CN110171902B - 一种甲硝唑废水的综合处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲硝唑废水的处理方法，涉及废水处理技术领域。本发明所提供的处理方法联合利用浓缩技术、有机萃取技术、芬顿氧化技术及生化处理技术多种技术综合处理甲硝唑高浓废水，其过程包括将甲硝唑羟化三次回收母液经过双效浓缩、沉淀、单效浓缩、醇析、醇回收、物化处理、厌氧生化、好氧生化八个主要步骤处理。本发明的方法相比于现有甲硝唑废水处理技术，对甲硝唑废水中的组分复杂、盐分超高、COD高的问题具有更好的解决途径。同时，还能回收利用硝化物、硫酸钠和甲酸钠，具有较好环境与经济效益。

Description

一种甲硝唑废水的综合处理方法
技术领域
本发明涉及高盐高COD化工废水处理领域，具体的说是一种甲硝唑废水处理的方法。
背景技术
甲硝唑属硝基咪唑类合成抗菌药，具广谱抗厌氧菌和抗原虫的作用，作为大宗原料药，全球市场年需求量巨大。目前甲硝唑主要合成工艺为2‐甲基‐5‐硝基咪唑(硝化物)与过量环氧乙烷在甲酸硫酸的混合溶剂下进行羟乙基化反应，合成甲硝唑，经酸碱中和提取出未反应的原料硝化物和甲硝唑，该工艺决定了甲硝唑废水中含有高浓度的甲酸钠、硫酸钠、乙二醇(包含乙二醇的多聚体)和部分硝基咪唑类化合物，其中甲酸钠、硫酸钠的混盐特性，增加了无机盐处理难度同时也难以使用常规的生化技术进行有效处理，高沸点化合物乙二醇及其聚合物的存在，使得废水COD极高并难以回收，同时还影响了甲酸钠和硫酸钠的析出，硝基咪唑类化合物为一类抗菌剂，对生化处理特别是厌氧菌有较高的抗菌现象，这些特性决定了甲硝唑废水很难通过单一的蒸发浓缩手段或常规环保处理技术进行处理，达到排放标准。
甲硝唑废水具有高盐、高COD的基本特点，其组分复杂，主要可分为三类：1)盐类：硫酸钠、甲酸钠；2)有机物类：乙二醇及其聚合物、硝基咪唑类及其分解物；3)水：生产工艺过程中引入的水。甲硝唑废水水质：盐分一般16～20万mg/L，化学需氧量COD一般20～24万mg/L，pH＝4～6，氨氮一般150～300mg/L。
目前对于甲硝唑废水的处理方法主要是通过蒸馏浓缩，析出废水中的盐分并将盐分进行处理后回收。中国专利CN102344220公开了一种处理方法：将甲硝唑废水浓缩后结晶，过滤得无水硫酸钠和甲酸钠；用硫酸或甲酸调节至pH3‐6，析出2‐甲基‐5‐硝基咪唑；滤液再浓缩至无水粘稠状，用甲醇或乙醇溶解有机物，过滤得无水硫酸钠和甲酸钠；将两次的甲酸钠和无水硫酸钠合并，依次加入甲酸和硫酸，回收甲酸并得无水硫酸钠；将甲醇或乙醇的有机混合物提取物精馏分离得到甲醇或乙醇，以及乙二醇。此方法使用了大量甲酸和硫酸，不仅增加了废水处理成本，而且在处理过程中会产生更多的无机盐。中国专利CN105776707公开了一种处理方法：将甲硝唑废水降温结晶，过滤后，减压浓缩母液，再次结晶，离心除去固体物质，离心后的母液调节pH至4‐5.5，搅拌结晶后离心，回收2‐甲基‐5‐硝基咪唑，母液中加入过氧化氢溶液，降温析晶，离心，回收硫酸钠，剩余母液再次蒸馏，得混合液和固废。上述两种方法侧重于回收甲硝唑废水中的有机物和盐类，而未考虑废水处理后最终是否可以排放。
甲硝唑废水具有盐分高、有机污染物浓度高、组分复杂、可生化性差等特点，其处理难度大。目前，甲硝唑废水处理技术现状已制约我国甲硝唑原料药行业的健康发展。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种甲硝唑废水的综合处理方法，甲硝唑废水经本发明所述的方法处理后，其中的硫酸钠和甲酸钠被有效地分别回收，同时还可回收一部分有较高经济价值的原料硝化物，更重要的是针对废水高盐、混盐、高COD和含抗菌剂的特性，联合利用浓缩技术、有机萃取技术、芬顿氧化技术及生化处理技术，有效地处理了甲硝唑高浓废水，为该类高浓废水处理提供了新的思路和方法。
