例如以下述商品名购自埃克森美孚公司(Exxon Chemical)：“ESCOREZ 1315”、“ESCOREZ 1310LC”、“ESCOREZ 1304”、“ESCOREZ 5300”、“ESCOREZ 5320”、“ESCOREZ 5340”、“ESCOREZ 5380”、“ESCOREZ 5400”、“ESCOREZ 5415”、“ESCOREZ 5600”、“ESCOREZ 5615”、“ESCOREZ 5637”和“ESCOREZ 5690”。
“1300”系列树脂在商业文献中被描述为具有高软化点的脂族树脂。据说“ESCOREZ1315”树脂的重均分子量为约2200克/摩尔、软化点为在约112℃至约118℃的范围内并且玻璃化转变温度为约60℃。据说“ESCOREZ 1310LC”树脂具有浅颜色，其重均分子量为约1350克/摩尔、软化点为约95℃并且玻璃化转变温度为约45℃。据说“ESCOREZ 1304”树脂的重均分子量为约1650克/摩尔、软化点为在约97℃至约103℃的范围内并且玻璃化转变温度为约50℃。
“5300”系列树脂在商业文献中被描述为水白色的脂环族烃树脂，并且其重均分子量为在约370克/摩尔至约460克/摩尔的范围内、软化点为在约85℃至约140℃的范围内并且玻璃化转变温度为在约35℃至约85℃的范围内。
“5400”系列树脂在商业文献中被描述为非常浅颜色的脂环族烃树脂，并且其重均分子量为在约400克/摩尔至约430克/摩尔的范围内、软化点为在约103℃至约118℃的范围内并且玻璃化转变温度为在约50℃至约65℃的范围内。
“5600”系列树脂在商业文献中被描述为非常浅颜色的芳族改性的脂环族树脂，其中基于树脂中所有氢原子的重量计，芳族氢原子的百分比为在约6重量％至约12重量％的范围内。另外，据说“5600”系列树脂的重均分子量为在约480克/摩尔至约520克/摩尔的范围内、软化点为在约87℃至约133℃的范围内并且玻璃化转变温度为在约40℃至约78℃的范围内。
用于粘合剂层的其他示例性的合适氢化烃增粘剂可例如以下述商品名购自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman,Kingsport,TN)：“REGALREZ 1085”、“REGALREZ1094”、“REGALREZ 1126”、“REGALREZ 1139”、“REGALREZ 3102”和“REGALREZ 6108”。这些树脂在商业文献中被描述为氢化芳族纯单体烃树脂。其重均分子量为在约850克/摩尔至约3100克/摩尔的范围内、软化点为在约87℃至约141℃的范围内并且玻璃化转变温度为在约34℃至约84℃的范围内。“REGALEZ 1018”树脂可以用在不生成热的应用中。该增粘树脂的重均分子量为约350克/摩尔、软化点为约19℃并且玻璃化转变温度为约22℃。
用于任选第四层的其他示例性的合适的氢化烃增粘剂可以例如以商品名“WINGTACK 95”和“WINGTACK RWT-7850”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司(CrayValley,Exton,PA)。商业文献将这些增粘树脂描述为通过脂族C5单体的阳离子聚合而获得的合成树脂。可以商品名“WINGTACK 95”购得的增粘树脂为浅黄色固体，并且其重均分子量为约1700克/摩尔、软化点为98℃并且玻璃化转变温度为约55℃。可以商品名“WINGTACKRWT-7850”购得的增粘树脂为浅黄色固体，并且其重均分子量为约1700克/摩尔、软化点为约102℃并且玻璃化转变温度为52℃。
用于粘合剂层的其他示例性的氢化烃增粘剂可例如以下述商品名购自伊士曼化工公司(Eastman)：“PICCOTAC 6095-E”、“PICCOTAC 8090-E”、“PICCOTAC 8095”、“PICCOTAC8595”、“PICCOTAC 9095”和“PICCOTAC 9105”。商业文献将这些树脂描述为芳族改性的脂族烃树脂或芳族改性的C5树脂。可以商品名“PICCOTACK 6095-E”购得的增粘剂具有的重均分子量为约1700克/摩尔并且软化点为约98℃。可以商品名“PICCOTACK 8090-E”购得的增粘剂具有的重均分子量为约1900克/摩尔并且软化点为约92℃。可以商品名“PICCOTACK8095”购得的增粘剂具有的重均分子量为约2200克/摩尔并且软化点为约95℃。可以商品名“PICCOTAC 8595”购得的增粘剂具有的重均分子量为约1700克/摩尔并且软化点为约95℃。可以商品名“PICCOTAC 9095”购得的增粘剂具有的重均分子量为约1900克/摩尔并且软化点为约94℃。可以商品名“PICCOTAC 9105”购得的增粘剂具有的重均分子量为约3200克/摩尔并且软化点为约105℃。
在一些实施方案中，氢化烃增粘剂为氢化聚(环烯烃)聚合物。聚(环烯烃)聚合物通常具有低的湿气渗透性并可通过例如用作增粘剂影响聚异丁烯树脂的粘合性能。示例性氢化聚(环烯烃)聚合物包括氢化石油树脂；氢化萜烯基树脂(例如，以商品名“CLEARON”购自日本广岛市的安原化学株式会社(Yasuhara Chemical,Hiroshima,Japan)，等级为P、M和K)；氢化树脂或氢化酯基树脂(例如，可以商品名“FORAL AX”和“FORAL 105”购自特拉华州威明顿市的赫克力士公司(Hercules Inc.,Wilmington,DE)；以及以商品名“PENCEL A”、“ESTERGUM H”和“SUPER ESTER A”购自日本大阪的荒川化学工业株式会社(ArakawaChemical Industries Co.,Ltd.,Osaka,Japan))；不成比例的树脂或不成比例的酯基树脂(可以例如以商品名“PINECRYSTAL”购自荒川化学工业株式会社(Arakawa ChemicalIndustries Co.,Ltd.))；氢化二环戊二烯基树脂(例如，通过使C5馏分(诸如戊烯、异戊二烯或胡椒碱)与通过石脑油的热分解产生的1,3-戊二烯共聚获得的氢化C5类石油树脂(可例如以商品名“ESCOREZ 5300”和“ESCOREZ 5400”购自埃克森美孚公司(Exxon ChemicalCo.)以及以商品名“EASTOTAC H”购自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.))；部分氢化芳族改性的二环戊二烯基树脂(可以例如以商品名“ESCOREZ 5600”购自埃克森美孚公司(Exxon Chemical Co.))；由通过使C9馏分(诸如茚、乙烯基甲苯)与通过石脑油的热分解产生的α-或β-甲基苯乙烯共聚获得的C9类石油树脂的氢化得到的树脂(可例如以商品名“ARCON P”或“ARCON M”购自荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries Co.,Ltd.))；以及由于上述C5馏分和C9馏分的共聚石油树脂的氢化得到的树脂(可例如以商品名“IMARV”购自日本东京的出光石油化学株式会社(Idemitsu Petrochemical Co.,Tokyo,Japan))。在一些实施方案中，氢化聚(环烯烃)为氢化聚(二环戊二烯)，其可以为PSA提供优势(例如低湿气渗透性和透明性)。
