CN110170073B - 人造骨用材料的制备方法及人造骨用材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种人造骨用材料的制备方法，包含以下步骤：S1、将碳纤维布制成多孔体；S2、将含聚醚醚酮、联苯改性聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、可溶性无机盐的熔体挤压入多孔体，填充多孔体的间隙；S3、用溶剂除去可溶性无机盐。本发明还提供上述制备方法制备的人造骨用材料。本发明可以制备以聚醚醚酮和碳纤维为基体的，具有多孔结构的人造骨用材料，力学性能与人体骨骼相匹配，耐磨损，且与人体骨骼能够有效的结合。

Description

人造骨用材料的制备方法及人造骨用材料

技术领域

本发明涉及医用材料领域，特别是涉及一种人造骨用材料的制备方法及人造骨用材 料。

背景技术

传统的人造骨用材料通常采用金属物，但是植入金属物的患者无法进行核磁共振和 X射线检测。聚醚醚酮(PEEK)作为医用材料，不具有上述缺点，已经获得广泛的临床应用。但是聚醚醚酮作为生物惰性材料，难以和人体骨骼形成骨融合，限制了其作为骨修复材料的应用；另外，聚醚醚酮的力学性能稍弱，需要进一步的增强。

CN201611164871.2公开了一种碳纤维与聚醚醚酮复合接骨板，碳纤维提高了聚醚醚 酮的强度，但聚醚醚酮和人体骨骼的结合问题没有得到解决。

CN201610751622.7公开了一种表面设有直径或宽度为0.01-3mm，深度为0.01-5mm的孔的医用聚醚醚酮。孔结构可以为骨细胞生长和体液传输提供通道，有利于材料和骨细胞的结合。孔结构通过直接铸造、机械、激光、等离子等方法打孔，但是直接铸造法无法 制备内部孔，不利于骨细胞由表面向内部生长，机械、激光、等离子等方法打孔的生产效 率低，也无法制备内部孔；而且，力学性能没有得到提高。

为此，现有技术中，不存在一种力学性能优异，能与人体骨骼有效结合的基于聚醚醚酮的人造骨用材料。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种人造骨用材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种人造骨用材料的制备方法，包含以下步骤：

S1、将碳纤维布制成多孔体；

S2、将含聚醚醚酮、联苯改性聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、可溶性无机盐的熔体挤压入多孔 体，填充多孔体的间隙；

S3、用溶剂除去可溶性无机盐。

优选地，所述的碳纤维布的面克重为150～250g/m²。碳纤维布的面克重对本发明的 人造骨用材料的力学性能有影响：过高的面克重会导致多孔体的孔径小、贯通性差，不利 于聚醚醚酮进入多孔体，材料的力学性能不稳定；过低的面克重会导致材料的力学性能降 低。

优选地，所述的碳纤维布由碳纤维丝、碳纤维束编织而成。碳纤维是由聚丙烯腈、沥青、酚醛、黏胶等原料经过纺丝、氧化、碳化和上浆制成，包含有碳纤维丝、碳纤维束、 短切碳纤维、碳纤维布等各种形式产品。多孔体是本质上具有贯通孔结构的二维或三维材料，可以根据实际需求，将碳纤维布编织、缝制成各种形状的多孔体，比如板状、管状、 棍状等。

优选地，在S2中，以每100重量份聚醚醚酮计：联苯改性聚醚醚酮为20～60重量份，磺化聚醚醚酮为10～30重量份，可溶性无机盐为10～80重量份。

聚醚醚酮是分子主链中含有如下结构单元的线型芳香族高分子化合物，是一种结晶 性热塑性塑料，具有约143℃的玻璃化温度、约343℃的熔点，长期使用温度可达260℃。

优选的，所述的聚醚醚酮在400℃、1000/s下的粘度为100-250Pa·s。聚醚醚酮是本 发明的人造骨用材料的基体树脂，对于材料的综合性能起到重要的影响。聚醚醚酮的粘度 是其主要性能指标，粘度过高，不利于聚醚醚酮渗入到多孔体内部；粘度过低，不利于材料力学性能的提高。