具体地，本发明所提供的综合处理方法包括如下步骤：
(1)将甲硝唑废水原液进行减压浓缩至体积为所述废水原液的40％～70％，所得残液经过滤后，滤液备用；
(2)将步骤(1)所得滤液过滤去除底部和上层的固形物后进行二次减压浓缩至含水量为20％以内，得二次残液；
(3)趁热向所述二次残液中加入相当于其体积0.5～3倍的低分子醇，降温至20～35℃，过滤，滤液进行常压蒸馏以回收所述低分子醇，得三次残液；
(4)向所述三次残液进行物化处理，所述物化处理包括依次进行的稀释、调酸、铁‐碳微电解、芬顿氧化及调碱处理；
(5)向步骤(4)所得溶液体系中加入相当于其质量0.3～0.45％絮凝剂，经絮凝沉淀后，取出上层清液进行厌氧生化处理和好氧生化处理，即得。
本发明所述的甲硝唑废水原液为制备甲硝唑过程中产生的甲硝唑羟化三次回收母液，优选地，用于本发明的甲硝唑废水原液中：盐分16～20万mg/L，化学需氧量COD 20～24万mg/L，pH＝4～6，氨氮150～300mg/L。
进一步优选地：优选步骤(1)中的减压浓缩条件为：蒸馏温度70～100℃，真空度‐0.06～‐0.09MPa；具体的减压浓缩时间可依据本发明所述方法对残液体积的控制而定。
本发明所述的方法，步骤(1)中蒸馏出的冷凝水COD＝2000～5000mg/L，可直接进污水处理站处理，经步骤(1)减压浓缩后，可有效去除废水原液中的无机盐(如30～40％的硫酸钠，含量90～98％)；所得滤液中，COD＝35～45万mg/L，盐分＝15～45万mg/L。
本发明所述的方法，优选在步骤(2)中，先将步骤(1)所得滤液沉置2～8小时，分步去除底部和上层的固形物后进行二次减压浓缩至含水量为20％以内，得二次残液；
在将滤液进行沉置(优选在沉淀池内沉淀)2～8小时的过程中有硫酸钠和硝化物析出，固体颗粒度比重不同，分别存在于溶液的底部和上层，通过分步离心过滤，可分别回收得到硝化物和硫酸钠，该步可再回收30～40％的硫酸钠，含量90～98％，同时还可回收双效浓缩液体积0.1～0.5％的硝化物，硝化物可作为甲硝唑合成的原料套用。
本发明所述的方法，优选步骤(2)中减压浓缩的条件为：温度80～100℃，真空度‐0.08～‐0.095MPa，具体的减压浓缩时间可依据本发明所述方法对二次残液中含水量的控制而定。
具体而言，所述二次浓缩优选高真空度单效强制循环蒸发器，控制残液含水量在20％以内，优选10％以内。
本发明所述的方法，步骤(3)中采用醇析去除二次残液中的80～95％的甲酸钠(含量70～95％)；优选所述的低分子醇选自低分子醇选自甲醇、乙醇或异丙醇；优选乙醇；所述低分子醇的相对用量优选为所述二次残液体积的0.5～3倍，优选1～1.5倍。
进一步优选地，所述醇析的时间为0.5～2h，醇析温度为20～35℃。
醇析结束后，本发明通过精馏回收醇，回收醇质量要求：含水量不超过5％，可套用于醇析步骤中，回收醇后的残液体积一般为精馏前的原液量10～20％。
本发明所述的方法，经步骤(3)所得的三次残液还需进一步通过物化处理，所述物化处理过程为稀释、调酸、铁‐碳微电解、芬顿氧化、调碱5个步骤，经过5步处理后，较三次残液COD去除率30～50％。
具体而言，步骤(4)中所述物化处理如下：向所述三次残液中加入水稀释至1～4倍体积，调节其pH值至3～6，所得稀释液经铁碳曝气30～90分钟；再进行芬顿氧化并曝气，所述芬顿氧化使用的芬顿试剂中H2O2和FeSO4的质量比例为2:1至1:1，曝气结束后调节其pH值至7～10；