氢化烃增粘剂通常具有与聚异丁烯的溶解度参数(SP值)相似的溶解度参数并表现出与聚异丁烯良好的相容性(即可混和性)以使得可形成透明的膜，其中溶解度参数为用于表征化合物极性的指数。增粘树脂通常为无定形的并且具有的重均分子量为不大于5000克/摩尔。如果重均分子量为大于约5000克/摩尔，则与聚异丁烯材料的相容性可能会降低、粘性可能会降低或者这两者都会降低。该分子量常常为不大于4000(在一些实施方案中不大于2500、2000、1500、1000或甚至不大于500；在一些实施方案中，该分子量为在200至5000、200至4000、200至2000或甚至200至1000克/摩尔的范围内。
PSA层可通过本领域已知的技术(例如包含PSA组合物的组分的可挤出组合物的热熔融挤出)提供。有利的是，PSA层可通过该方法在不存在溶剂的情况下制备。用于制备可挤出粘合剂的示例性方法在例如美国专利公布No.1994/010515(和PCT公布No.WO1995/016754A1)(Leonard等人)中描述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，用于粘合剂层的PSA包含UV吸收剂(UVA)、HALS或抗氧化剂中的至少一者。示例性UVA包括上面结合多层膜基底描述的那些(例如可以下述商品名购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation)的那些：“TINUVIN 328”、“TINUVIN326”、“TINUVIN 783”、“TINUVIN 770”、“TINUVIN 479”、“TINUVIN 928”、“TINUVN1577”和“TINUVIN 1600”)。在一些实施方案中，当使用时，基于PSA组合物的总重量计，UVA的存在量为在约0.01重量％至约10重量％的范围内。用于压敏粘合剂的UVA的示例性实施方案包括如在PCT公布No.WO2015200669A1(Olson等人)中所述的UVA低聚物，该专利公布的公开内容以引用方式并入本文。
示例性抗氧化剂包括受阻酚基化合物和磷酸酯基化合物以及上面结合多层膜基底描述的那些(例如，可以商品名“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 1076”和“IRGAFOS 126”购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation)的那些以及丁基化羟基甲苯(BHT))。在一些实施方案中，当使用时，基于PSA组合物的总重量计，抗氧化剂的存在量为在约0.01重量％至约2重量％的范围内。
示例性稳定剂包括酚基稳定剂、受阻胺基稳定剂(例如，上面结合多层膜基底所描述的那些和可以商品名“CHIMASSORB 2020”购自巴斯夫公司(BASF)的那些)、咪唑基稳定剂、二硫代氨基甲酸酯基稳定剂、磷基稳定剂和硫酯基稳定剂。在一些实施方案中，当使用时，基于PSA组合物的总重量计，此类化合物的存在量为在约0.01重量％至约3重量％的范围内。
在一些实施方案中，本文所述的表面结构化制品是多层表面结构化膜，以向粘合剂提供改善的层间粘合力。
在一个示例性实施方案中，表面结构化制品包括多层含氟聚合物膜，其依次包括：
第一层，其包含第一聚合物，基于第一聚合物的总摩尔％计，第一聚合物包含的四氟乙烯共聚单体为至少35(在一些实施方案中，至少40、45、50、55、60、65、70、75或甚至高达80；在一些实施方案中，在35至80或甚至35至75的范围内)摩尔％、包含的偏二氟乙烯共聚单体为至少15(在一些实施方案中，至少20、25、30、35、40、45或甚至高达50；在一些实施方案中，在15至50、15至40或甚至15至35的范围内)摩尔％以及包含的六氟丙烯共聚单体为至少5(在一些实施方案中，至少10、15或甚至至少20；在一些实施方案中，在5至20或甚至7至15的范围内)摩尔％；
第二层，其包含第二聚合物，基于第二聚合物的总摩尔％计，第二聚合物包含的偏二氟乙烯共聚单体为至少50(在一些实施方案中，55、60、65、70、75、80、85、90、95或甚至100；在一些实施方案中，在50至100、75至100或甚至85至100的范围内)摩尔％；以及
第三层，其包含第三聚合物，基于第三聚合物的总摩尔％计，第三聚合物包含的甲基丙烯酸甲酯共聚单体为至少50(在一些实施方案中，55、60、65、70、75、80、85、90、95或甚至100；在一些实施方案中，在50至100、75至100或甚至85至100的范围内)摩尔％。任选地，第三层包含聚氨酯。在一些实施方案中，基于第三层的总摩尔％计，第三层包含的UV吸收剂为0.1至10、1至20、1至10或甚至1至5重量％和/或受阻胺光稳定剂(HALS)为至少0.05(在一些实施方案中，至少0.1、0.3、0.4、0.5或甚至至少1；在一些实施方案中，0.05至5、0.1至5或甚至0.1至2)重量％。本文所述的含氟聚合物多层表面结构化制品的第三层的示例性实施方案包含UVA低聚物和任选的HALS低聚物。
在一些实施方案中，将底漆层施加到表面结构化制品的第二主表面，以改善粘合剂与表面结构化制品的第二主表面的粘合性。在一些实施方案中，底漆层包含纳米二氧化硅粒子。可用作底漆层的示例性底漆涂料可以商品名“3M AP-115”购自3M公司(3MCompany)。另外可用的纳米二氧化硅底漆层在美国专利公布No.20130040126A1(Pett等人)中描述，该专利公布的公开内容以引用方式并入本文。
底漆涂料组合物中使用的二氧化硅粒子可呈广泛的形状，包括球形或非球形(例如针状、棒状、绳状、珠链状、纳米丝和/或伸长粒子)。非球形或不规则形状的纳米粒子可能导致形成与球形或规则形状的纳米粒子不同的涂层中空隙。如果需要，可以使用球形和非球形二氧化硅纳米粒子的组合。
该底漆组合物中使用的二氧化硅纳米粒子为亚微米尺寸的二氧化硅纳米粒子在水性混合物或水/有机溶剂混合物中的分散体。平均粒度(即粒子的最长维度，其为球形粒子的直径)可用透射电子显微镜确定。
一般来讲，球形二氧化硅纳米粒子的平均初级粒径为小于40纳米(在一些实施方案中，小于30纳米、25纳米、20nm、10nm或甚至小于5nm)。但如果需要，可以使用较大的纳米粒子(例如直径为50nm或更大的那些)。