联苯改性聚醚醚酮是分子主链中含有如下结构单元的线型芳香族高分子化合物，可 以通过在聚醚醚酮聚合过程中添加联苯二酚制备，与聚醚醚酮相比，玻璃化温度更高，强 度更好。

优选地，所述的联苯改性聚醚醚酮的玻璃化温度为158℃～165℃。联苯改性聚醚醚 酮用于改善聚醚醚酮同碳纤维的粘附性，提高力学性能，同时改善所述的可溶性无机盐在 聚醚醚酮中的分布。

磺化聚醚醚酮是分子链段中带有磺基的聚醚醚酮，可以以浓硫酸为磺化剂对聚醚醚 酮进行处理，或是通过磺化单体合成的方法制得。在聚醚醚酮中添加部分磺化聚醚醚酮有 助于改善所述的可溶性无机盐在聚醚醚酮中的分布，促进本发明的人造骨用材料的多孔化， 对于与人体骨骼有效结合有帮助。过少的磺化聚醚醚酮不利于人造骨用材料的多孔化，而 过多的磺化聚醚醚酮会降低人造骨用材料的力学强度，提高磨损率。

优选地，所述的磺化聚醚醚酮的磺化度为0.65以上。

可溶性无机盐用于在基体中进一步形成多孔结构。可溶性无机盐指在某种溶剂中溶 解度大于1g/100g溶剂的无机盐；溶解是指无机盐在溶剂中以离子的形式分散，包括无机盐 与水反应后以离子的形式分散的情况；溶剂可以是任意的在某个温度下为液体的有机或无 机物质，比如水、盐酸、硫酸、醋酸、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯等。过少的可溶性无机盐不利于人造骨用材料 的多孔化，而过多的可溶性无机盐会降低人造骨用材料的力学强度，提高磨损率。

优选地，所述的可溶性无机盐为在水、或0.1mol/L盐酸中溶解度大于1g/100g溶剂的无机盐。具体的，可以列举出锂、钠、钾的氯化物、溴化物、碳酸盐、硫酸盐等。

优选地，所述的可溶性无机盐是硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种，以提高可溶性无机盐在人造骨用材料中的分散性，促进多孔结构的发展。

优选地，所述的熔体在聚醚醚酮的熔点以上进行共混而制备，共混温度为340～420℃，具体可以通过挤出机、密炼机等设备实现。

优选地，通过将所述的熔体以压力铸造方式挤压进入多孔体的孔隙中，继而使用所 述的溶剂去除所述的可溶性无机盐。

优选地，所述的溶剂为能够溶解所述可溶性无机盐、无法溶解聚醚醚酮、联苯改性聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮的溶剂。

进一步优选地，所述的溶剂为水或PH<7的酸性水溶液。

本发明的另一个目的是提供一种人造骨用材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种人造骨用材料，其由所述的人造骨用材料的制备方法制备而成。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明可以制备以聚醚醚酮和碳纤维为基体的，具有多孔结构的人造骨用材料，力学性能 与人体骨骼相匹配，耐磨损，且与人体骨骼能够有效的结合。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明作描述：

本发明实施例及对比例所涉及的参数及其测定方法如下：

面克重：裁取10cm×10cm的样品，称量重量。面克重＝重量/面积。

粘度：使用一台毛细管流变仪测定，氮气气氛，温度为400℃、剪切速率为1000/s。

玻璃化温度：使用差示扫描量热仪测定，氮气气氛，将样品以10℃/min从25℃升温至400℃，保持10min后，以10℃/min降温至25℃，保持10min后，再以10℃/min升温至 400℃，测定第二次升温过程中的玻璃化转变温度作为样品的玻璃化转变温度。