优选纯H2O2的加入量为所述稀释液体积的0.3～1.2％；或H2O2(30％)的加入量为所述稀释液体积的1～4％。
本发明所述的稀释，先向所述三次残液中加入水稀释至1～4倍体积(优选2倍体积)；更为理想地是分成多次加，如每次加入与所述三次残液等量的水进行稀释，共加入3次。
本发明优选以浓硫酸进行稀释后溶液的调酸，即pH值调节，具体使用浓硫酸调节废水pH＝3～6，优选pH＝3.5～4.0。
本发明所述方法，还包括铁‐碳微电解步骤，具体即经稀释后的三次残液再经铁碳曝气(时间30～90分钟)，具体的操作(如向其中加入一小块铁碳，曝气结束后取出)为本领域技术人员所掌握，本发明具体不作特别限定。
本发明所述方法还包括曝气结束后的芬顿氧化，具体即向体系中加入芬顿试剂后进行曝气处理，所述芬顿试剂由H2O2和FeSO4组成，二者的质量比为2:1至1:1，优选1.2:1，H2O2(30％)加入量为废水体积比的1～4％，优选2.5～3％；
所述曝气处理中，曝气时间为60分钟。
本发明所述的方法还包括调碱的步骤，即以30％的NaOH溶液作为pH调节剂，将pH值调节pH至7～10。
本发明所述的方法，还包括经调碱后的三次残液向其中投入絮凝剂进行絮凝的步骤。
本发明优选所述的絮凝剂为PAC和PAM，所述絮凝剂PAC加入量为残液质量的0.3～0.45％；PAM加入量为残液质量的0.05～0.15％，该步对硝基咪唑类抗菌物质有一定的分解破坏作用，主要抗菌物质甲硝唑去除率20～35％，絮凝沉淀后，取出上层清液，再进行厌氧生化和好氧生化处理。
本发明所述的方法，絮凝后的上清液进行厌氧生化前先经过稀释以控制化学需氧量COD在20000～30000mg/L，盐分控制在3000mg/L以内，pH控制在6.5～7.5，或优选6.8～7.2。
本发明所述厌氧生化处理采用厌氧活性污泥法，稀释后的上清液在厌氧池内进行48～72小时厌氧处理，控制进料pH7～8，温度在30～40℃，优选35℃，溶解氧小于0.5mg/L，污泥浓度30％～60％；厌氧经过水解、酸化、产乙酸和产甲烷四个阶段，将废水中的有机物最后转化成甲烷、二氧化碳等。
本发明所述的方法，厌氧生化处理结束后的废水直接进入好氧池停留24～48小时进行曝气处理，控制温度30～45℃，pH值6～9，活性污泥浓度20％～40％，溶解氧2～4mg/L。
本发明所述的好氧生化处理采用活性污泥法，使污水中的有机物被微生物吸附、降解。
本发明的优点和有益效果在于：
1.经过物化和生化处理后，从好氧池排出的废水COD小于500mg/L，达到污水处理厂接收标准。
2.甲硝唑工业废水中含有多种污染性物质，这些物质也是重要的化工原料，通过对甲硝唑工业废水的处理与回收，不但防止废水直接排放对环境造成污染，保护环境，还能实现多种重要化工原料的回收和循环利用，节约原料，降低生产成本。
3.利用硫酸钠和甲酸钠在甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂中溶解度小的化学特性，使用低级醇类做溶剂，快速将硫酸钠和甲酸钠析出并回收，回收效率高、回收成本低。
4.低级醇沸点较低，简单蒸馏即可从滤液中分离出来，蒸馏出来的低级醇可以循环利用，显著节约处理成本。
5.整个处理过程反应条件温和，操作简单，能耗低。
附图说明