在一些实施方案中，非球形(即针状)胶态二氧化硅粒子可具有的均匀厚度为至少2nm(在一些实施方案中，至少3nm、4nm或5nm、10nm、15nm或甚至至少20nm)并且通常最高达25nm。它们的长度D1可为至少40nm(在一些实施方案中，至少50nm、100nm、200nm、300nm或甚至至少400nm)并且通常最高达500nm(如通过动态光散射方法测量)。如在美国专利No.5,221,497(Watanabe等人)中所公开的，非球形(即针状)胶态二氧化硅粒子的伸长度D1/D2可为5至30，其中D2意指通过等式D2＝2720/S计算的直径(单位为nm)，并且S意指粒子的比表面积(单位为m2/g)，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
当酸化时，较小的纳米粒子(即小于20纳米的那些)通常提供更好的底漆涂层而不需要添加剂(例如四烷氧基硅烷、表面活性剂和有机溶剂)。在一些实施方案中，纳米粒子通常具有的表面积为大于150m2/g(在一些实施方案中，大于200、300或甚至大于400m2/g)。
在一些实施方案中，粒子具有的窄的粒度分布(即，多分散度(即，粒度分布)为最高达2(在一些实施方案中，最高达1.5))。如果需要，可以按并非不利地降低组合物在所选择的基底上的可涂布性且不降低透射率和/或亲水性的有限量添加较大的二氧化硅粒子。因而，可以组合使用多种粒度。在一些实施方案中，可使用双峰分布的粒度。例如，相对于40nm或更小的二氧化硅纳米粒子的重量，可以以0.2:99.8至99.8:0.2的比率使用平均粒度为至少50nm(在一些实施方案中，50nm至100nm)的粒子。在一些实施方案中，以相对于较小粒子为1:9至9:1的比率使用较大粒子。在一些实施方案中，可同时使用平均粒度为40nm或更小的粒子(在一些实施方案中，0.1重量％至20重量％)与平均粒度为50nm或更大的粒子(在一些实施方案中，0重量％至20重量％)，其中两种不同粒度的和为0.1重量％至20重量％。一般来讲，底漆组合物中二氧化硅粒子(无论尺寸)的总重量为至少0.1重量％(在一些实施方案中，至少1重量％或甚至至少2重量％)。一般来讲，底漆组合物中二氧化硅粒子(无论尺寸)的总重量为最高达40重量％(在一些实施方案中，最高达30重量％、20重量％(在一些实施方案中，最高达10重量％或甚至7重量％))。
通常酸化底漆组合物。这些酸化的水性二氧化硅纳米粒子底漆涂料组合物可在无需有机溶剂或表面活性剂的条件下直接涂布到疏水的有机基底和无机基底上。这些无机纳米粒子水性分散体在疏水表面(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC))上的润湿性随分散体的pH以及酸的pKa而异。当利用HCl将所述底漆涂料组合物酸化至pH＝2至3、在一些实施方案中甚至酸化至4或5时，它们即可被涂布在疏水的有机基底上。相比之下，在中性或碱性pH下，所述水性底漆涂料组合物将在有机基底上成珠。
在水性介质中的无机二氧化硅溶胶是本领域所熟知的，并且可商购获得。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可例如以商品名“LUDOX”得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.,Wilmington,DE)；以商品名“NYACOL”得自马萨诸塞州亚什兰的Nyacol公司(Nyacol Co.,Ashland,MA)；以及以商品名“NALCO”得自伊利诺斯州奥克布鲁克的昂地纳尔科化学公司(Ondea Nalco Chemical Co.,Oak Brook,IL)。一种示例性二氧化硅溶胶可以商品名“NALCO 2326”购自昂地纳尔科化学公司(Ondeo NalcoChemical Co.)，作为平均粒度为5纳米、pH为10.5并且固体含量为15重量％的二氧化硅溶胶。其他示例性可商购获得的二氧化硅纳米粒子包括以商品名“NALCO 1115”和“NALCO1130”得自昂地纳尔科化学公司(Ondeo Nalco Chemical Co.)、以商品名“REMASOL SP30”得自纽约州尤蒂卡的Remet公司(Remet Corp.,Utica,NY)，和以商品名“LUDOX SM”得自杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours Co.,Inc.)的那些。
可用的非球形(即针状)二氧化硅粒子包括例如以商品名“SNOWTEX-UP”得自日本东京的日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Tokyo,Japan)的水性悬浮液。该混合物由20重量％-21重量％的非球形二氧化硅、小于0.35重量％的Na2O和水组成。粒子的直径为约9纳米至15纳米，并且长度为40纳米至300纳米。在25℃下，悬浮液具有的粘度为<100mPa、pH为约9至10.5，并且在20℃下具有的比重为约1.13。其他可用的针状二氧化硅粒子包括以商品名“SNOWTEX-PS-S”和“SNOWTEX-PS-M”得自日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries)的水性悬浮液，其具有珍珠串的形态。该混合物由20重量％-21重量％的二氧化硅(在一些实施方案中，小于0.2重量％)的Na2O和水组成。商品名为“SNOWTEX-PS-M”的粒子的直径为约18纳米至25纳米并且长度为80纳米至150纳米。通过动态光散射方法测量的粒度为80至150。在25℃下，悬浮液具有的粘度为<100mPa、pH为约9至10.5，并且在20℃下具有的比重为约1.13。商品名为“SNOWTEX-PS-S”的粒子的粒径为10nm-15nm，并且长度为80nm-120nm。
也可使用非水性或部分水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，其中液相是有机溶剂或水性有机溶剂。已观察到钠稳定的二氧化硅纳米粒子应在用有机溶剂(例如乙醇)稀释之前先被酸化。在酸化之前进行稀释可产生不良或不均匀的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定化的二氧化硅纳米粒子。
底漆涂料组合物通常含有的至少一种酸的pKa(H2O)为小于或等于3.5(在一些实施方案中，小于2.5、2,1或甚至小于0)。示例性酸包括有机酸和无机酸两者，诸如草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H和CF3CO2H。在一些实施方案中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。在一些实施方案中，酸的混合物包含的其他酸的pKa为小于或等于3.5(在一些实施方案中，小于2.5、2,1或甚至小于0)的那些，任选地具有的少量pKa为大于0。pKa为大于4的较弱的酸(例如乙酸)不提供具有所需透射率和/或耐久性性质的均匀涂层。具体地讲，具有较弱的酸(例如乙酸)的底漆涂料组合物通常在基底表面上成珠。