磺化度：根据董云凤等，理化检验：物理分册，2011，(9)：535中记载的方法测 定。

弹性模量：参照GB/T1447-2005测定，加载速度为2mm/min。

体积磨损：按照GB3960-2016测定。采用干摩擦方式，样品尺寸为30×7×6mm。

细胞粘附率：用于表征样品与人体骨骼结合的能力。将样品制成5mm×φ2mm的圆柱，灭菌后，置于24孔细菌培养板中，将细胞以2×104个/ml的密度加入到细菌培养板中，每孔0.5ml。于37℃、体积分数为5％的CO2及饱和湿度条件下培养48h后，采用细胞计数 板计数。细胞黏附率＝(总细胞数-未黏附细胞数)/总细胞数×100％。

实施例和对比例中使用的原料如下：

碳纤维布：

A1：东丽株式会社产CO6343，由T300-3000编织而成，面克重198g/m²。

A2：东丽株式会社产CO6142，由T300-1000编织而成，面克重119g/m²。

聚醚醚酮：

B1：英国威格斯公司产PEEK150G，400℃、1000/s下的粘度为150Pa·s；

B2：英国威格斯公司产PEEK90G，400℃、1000/s下的粘度为90Pa·s；

联苯改性聚醚醚酮：

C1：自制，玻璃化温度162℃。

C2：自制，玻璃化温度155℃。

制备方法参考王汉夫，高等学校化学学报，2004(6):1156。

磺化聚醚醚酮：

D1：采用浓硫酸处理法将聚醚醚酮B1磺化，磺化度0.8。

D2：采用浓硫酸处理法将聚醚醚酮B1磺化，磺化度0.5。

可溶性无机盐：

E1：硫酸钠，购自国药试剂。

E2：碳酸钠，购自国药试剂。

实施例1～12：

通过以下方法制备人造骨用材料：将多层表一所示碳纤维布叠放至厚度约6mm的多孔体； 将聚醚醚酮、联苯改性聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、可溶性无机盐按表一所示的成分和配比 在400℃共混，再将熔体在10MPa下挤压入多孔体，填充多孔体的间隙；冷却，用水洗涤、 除去可溶性无机盐后干燥，制得人造骨用材料。将样品裁切成所需形状后，进行各项性能 测试，结果列于表二。

对比例1：

将聚醚醚酮B1通过模压成型，制得人造骨用材料。将样品裁切成所需形状后，进行各项性 能测试，结果列于表二。

由表一、表二可知，通过本发明所述的方法制备的人造骨用材料具有良好的力学性 能，耐磨损，且与人体骨骼能够有效结合的效果。

表一：

表二：

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能 够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神 实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种人造骨用材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

S1、将碳纤维布制成多孔体；

S2、将含聚醚醚酮、联苯改性聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、可溶性无机盐的熔体挤压入多孔体，填充多孔体的间隙，联苯改性聚醚醚酮是分子主链中含有如下结构单元的线型芳香族高分子化合物：

以每100重量份聚醚醚酮计：联苯改性聚醚醚酮为20～60重量份，磺化聚醚醚酮为10～30重量份，可溶性无机盐为10～80重量份；

S3、用溶剂除去可溶性无机盐。

2.根据权利要求1所述的人造骨用材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纤维布的面克重为150～250g/m²。

3.根据权利要求1所述的人造骨用材料的制备方法，其特征在于：所述的聚醚醚酮在400℃、1000/s下的粘度为100～250Pa·s。

4.根据权利要求1所述的人造骨用材料的制备方法，其特征在于：所述的联苯改性聚醚醚酮的玻璃化温度为158℃～165℃。

5.根据权利要求1所述的人造骨用材料的制备方法，其特征在于，所述的磺化聚醚醚酮的磺化度为0.65以上。

6.根据权利要求1所述的人造骨用材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性无机盐为在水、或0.1mol/L盐酸中溶解度大于1g/100g溶剂的无机盐。

7.根据权利要求1所述的人造骨用材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性无机盐是硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的人造骨用材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为能够溶解所述可溶性无机盐、无法溶解聚醚醚酮、联苯改性聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮的溶剂。

9.一种人造骨用材料，其特征在于：其由权利要求1～8中任意一项权利要求所述的人造骨用材料的制备方法制备而成。