图1是甲硝唑废水处理工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的其它试剂均通过商业途径购买，其中废水原液为某生产车间待处理废水，废水中主要成分为硫酸钠、甲酸钠等无机盐。盐分16～20万mg/L，化学需氧量COD 20～24万mg/L，pH＝4～6，氨氮150～300mg/L。
甲醇、乙醇、异丙醇、硫酸亚铁、双氧水等均为工业级试剂。
实施例1
本实施例提供了一种甲硝唑废水的综合处理方法，如图1所示，具体如下：
将废水原液加入容器(如烧瓶)中，搅拌，减压蒸馏(90℃，‐0.09MPa)浓缩至残液体积为所述废水原液的52％，收集馏分，残液(一次残液)降温至35℃，离心过滤，得到白色颗粒状固体，滤液继续减压浓缩(90℃，‐0.09MPa)至含水量为5％，得到二次残液，趁热加入二次残液1倍质量的无水乙醇，搅拌60分钟，降温至25℃，过滤，得微黄色颗粒状固体，滤液进行常压蒸馏，回收乙醇，浓缩液升温至110℃时无馏分流出，结束蒸馏，得深红色残液(三次残液)，向三次残液中加入三次残液量1倍质量的水稀释。
取稀释后的三次残液，用浓H2SO4调节pH＝4，加入一小块铁碳，曝气60分钟，取出铁碳，先后加入相当于稀释后的三次残液体积的1.5％(V/W)的FeSO4(30％)和相当于稀释后的三次残液体积的2.5％(V/W)的H2O2(30％)，曝气90分钟，用30％NaOH调pH至8，先后向其中加入相当于其体积1％(V/V)的PAC(30％)和0.5％(V/V)的PAM(20％)，絮凝沉淀，取出上层清液，加水进行稀释后进行厌氧生化(厌氧生化条件：温度35℃，进料pH7～8，污泥浓度45％，停留时间48h)，厌氧生化处理完成后进行好氧生化处理(好氧处理条件：温度40℃，pH值8，活性污泥浓度30％，停留时间48h，溶解氧3mg/L)，处理后的废水COD＝400mg/L。
实施例2
将废水原液加入烧瓶中，搅拌，减压蒸馏(90℃，‐0.09MPa)浓缩至残液体积为原水液的46.8％，收集馏分，残液(一次残液)降温至35℃，离心过滤，得到白色颗粒状固体，滤液继续减压浓缩(90℃，‐0.09MPa)至含水量为8％，得到二次残液，趁热加入二次残液2倍质量的无水甲醇，搅拌60分钟，降温至25℃，过滤，得微黄色颗粒状固体，滤液进行常压蒸馏，回收甲醇，浓缩液升温至90℃时无馏分流出，结束蒸馏，得深红色残液(三次残液)，向三次残液中加入三次残液量1倍质量的水稀释。
取稀释后的三次残液，用浓H2SO4调节pH＝3.5，加入一小块铁碳，曝气60分钟，取出铁碳，先后加入相当于稀释后的三次残液体积的2％(V/W)FeSO4(30％)和相当于稀释后的三次残液体积的2.5％(V/W)H2O2(30％)，曝气90分钟，用30％NaOH调pH至8，先后加入相对于其体积1％(V/V)的PAC(30％)和相对于其体积0.5％(V/V)的PAM(20％)，絮凝沉淀，取出上层清液，加水进行稀释后进行厌氧生化(厌氧生化条件：温度35℃，进料pH7～8，污泥浓度45％，停留时间48h)，厌氧生化处理完成后进行好氧生化处理(好氧处理条件：温度40℃，pH值8，活性污泥浓度30％，停留时间48h，溶解氧3mg/L)，处理后的废水COD＝420mg/L。
实施例3
将废水原液加入烧瓶中，搅拌，减压蒸馏(90℃，‐0.09MPa)浓缩至残液体积为原水液的56％，收集馏分，残液(一次残液)降温至35℃，离心过滤，得到白色颗粒状固体，滤液继续减压浓缩(90℃，‐0.09MPa)至含水量为11％，得到二次残液，趁热加入二次残液1.5倍质量的无水甲醇，搅拌60分钟，降温至25℃，离心过滤，得微黄色颗粒状固体，滤液进行常压蒸馏，回收甲醇，浓缩液升温至90℃时无馏分流出，结束蒸馏，得深红色残液(三次残液)，向三次残液中加入三次残液量1倍质量的水稀释。