底漆涂料组合物通常含有足够的酸以提供小于5(在一些实施方案中，小于4或甚至小于3)的pH。在一些实施方案中，可需要在首先将pH降低至基本上小于5之后将涂料组合物的pH调节至pH 5-6。这可有助于涂布pH敏感性基底。
四烷氧基偶联剂，尤其是四烷氧基硅烷(例如原硅酸四乙酯(TEOS))和四烷氧基硅烷的低聚物形式(例如聚硅酸烷基酯(例如聚(二乙氧基硅氧烷))，也可用于改善二氧化硅纳米粒子之间的结合。偶联剂的期望量可通过实验确定并且可取决于例如偶联剂的种类、分子量和折射率。当存在时，基于涂料组合物的总(固体)重量计，偶联剂通常以下述水平添加到涂料组合物：最高达50重量％(在一些实施方案中，最高达40重量％、30重量％、20重量％或甚至最高达15重量％；在一些实施方案中，在0.1重量％至50重量％、1重量％至25重量％，或甚至1重量％至15重量％的范围内)。
所述底漆通常提供其上涂布有酸烧结二氧化硅纳米粒子聚集体的连续网络的表面。在一些实施方案中，粒子的平均初级粒度为小于40纳米(在一些实施方案中，小于30纳米或甚至小于20纳米)。平均粒度可使用透射电子显微镜测定。如本文所用，术语“连续的”是指覆盖基底的表面，其中实质上在施加凝胶网络的区域中无中断或间隙。术语“网络”是指连接在一起形成多孔三维网络的纳米粒子聚集物或附聚物。术语“初级粒度”是指未附聚的单个二氧化硅粒子的平均尺寸。
在一些实施方案中，本文所述的表面结构化制品还包括附着到第二主表面的至少一部分的基底。示例性基底包括钢、铝、木材、油漆、环氧凝胶涂料和聚酯玻璃纤维复合物。
在一些实施方案中，本文所述的表面结构化制品还包括在各向异性表面上的含氟化合物拒斥层。含氟化合物拒斥剂包括季盐(例如，抗静电剂和离子液体)。示例性含氟化合物拒斥添加剂包括可例如以商品名“3M HQ-115”和“3M FC-4400”购自3M公司(3M Company)的氟化酰亚胺盐。
在另一方面，本公开提供制备本文所述的表面结构化制品的方法，该方法包括：
提供包含分散相的聚合物基质；以及
使用等离子体各向异性地蚀刻聚合物基质以形成各向异性表面。在一些实施方案中，将聚合物基质蚀刻到分散相表面中的一定的深度(例如，至少100nm)。
在另一方面，本公开提供制备本文所述的表面结构化制品的方法，该方法包括：
提供包含分散相的聚合物基质；以及
使用等离子体蚀刻聚合物基质的至少一部分以暴露分散相的至少一部分，以形成无规结构化表面。
本文所述的表面结构化制品的表面结构可通过若干方法制备。例如，聚合物材料可通过能够形成图案化表面的模件挤出。在另一个示例中，图案化表面可通过利用热和/或压力的压花技术形成。
利用压花技术制备本文所述的表面结构化制品的示例包括挤出或浇铸聚合物膜材料并在聚合物膜仍然很热时使其与雕刻的冷冻圆筒接触，该圆筒具有所需图案化表面的相反结构。然后可在圆筒上冷却聚合物膜。其上涂布有涂料组合物的基底表面可具有在制备基底时提供的结构化表面，或可添加到基底的表面(例如，通过本领域已知的技术(包括挤出复制、压花和浇铸，然后，如果需要，进行固化)提供)。
在一些实施方案中，结构化表面是通过挤出复制程序形成的微结构化的表面，该挤出复制程序利用在聚合物表面中赋予相反结构的模具。模具可以是各种形式和材料中的任一种。通常，模具是由金属或聚合物制成的表面结构化膜的片材、辊、带或辊。对于金属模具，金属通常为金刚石切削的、压花的、滚花的、经喷砂处理的等，以形成表面结构。结构化聚合物表面通常通过挤出复制形成，其中，热塑性树脂诸如含氟聚合物挤出通过模件并进入到机加工金属模具辊和橡胶辊之间的辊隙中。当与模具表面接触时，熔融的聚合物将骤冷，其然后从模具辊释放并卷绕到一个辊上。
用于制备结构化表面的另一种技术是抵靠模具涂布可UV固化的丙烯酸酯功能树脂，然后从模具移除交联的结构化膜。
用于制备结构化表面的另一种技术是抵靠模具涂布可热固化的氨基甲酸酯功能树脂，然后从模具移除交联的结构化膜。这种聚氨酯层可以自包含多元醇、聚异氰酸酯和催化剂的反应混合物的缩聚制备。
在通过使用等离子体蚀刻聚合物基质的至少一部分以暴露分散相的至少一部分来提供结构化表面的一些实施方案中，再次对表面进行等离子体处理。在一些实施方案中，使用圆筒形反应离子蚀刻(RIE)经由辊对辊提供等离子体处理。在一些实施方案中，蚀刻在约1毫托至约20毫托的压力下进行。在一些实施方案中，等离子体是C3F8/O2等离子体。
典型的反应离子蚀刻系统由具有两个平行电极的真空室组成，这两个电极为“通电电极”(或“样品载体电极”)和反电极，它们产生使离子向着其加速的电场。通电电极位于室底部部分，并且与室的其余部分电隔离。要被纳米结构化的制品被放置在通电电极上。反应气体物质可例如通过室顶部的小入口被添加到室，并且可流出到室底部的真空泵系统。通过将射频(RF)电磁场施加到通电电极，在系统中形成等离子体。电磁场通常是使用13.56MHz的振荡器产生的，但是也可以使用其他RF源和频率范围。气体分子被打破并可以在等离子体中被离子化，并且向着通电电极加速以蚀刻样品。大的电压差值使得离子被朝通电电极导向，离子在通电电极处碰撞有待蚀刻的样品。由于(大部分)离子是垂直传递的，故样品的蚀刻轮廓是基本上各向异性的。在一些实施方案中，通电电极小于反电极，从而在邻近通电电极的整个离子鞘层上产生大的电压电势。在一些实施方案中，蚀刻进入分散相表面中(例如，至少100nm)。
反应离子蚀刻工艺压力通常维持在约1毫托至约20毫托(在一些实施方案中，约1毫托至约10毫托)的范围内。该压力范围使得很容易以成本效益好的方式产生各向异性纳米结构。当压力为高于约20毫托时，蚀刻工艺变得更为各向同性，这是由离子能量的碰撞猝灭造成的。类似地，当压力低于约1毫托时，蚀刻速率变得非常慢，这是由反应物质数密度降低造成的。另外，气体抽取的要求变得非常高。
蚀刻工艺的RF功率的功率密度通常为在约0.1瓦特/cm3至约1.0瓦特/cm3(在一些实施方案中，约0.2瓦特/cm3至约0.3瓦特/cm3)的范围内。
所利用的气体的类型和量将取决于待蚀刻的基质材料。反应气体物质需要选择性蚀刻基质材料而非分散相。可使用另外的气体用于提高碳氢化合物的蚀刻率或用于蚀刻非烃材料。例如，可将含氟气体(例如，全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫和三氟化氮)添加到氧气中或独自引入以蚀刻材料(例如，二氧化硅、碳化钨、氮化硅和非晶硅)。可同样添加含氯气体以用于蚀刻材料，该材料为诸如铝、硫、碳化硼和来自II-VI族(包括镉、镁、锌、硫、硒、碲以及它们的组合)以及来自III-V族(包括铝、镓、铟、砷、磷、氮、锑或它们的组合)的半导体。可使用碳氢化合物气体(例如，甲烷)来进行材料(例如，砷化镓、镓和铟)的蚀刻。可添加惰性气体，尤其是重气(诸如氩气)来提高各向异性蚀刻工艺。
用于制备本文所述结构化表面的方法也可使用连续辊对辊工艺来进行。例如，该方法可使用“圆筒形”反应离子蚀刻来进行。圆筒形反应离子蚀刻利用旋转的圆筒形电极来在制品的表面上提供各向异性地蚀刻的结构。
一般来讲，用于制备本文所述结构化制品的圆筒形反应离子蚀刻可描述如下。在真空容器内部提供由射频(RF)供电的旋转式圆筒形电极(“筒电极”)以及接地的反电极。该反电极可包括真空容器本身。将包含蚀刻剂的气体馈送到真空容器中，并且在筒电极和接地反电极之间激发并维持等离子体。选择条件，以使得充足的离子轰击垂直导向到筒的圆周。然后，包含含有分散相的基质的连续制品可卷绕筒的外周并且可沿着与制品平面垂直的方向蚀刻基质。该基质可呈制品上的涂层的形式(例如，在膜或网上，或者该基质可为制品本身)。所述制品的暴露时间可受控制以获得所得结构的预定蚀刻深度。可在约10毫托的操作压力下进行所述过程。
在一些实施方案中，表面结构化制品的第二主表面用等离子体处理以提供各向异性表面，用于改善粘合剂与表面结构化制品的第二主表面的粘合性。
本文所述的表面结构化制品的实施方案可用于例如海洋应用(例如，与水(例如，海水)接触的表面)，诸如船艇、船舶、桥墩、码头、石油钻井平台、甲板和屋顶材料。
-示例性实施方案
1A.一种表面结构化制品，包含聚合物基质和分散相，制品具有第一主表面和相对的第二主表面，第一主表面的至少一部分是微结构化的各向异性表面，微结构化的各向异性表面包括的特征部的至少一个尺寸为在1微米至500微米的范围内(在一些实施方案中，在10微米至500微米或甚至25微米至500微米的范围内)，其中分散相包含抗微生物材料，并且其中分散相的至少一部分存在于微结构化的各向异性表面上。
2A.根据示例性实施方案1A所述的表面结构化制品，其中抗微生物材料包含以下项中的至少一种：金属(例如，铜、钴、镍、锌、银、金或铂中的至少一种)、氧化物(例如，氧化铜(包括氧化亚铜或氧化铜中的至少一种)、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆或二氧化钛中的至少一种)、硅酸盐(例如，硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌或硅酸锆中的至少一种)、硫化物(例如，硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆或硫化钛中的至少一种)、卤化物(例如，氯化物、碘化物、溴化物和/或氟化物中的至少一种)(例如，卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆或卤化钛中的至少一种)，或盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种)(例如，铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐中的至少一种)(包括其混合物和/或合金)。
3A.根据示例性实施方案1A所述的表面结构化制品，其中抗微生物材料包含以下项中的至少一种：铜、钴、镍、锌、银、金、铂、氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆、二氧化钛、硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌、硅酸锆、硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆、硫化钛、卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆、卤化钛、铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐(包括其混合物和/或合金)。
4A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，其中抗微生物材料包含多原子离子材料(例如，季盐)或聚合物材料(例如，含氟聚合物、聚氨酯或硅氧烷中的至少一种)中的至少一种。
5A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，其中特征部包括线性棱柱，并且至少一个尺寸是特征部的峰谷高度，其中峰谷高度为在1微米至500微米的范围内(在一些实施方案中，在10微米至500微米、25微米至500微米、25微米至250微米、25微米至100微米或甚至25微米至75微米的范围内)。
6A.根据示例性实施方案1A至4A中任一项所述的表面结构化制品，其中微结构化的各向异性表面包括线性凹槽，其峰谷高度为在1微米至500微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至250微米、1微米至100微米、1微米至50微米、1微米至25微米、1微米至10微米、1微米至5微米或甚至100微米至500微米的范围内)。
7A.根据示例性实施方案1A至4A中任一项所述的表面结构化制品，其中特征部具有主尺寸和最小尺寸，主尺寸与第一轴线基本上共线，最小尺寸与第二轴线基本上共线。
8A.根据任何示例性实施方案1A至4A所述的表面结构化制品，其中特征部包括卵形(例如，椭圆体形、球状体形或蛋形)特征部。
9A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，还包括在微结构化的各向异性表面上的纳米结构化表面。
10A.根据示例性实施方案9A所述的表面结构化制品，其中纳米结构化表面包括纳米级特征部，其高度与宽度比率为在0.1:1至5:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至3:1或甚至0.25:1至2:1的范围内)。
11A.根据示例性实施方案10A所述的表面结构化制品，其中纳米级特征部包括纳米柱。
12A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，其中微结构化的各向异性表面包含无机材料(例如，以下项中的至少一种(包括其混合物和/或合金)：金属(例如，铜、钴、镍、锌、银、金或铂中的至少一种)、氧化物(例如，氧化铜(包括氧化亚铜或氧化铜中的至少一种)、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆或二氧化钛中的至少一种)、硅酸盐(例如，硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌或硅酸锆中的至少一种)、硫化物(例如，硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆或硫化钛中的至少一种)、卤化物(例如氯化物、碘化物、溴化物或氟化物中的至少一种；例如，卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆或卤化钛中的至少一种)，或盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种；例如，铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐中的至少一种))。