取稀释后的三次残液，用浓H2SO4调节pH＝3.2，加入一小块铁碳，曝气60分钟，取出铁碳，先后加入相当于稀释后的三次残液体积的2.5％(V/W)FeSO4(30％)和相当于稀释后的三次残液体积的3％(V/W)H2O2(30％)，曝气90分钟，用30％NaOH调pH至8，先后加入相对于其体积1％(V/V)的PAC(30％)和相对于其体积0.5％(V/V)的PAM(20％)，絮凝沉淀，取出上层清液，加水进行稀释后进行厌氧生化(厌氧生化条件：温度35℃，进料pH7～8，污泥浓度45％，停留时间48h)，厌氧生化处理完成后进行好氧生化处理(好氧处理条件：温度40℃，pH值8，活性污泥浓度30％，停留时间48h，溶解氧3mg/L)，处理后的废水COD＝360mg/L。
实施例4
将废水原液加入烧瓶中，搅拌，减压蒸馏(90℃，‐0.09MPa)浓缩至残液体积为原水液的61.2％，收集馏分，残液(一次残液)降温至35℃，离心过滤，得到白色颗粒状固体，滤液继续减压浓缩(90℃，‐0.09MPa)至含水量为15％，得到二次残液，趁热加入二次残液1.5倍质量的无水乙醇，搅拌60分钟，降温至25℃，过滤，得微黄色颗粒状固体，滤液进行常压蒸馏，回收乙醇，浓缩液升温至110℃时无馏分流出，结束蒸馏，得深红色残液(三次残液)，向三次残液中加入三次残液量1倍质量的水稀释。
取稀释后的三次残液，用浓H2SO4调节pH＝4.3，加入一小块铁碳，曝气60分钟，取出铁碳，先后加入相当于稀释后的三次残液体积的2％(V/W)FeSO4(30％)和相当于稀释后的三次残液体积的3％(V/W)H2O2(30％)，曝气90分钟，用30％NaOH调pH至8，先后加入相当于其体积的1％(V/V)PAC(30％)和相当于其体积的0.5％(V/V)PAM(20％)，絮凝沉淀，取出上层清液，加水进行稀释后进行厌氧生化(厌氧生化条件：温度35℃，进料pH7～8，污泥浓度45％，停留时间48h)，厌氧生化处理完成后进行好氧生化处理(好氧处理条件：温度40℃，pH值8，活性污泥浓度30％，停留时间48h，溶解氧3mg/L)，处理后的废水COD＝410mg/L。
实施例5
将废水原液加入烧瓶中，搅拌，减压蒸馏(90℃，‐0.09MPa)浓缩至残液体积为原水液的62.8％，收集馏分，残液(一次残液)降温至35℃，离心过滤，得到白色颗粒状固体，滤液继续减压浓缩(90℃，‐0.09MPa)至含水量为14％，得到二次残液，趁热加入二次残液3倍质量的无水异丙醇，搅拌60分钟，降温至25℃，过滤，得微黄色颗粒状固体，滤液进行常压蒸馏，回收异丙醇，浓缩液升温至110℃时无馏分流出，结束蒸馏，得深红色残液(三次残液)，向三次残液中加入三次残液量1倍质量的水稀释。
取稀释后的三次残液，用浓H2SO4调节pH＝4.0，加入一小块铁碳，曝气60分钟，取出铁碳，先后加入相当于稀释后的三次残液体积的2.5％(V/W)FeSO4(30％)和相当于稀释后的三次残液体积的2.5％(V/W)H2O2(30％)，曝气90分钟，用30％NaOH调pH至8，先后加入相当于其体积的1％(V/V)PAC(30％)和相当于其体积的2％(V/V)PAM(20％)，絮凝沉淀，取出上层清液，加水进行稀释后进行厌氧生化(厌氧生化条件：温度35℃，进料pH7～8，污泥浓度45％，停留时间48h)，厌氧生化处理完成后进行好氧生化处理(好氧处理条件：温度40℃，pH值8，活性污泥浓度30％，停留时间48h，溶解氧3mg/L)，处理后的废水COD＝240mg/L。
实施例6