13A.根据示例性实施方案1A至12A中任一项所述的表面结构化制品，其中微结构化的各向异性表面包含无机材料(例如，以下项中的至少一种(包括其混合物和/或合金)：铜、钴、镍、锌、银、金、铂、氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆、二氧化钛、硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌、硅酸锆、硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆、硫化钛、卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆、卤化钛、铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐)。
14A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，其中微结构化的各向异性表面包含多原子离子化合物(例如，季盐、多面低聚倍半硅氧烷(POSS))和聚合物材料(例如，含氟聚合物、聚氨酯或硅氧烷中的至少一种)。
15A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，其中分散相包含纳米粒子(例如，有机材料或无机材料(例如，玻璃、结晶陶瓷或玻璃陶瓷中的至少一种)中的至少一种)。
16A.根据示例性实施方案14A所述的表面结构化制品，其中纳米粒子包含以下项中的至少一种：金属(例如，铜、钴、镍、锌、银、金或铂中的至少一种)、氧化物(例如，氧化铜(包括氧化亚铜或氧化铜中的至少一种)、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆或二氧化钛中的至少一种)、硅酸盐(例如，硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌或硅酸锆中的至少一种)、硫化物(例如，硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆或硫化钛中的至少一种)、卤化物(例如，氯化物、碘化物、溴化物和/或氟化物中的至少一种)(例如，卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆或卤化钛中的至少一种)，或盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种)(例如，铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐中的至少一种)(包括其混合物和/或合金)。
17A.根据示例性实施方案14A所述的表面结构化制品，其中纳米粒子包含以下项中的至少一种：铜、钴、镍、锌、银、金、铂、氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆、二氧化钛、硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌、硅酸锆、硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆、硫化钛、卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆、卤化钛、铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐(包括其混合物和/或合金)。
18A.根据示例性实施方案15A至17A中任一项所述的表面结构化制品，其中纳米粒子包括涂布有以下项中的至少一种的有机纳米粒子(例如，倍半硅氧烷、笼状分子)：金属氧化物(例如，以下项中的至少一种：金属(铜、钴、镍、锌、银、金或铂中的至少一种)、氧化物(例如，氧化铜(包括氧化亚铜或氧化铜中的至少一种)、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆或二氧化钛中的至少一种)、硅酸盐(例如，硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌或硅酸锆中的至少一种)、硫化物(例如，硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆或硫化钛中的至少一种)、卤化物(例如，氯化物、碘化物、溴化物和/或氟化物中的至少一种；例如，卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆或卤化钛中的至少一种)，或盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种；例如，铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐中的至少一种))(包括其混合物和/或合金)。
19A.根据示例性实施方案15A至17A中任一项所述的表面结构化制品，其中纳米粒子包括涂布有以下项中的至少一种的有机纳米粒子(例如，倍半硅氧烷、笼状分子)：铜、钴、镍、锌、银、金、铂、氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆、二氧化钛、硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌、硅酸锆、硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆、硫化钛、卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆、卤化钛、铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐(包括其混合物和/或合金)。
20A.根据示例性实施方案15A至19A中任一项所述的表面结构化制品，其中纳米粒子的一部分暴露在各向异性表面上。
21A.根据示例性实施方案15A至19A中任一项所述的表面结构化制品，其中纳米粒子的至少一部分是表面改性的。
22A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，其中基于聚合物基质的总重量计，聚合物基质内的分散相的浓度为在0.1重量％至50重量％的范围内(在一些实施方案中，在0.5重量％至40重量％、1重量％至30重量％或甚至2重量％至20重量％的范围内)。
23A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，其中分散相的浓度在各向异性表面处比在聚合物基质内高。
24A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，聚合物基质包含含氟聚合物。
25A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，在第二主表面的至少一部分上具有粘合剂。
26A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，还包括附着到第二主表面的至少一部分的基底。
27A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，其中制品还包括在各向异性表面上的含氟化合物拒斥层。
28A.根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品，具有微结构化的图案化表面，其具有间隔开的峰，其中峰各自具有基部宽度，其中在峰之间存在间距，并且其中峰-峰间距大于峰的基部宽度(例如，具有80的线性棱柱特征部为微米高、基部为80微米并且峰之间为160微米)。
1B.一种制备根据任何前述A示例性实施方案所述的表面结构化制品的方法，该方法包括：
提供包含分散相的聚合物基质；以及
使用等离子体各向异性地蚀刻聚合物基质以形成各向异性表面。
2B.根据示例性实施方案1B所述的方法，其中将聚合物基质蚀刻到分散相表面中的一定的深度(例如，至少100nm)。
1C.一种制备根据任何前述A或B示例性实施方案所述的表面结构化制品的方法，方法包括：
提供包含分散相的聚合物基质；以及
使用等离子体蚀刻聚合物基质的至少一部分以暴露分散相的至少一部分，以形成无规结构化表面。
2C.根据示例性实施方案1C所述的方法，还包括用等离子体再次处理结构化表面。
3C.根据要求保护的实施方案1C或2C所述的方法，其中方法使用圆筒形反应离子蚀刻以辊对辊的方式执行。
4C.根据任何前述C示例性实施方案所述的方法，其中蚀刻在约1毫托至约20毫托的压力下进行。
5C.根据任何前述C示例性实施方案所述的方法，其中等离子体是C3F8/O2等离子体。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
微藻类生长和粘合力测试
根据以下生物污损期刊文章中使用的方法由北达科他州立大学的纳米级科学与工程中心进行针对微藻类生长的测试：名称为“应用于开发新表面涂料XIII的组合材料研究；含有键结的季铵盐基团的聚硅氧烷抗微生物涂料的研究(Combinatorial MaterialsResearch Applied to the Development of New Surface Coatings XIII；AnInvestigation of Polysiloxane Anti-Microbial Coatings Containing TetheredQuaternary Ammonium Salt Groups)”，《组合化学杂志(Journal of CombinatorialChemistry)》，2009年第11卷第6期；和名称为“应用于开发新表面涂料V的组合材料研究；旋转水射流在海洋污损藻类的附着强度的半高吞吐量评定中的应用(CombinatorialMaterials Research Applied to the Development of New Surface Coatings V；Application of a Spinning Water-Jet for the Semi-High Throughput Assessmentof the Attachment Strength of Marine Fouling Algae)”，《生物污损(Biofouling)》，2007年，第23卷第(2)期，第121-130页，该文章的公开内容以引用方式并入本文。
用于微藻类生长和粘合力测试的一般程序如下：
1)在浸水14天后进行微藻类分析。
2)通过将藻类引入处理的过夜提取物(具有营养物质的人造海水)中并经由叶绿素荧光评估48小时后的生长来评定沥滤液毒性。涂层沥滤液中的生长以与阳性生长对照(新鲜营养培养基)的荧光比率形式记录。分析中还包括阴性生长对照(培养基+细菌+三氯生)。
3)对于藻类生物膜生长，在补充有营养物质的人造海水(ASW)中将藻类稀释到在660nm处的光密度(OD)为0.03。将1.0ml添加到板的每个孔中，并使其在18℃下在照明的生长箱中静态温育48小时。经由二甲基亚砜(DMSO)提取物对叶绿素的荧光测量来测量藻类生物膜，并将其以荧光强度(相对荧光单位)形式记录。
4)在水射流粘合分析之前评定藻类的初始细胞附着。在补充有营养物质的ASW中将藻类稀释到在660nm处的OD为0.03。向板的每个孔中添加1ml并使其静态温育2小时以促进细胞附着。通过叶绿素的DMSO提取物的荧光测量来定量藻类细胞附着。细胞附着以荧光强度(相对荧光单位)形式记录。
5)在初始细胞附着2小时后进行水射流粘合。每个板的第一列未处理，并在2小时后用作细胞附着的量度。每个涂层的第二列和第三列分别在68.95千帕(10psi)和137.9千帕(20psi)的压力下喷射10秒。藻类粘合力以在用上述各压力处理后在材料表面上剩余的生物量的函数形式记录。
比较例A
使用3层多歧管模件制备多层聚合物膜，该3层多歧管模件用于共挤出与20重量％氧化亚铜(以商品名“CHEM COPP HP III ULTRAFINE”得自蒙大拿州海伦娜市的美国Chemet公司(American Chemet Corporation,Helena,MT)共混的平均粒度为1.8微米的含氟聚合物共混物(以商品名“氟塑料细粒THV221GZ”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的含氟聚合物)的第一层、含氟聚合物(以商品名“3M DYNEON氟塑料细粒PVDF11010/0000”得自3M公司(3M Company))的第二层，和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙烯酸丁酯共聚物(以商品名为“LA4285”得自日本大阪的可乐丽公司(Kuraray Ltd.,Osaka,Japan))与以商品名“TA11-10 MB03”得自南卡罗来纳州邓肯的Sukano聚合物公司(SukanoPolymers Corporation,Duncan,SC)的PMMA紫外线吸收剂(UVA)母料的50:50共混物的第三层。用25mm双螺杆挤出机将PMMA丙烯酸丁酯共聚物的50:50共混物以1.8千克/小时(4磅/小时)馈送到多歧管模件的底部歧管中。用31mm单螺杆挤出机将含氟聚合物(“3M DYNEON氟塑料细粒PVDF 11010/0000”)以1.8千克/小时(4磅/小时)馈送到多歧管模件的中心歧管中。用31mm单螺杆挤出机将含氟聚合物共混物以1.8千克/小时(4磅/小时)馈送到多歧管模件的顶部歧管中。将多层聚合物膜以5.54米/分钟(18fpm)浇铸到冷冻的辊上至75微米的厚度。