将废水原液加入烧瓶中，搅拌，减压蒸馏(90℃，‐0.09MPa)浓缩至残液体积为原水液的50％，收集馏分，残液(一次残液)降温至35℃，离心过滤，得到白色颗粒状固体，滤液继续减压浓缩(90℃，‐0.09MPa)至含水量为11％，得到二次残液，趁热加入二次残液2倍质量的无水异丙醇，搅拌60分钟，降温至25℃，过滤，得微黄色颗粒状固体，滤液进行常压蒸馏，回收异丙醇，浓缩液升温至110℃时无馏分流出，结束蒸馏，得深红色残液(三次残液)，向三次残液中加入三次残液量1倍质量的水稀释。
取稀释后的三次残液，用浓H2SO4调节pH＝4.9，加入一小块铁碳，曝气60分钟，取出铁碳，先后加入相当于稀释后的三次残液体积的1.5％(V/W)FeSO4(30％)和相当于稀释后的三次残液体积的2.5％(V/W)H2O2(30％)，曝气90分钟，用30％NaOH调pH至8，先后加入相对于其体积1％(V/V)的PAC(30％)和相对于其体积0.5％(V/V)的PAM(20％)，絮凝沉淀，取出上层清液，加水进行稀释后进行厌氧生化(厌氧生化条件：温度35℃，进料pH7～8，污泥浓度45％，停留时间48h)，厌氧生化处理完成后进行好氧生化处理(好氧处理条件：温度40℃，pH值8，活性污泥浓度30％，停留时间48h，溶解氧3mg/L)，处理后的废水COD＝490mg/L。
实施例7
将废水原液加入烧瓶中，搅拌，减压蒸馏(90℃，‐0.09MPa)浓缩至残液体积为原水液的42.4％，收集馏分，残液(一次残液)降温至35℃，离心过滤，得到白色颗粒状固体，滤液继续减压浓缩(90℃，‐0.09MPa)至含水量为6％，得到二次残液，趁热加入二次残液2倍质量的无水乙醇，搅拌60分钟，降温至25℃，过滤，得微黄色颗粒状固体，滤液进行常压蒸馏，回收乙醇，浓缩液升温至110℃时无馏分流出，结束蒸馏，得深红色残液(三次残液)，向三次残液中加入三次残液量1倍质量的水稀释。
取稀释后的三次残液，用浓H2SO4调节pH＝3.2，加入一小块铁碳，曝气60分钟，取出铁碳，先后加入相当于稀释后的三次残液体积的1.5％(V/W)FeSO4(30％)和相当于稀释后的三次残液体积的2.5％(V/W)H2O2(30％)，曝气90分钟，用30％NaOH调pH至8，先后加入相对于其体积1％(V/V)的PAC(30％)和相对于其体积0.5％(V/V)的PAM(20％)，絮凝沉淀，取出上层清液，加水进行稀释后进行厌氧生化(厌氧生化条件：温度35℃，进料pH7～8，污泥浓度45％，停留时间48h)，厌氧生化处理完成后进行好氧生化处理(好氧处理条件：温度40℃，pH值8，活性污泥浓度30％，停留时间48h，溶解氧3mg/L)，处理后的废水COD＝350mg/L。
实施例8
将废水原液加入烧瓶中，搅拌，减压蒸馏(90℃，‐0.09MPa)浓缩至残液体积为原水液的54.8％，收集馏分，残液(一次残液)降温至35℃，离心过滤，得到白色颗粒状固体，滤液继续减压浓缩(90℃，‐0.09MPa)至含水量为11％，得到二次残液，趁热加入二次残液0.6倍质量的无水乙醇，搅拌60分钟，降温至25℃，过滤，得微黄色颗粒状固体，滤液进行常压蒸馏，回收乙醇，浓缩液升温至110℃时无馏分流出，结束蒸馏，得深红色残液(三次残液)，向三次残液中加入三次残液量1倍质量的水稀释。
取稀释后的三次残液，用浓H2SO4调节pH＝3.6，加入一小块铁碳，曝气60分钟，取出铁碳，先后加入相当于稀释后的三次残液体积的1.5％(V/W)FeSO4(30％)和相当于稀释后的三次残液体积的2％(V/W)H2O2(30％)，曝气90分钟，用30％NaOH调pH至8，先后加入相对于其体积1％(V/V)的PAC(30％)和相对于其体积0.5％(V/V)的PAM(20％)，絮凝沉淀，取出上层清液，加水进行稀释后进行厌氧生化(厌氧生化条件：温度35℃，进料pH7～8，污泥浓度45％，停留时间48h)，厌氧生化处理完成后进行好氧生化处理(好氧处理条件：温度40℃，pH值8，活性污泥浓度30％，停留时间48h，溶解氧3mg/L)，处理后的废水COD＝400mg/L。
实施例9
将废水原液加入烧瓶中，搅拌，减压蒸馏(90℃，‐0.09MPa)浓缩至残液体积为原水液的48.4％，收集馏分，残液(一次残液)降温至35℃，离心过滤，得到白色颗粒状固体，滤液继续减压浓缩(90℃，‐0.09MPa)至含水量为3％，得到二次残液，趁热加入二次残液2倍质量的无水甲醇，搅拌60分钟，降温至25℃，过滤，得微黄色颗粒状固体，滤液进行常压蒸馏，回收甲醇，浓缩液升温至90℃时无馏分流出，结束蒸馏，得深红色残液(三次残液)，向三次残液中加入三次残液量1倍质量的水稀释。
取稀释后的三次残液，用浓H2SO4调节pH＝4.8，加入一小块铁碳，曝气60分钟，取出铁碳，先后加入相当于稀释后的三次残液体积的1.5％(V/W)FeSO4(30％)和相当于稀释后的三次残液体积的2％(V/W)H2O2(30％)，曝气90分钟，用30％NaOH调pH至8，先后加入相对于其体积1％(V/V)的PAC(30％)和相对于其体积0.5％(V/V)的PAM(20％)，絮凝沉淀，取出上层清液，加水进行稀释后进行厌氧生化(厌氧生化条件：温度35℃，进料pH7～8，污泥浓度45％，停留时间48h)，厌氧生化处理完成后进行好氧生化处理(好氧处理条件：温度40℃，pH值8，活性污泥浓度30％，停留时间48h，溶解氧3mg/L)，处理后的废水COD＝260mg/L。
实施例10
将废水原液加入烧瓶中，搅拌，减压蒸馏(90℃，‐0.09MPa)浓缩至残液体积为原水液的55.2％，收集馏分，残液(一次残液)降温至35℃，离心过滤，得到白色颗粒状固体，滤液继续减压浓缩(90℃，‐0.09MPa)至含水量为2％，得到二次残液，趁热加入二次残液0.8倍质量的无水乙醇，搅拌60分钟，降温至25℃，过滤，得微黄色颗粒状固体，滤液进行常压蒸馏，回收乙醇，浓缩液升温至110℃时无馏分流出，结束蒸馏，得深红色残液(三次残液)，向三次残液中加入三次残液量1倍质量的水稀释。
取稀释后的三次残液，用浓H2SO4调节pH＝3.6，加入一小块铁碳，曝气60分钟，取出铁碳，先后加入相当于稀释后的三次残液体积的1.5％(V/W)FeSO4(30％)和相当于稀释后的三次残液体积的2.5％(V/W)H2O2(30％)，曝气90分钟，用30％NaOH调pH至8，先后加入相对于其体积1％(V/V)的PAC(30％)和相对于其体积0.5％(V/V)的PAM(20％)，絮凝沉淀，取出上层清液，加水进行稀释后进行厌氧生化(厌氧生化条件：温度35℃，进料pH7～8，污泥浓度45％，停留时间48h)，厌氧生化处理完成后进行好氧生化处理(好氧处理条件：温度40℃，pH值8，活性污泥浓度30％，停留时间48h，溶解氧3mg/L)，处理后的废水COD＝330mg/L。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种甲硝唑废水的综合处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将甲硝唑废水原液进行减压浓缩至体积为所述废水原液的40％～70％，所得残液经过滤后，滤液备用；
(2)将步骤(1)所得滤液沉置2～8小时，分步过滤去除底部和上层的固形物后进行二次减压浓缩至含水量为20％以内，得二次残液；