使用微藻类生长和粘合力测试评估所得膜。在暴露于悬浮在盐水中的微藻类48小时后，通过荧光染料强度观察到一些微藻类附着，如图4所示。
实施例1
如比较例A中所述的那样制备多层聚合物膜，然后如下进一步加工。对多层聚合物膜的第一层的外主表面进行反应离子蚀刻，以使含氟聚合物基质中的氧化亚铜分散粒子暴露。将聚合物膜辊安装在室内，将膜卷绕在筒电极上并固定至筒相对侧上的收卷辊。将退绕和收卷张力维持在13.3N(3磅)。关闭室门并将室抽至5x10-4毫托的基准压力。然后将氧气引入室内。标称操作压力为10毫托。通过向筒施加5500瓦功率的射频能量来生成等离子体。旋转该筒，以使得将膜以所需速度运送。
使用微藻类生长和粘合力测试评估所得膜。在暴露于悬浮在盐水中的微藻类48小时后，通过荧光染料强度未观察到微藻类附着，如图4所示。
实施例2
如比较例A中所述的那样制备多层聚合物膜，然后如下进一步加工。
多层聚合物膜上的表面结构通过以下来形成：使多层聚合物膜的第一层的外主表面与图案化的浇铸辊在82℃下接触，并使用施加5.965kg/cm膜宽度(33磅每线性英寸膜宽度)的夹辊力和5.5米/分钟(18英尺/分钟)的线速度的橡胶夹辊。图案化浇铸辊具有的线性棱柱特征部为80微米高，该特征部具有的基部为80微米并且间隔开80微米，如图5所示。微复制特征部上的峰夹角为53度。参见图5，表面结构化制品500的顶表面503具有聚合物基质501和分散相502。第一主表面503的至少一部分是微结构化的各向异性表面505。微结构化的各向异性表面505具有特征部506，该特征部506具有的至少一个尺寸507为在70微米至90微米范围内。分散相502包含抗微生物材料。分散相502的至少一部分存在于微结构化的各向异性表面505上。聚合物接合层被示出为508，并且另外的聚合物接合层被示出为509。
然后可如实施例1中所述的那样对所得的表面结构化多层聚合物膜进行反应离子蚀刻。
实施例3
如实施例2中所述的那样来制备微复制多层膜。将丙烯酸酯压敏粘合剂(可以商品名“OCA8171”购自3M公司(3M Company))层压到膜上以粘合到其他表面。参见图6，表面结构化制品600的顶表面603具有聚合物基质601和分散相602。第一主表面603的至少一部分是微结构化的各向异性表面605。微结构化的各向异性表面605具有的特征部606的至少一个尺寸607为在70微米至90微米的范围内。分散相602包含抗微生物材料。聚合物接合层被示出为608，并且另外的聚合物接合层被示出为609。分散相602的至少一部分存在于微结构化的各向异性表面605上。粘合剂被示出为层610。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的修改和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (18)

1.一种表面结构化制品，所述制品包含聚合物基质和分散相，所述制品具有第一主表面和相对的第二主表面，所述第一主表面的至少一部分是微结构化的各向异性表面，所述微结构化的各向异性表面包括特征部，所述特征部的至少一个尺寸为在1微米至500微米的范围内，其中所述分散相包含抗微生物材料，并且其中所述分散相的至少一部分存在于所述微结构化的各向异性表面上。
2.根据权利要求1所述的表面结构化制品，其中所述抗微生物材料包含以下项中的至少一种：铜、钴、镍、锌、银、金、铂、氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化锡、氧化钽、氧化锆、二氧化钛、硅酸铜、硅酸钴、硅酸镍、硅酸银、硅酸金、硅酸铂、硅酸锌、硅酸锆、硫化铜、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化金、硫化铂、硫化锡、硫化锌、硫化钽、硫化锆、硫化钛、卤化铜、卤化钴、卤化镍、卤化银、卤化金、卤化铂、卤化锡、卤化锌、卤化钽、卤化锆、卤化钛、铜盐、钴盐、镍盐、银盐、金盐、铂盐、锡盐、锌盐、钽盐、锆盐或钛盐。
3.根据权利要求1或2所述的表面结构化制品，其中所述抗微生物材料包含多原子离子材料。
4.根据任何前述权利要求所述的表面结构化制品，其中所述特征部包括线性棱柱，并且所述至少一个尺寸是所述特征部的峰谷高度，其中所述峰谷高度为在1微米至500微米的范围内。
5.根据权利要求4所述的表面结构化制品，其中所述峰谷高度为在25微米至75微米的范围内。
6.根据权利要求4所述的表面结构化制品，其中所述峰谷高度为在100微米至500微米的范围内。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的表面结构化制品，其中所述微结构化的各向异性表面包括线性凹槽，所述线性凹槽的峰谷高度为在10微米至500微米的范围内。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的表面结构化制品，其中所述特征部具有主尺寸和最小尺寸，所述主尺寸与第一轴线基本上共线，所述最小尺寸与第二轴线基本上共线。
9.根据权利要求1至3中的任一项所述的表面结构化制品，其中所述特征部包括卵形特征部。
10.根据任何前述权利要求所述的表面结构化制品，所述制品还包括纳米结构化表面，所述纳米结构化表面在所述微结构化的各向异性表面上。
11.根据任何前述权利要求所述的表面结构化制品，其中所述微结构化的各向异性表面包含无机物。
12.根据任何前述权利要求所述的表面结构化制品，其中所述微结构化的各向异性表面包含无机-有机杂化材料和聚合物材料。
13.根据任何前述权利要求所述的表面结构化制品，其中所述分散相包含纳米粒子。
14.根据任何前述权利要求所述的表面结构化制品，其中所述分散相的浓度在所述各向异性表面处比在所述聚合物基质内高。
15.根据任何前述权利要求所述的表面结构化制品，所述聚合物基质包含含氟聚合物。
16.根据任何前述权利要求所述的表面结构化制品，其中所述制品还包括在所述各向异性表面上的含氟化合物拒斥层。
17.一种制备根据任何前述权利要求所述的表面结构化制品的方法，所述方法包括：
提供包含分散相的聚合物基质；以及
使用等离子体各向异性地蚀刻所述聚合物基质以形成所述各向异性表面。
18.一种制备根据权利要求1至16所述的表面结构化制品的方法，所述方法包括：
提供包含分散相的聚合物基质；以及
使用等离子体蚀刻所述聚合物基质的至少一部分以暴露所述分散相的至少一部分，以形成无规结构化表面。
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