(3)趁热向所述二次残液中加入相当于其体积0.5～3倍的低分子醇，降温至20～35℃，过滤，滤液进行常压蒸馏以回收所述低分子醇，得三次残液；
(4)向所述三次残液进行物化处理，所述物化处理包括依次进行的稀释、调酸、铁-碳微电解、芬顿氧化及调碱处理；
(5)向步骤(4)所得溶液体系中加入相当于其质量0.3～0.45％的絮凝剂，经絮凝沉淀后，取出上层清液进行厌氧生化处理和好氧生化处理，即可。
2.根据权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：所述甲硝唑废水原液中：盐分16～20万mg/L，化学需氧量COD 20～24万mg/L，pH＝4～6，氨氮150～300mg/L。
3.根据权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：步骤(1)所述减压浓缩的条件为：蒸馏温度70～100℃，真空度-0.06～-0.09MPa；和/或，步骤(2)所述减压浓缩的条件为：蒸发温度80～100℃，真空度-0.08～-0.095MPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的综合处理方法，其特征在于：所述低分子醇选自甲醇、乙醇或异丙醇；所述低分子醇的相对用量为所述二次残液体积的1～1.5倍。
5.根据权利要求4所述的综合处理方法，其特征在于：醇析的时间为0.5～2h，醇析温度为20～35℃。
6.根据权利要求1-3任一项所述的综合处理方法，其特征在于：步骤(4)中所述物化处理如下：向所述三次残液中加入水稀释至1～4倍体积，调节其pH值至3～6，所得稀释液经铁碳曝气30～90分钟；再进行芬顿氧化并曝气，所述芬顿氧化使用的芬顿试剂中H2O2和FeSO4的质量比例为2:1至1:1；曝气结束后调节其pH值至7～10。
7.根据权利要求6所述的综合处理方法，其特征在于：所述芬顿试剂中，纯H2O2的加入量为所述稀释液体积的0.3～1.2％；或浓度为30％的H2O2的加入量为所述稀释液体积的1～4％。
8.根据权利要求6所述的综合处理方法，其特征在于：步骤(4)中，以浓硫酸调节稀释后的废水pH值至3.5～4.0；
和/或，所述芬顿试剂中浓度为30％的H2O2和质量百分比浓度为30％FeSO4的质量比为1.2：1，体积百分比浓度为30％的H2O2的加入量为所述稀释液体积的2.5～3％。
9.根据权利要求1-3任一项所述的综合处理方法，其特征在于：所述的絮凝剂为PAC和PAM，PAC的加入体积为所述三次残液的0.3～0.45％；PAM加入体积为所述三次残液的0.05～0.15％。
10.根据权利要求1-3任一项所述的综合处理方法，其特征在于：所述上层清液进行厌氧生化之前先经稀释以控制其化学需氧量COD在20000～30000mg/L，盐分控制在3000mg/L以内，pH控制在6.5～7.5。
11.根据权利要求1-3任一项所述的综合处理方法，其特征在于：所述厌氧生化处理采用厌氧活性污泥法，稀释后的上清液在厌氧池内进行48～72小时厌氧处理，控制进料pH7～8，温度在30～40℃，溶解氧小于0.5mg/L；污泥浓度30％～60％；和/或，所述的好氧生化处理采用活性污泥法，厌氧生化处理结束后的废水进入好氧池停留24～48小时进行曝气处理，控制温度30～45℃，pH值6～9，活性污泥浓度20％～40％，溶解氧2～4mg/L。
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