CN115227877B - 一种高强低密度聚氨基酸膜/玄武岩纤维布复合骨修复体 - Google Patents

一种高强低密度聚氨基酸膜/玄武岩纤维布复合骨修复体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低密度的高强柔韧骨修复材料，属于骨修复材料领域。本发明提供一种高强低密度的复合骨修复体，所述复合骨修复体是由聚氨基酸膜和改性玄武岩纤维布交替分布形成的多层膜。所得骨修复体的拉弯曲强度为200～380MPa，弹性模量为15～30GPa，其抗弯强度和弹性模量是人体密质骨的4～5倍，而密度仅为1.6～2.5，与人体密质骨相近；并且所得骨修复复合体具有良好的生物相容性和生物安全性，能够作为承重骨受伤的固定与修复。

Description

一种高强低密度聚氨基酸膜/玄武岩纤维布复合骨修复体
技术领域
本发明提供一种由聚氨基酸膜和玄武岩纤维布复合而成的低密度的高强柔韧骨修复材料，属于骨修复材料领域。
背景技术
骨是人体的支撑系统，承担人体重量、运动和活动的核心体系，其静态抗压，抗弯强度可达150MPa以上，弹性模量可达15-30Gpa，因为成熟密质骨是由氨基酸组成的具有三维及四维结构的胶原复合纳米类骨磷灰石而成，这种生理结构赋予了密质骨高强柔韧的特性。能够支撑人体在运动、形变等各种状态下的支撑、稳定和灵活转动和运动的生理功能。在弹性限度范围内的正常运动和受力状态不会使其受伤和损伤。但是由于突然撞击、意外交通事故和病变等会造成人体密质骨的损伤和受伤，这种超越了弹性限度范围的损伤必须进行外部干预才能恢复，如手术固定、部分损伤骨组织替换等。
从人体密质骨的力学性能以及临床经验看，固定伤损密质骨材料的强度一般应该是其的两倍以上、甚至四倍。这也是即使不锈钢、钛合金与骨的生物力学性能相差很远、其超高强度和模量会造成生物力学屏蔽、使伤损的骨组织功能退化和坏死，但是临床还是选择其作为伤损密质骨组织的修复固定的原因。而目前研究的大部分骨修复材料的力学强度与伤损密质骨修复固定的力学性能较人体密质骨还有较大的差距，即抗弯强度为200-400Mpa，其弹性模量为15-30Gpa的骨修复固定材料几乎空白。
分析密质骨的组成和力学性能以及临床对其修复固定的要求，本发明申请人二十年来致力于骨修复和重建材料的研究，致力于聚氨基酸系列骨修复材料的研究，因为聚氨基酸的构成基本单元是氨基酸，氨基酸也是构成人体蛋白质的基本单元。聚氨基酸在体内可以被特定的酶降解从而被人体所吸收，具有独特的生物相容性和生物可降解性。虽然研究了多元氨基酸聚合物-羟基磷灰石骨修复材料、支撑型植入物及制备方法(CN104324415B)、可控降解多元氨基酸共聚物-有机钙/磷盐填充型复合骨植入物及制备方法(CN 104307048 B)等，还提出了温度与模量双控型纳米羟基磷灰石聚氨基酸复合骨移植物材料及其制备方法，为生物力学跟匹配的骨修复材料提供了一个可选的途径；但是真正能够满足密质骨修复固定的临床材料还需要更合适的强度、并需要与密质骨接近的密度。
现有技术中，尚未有关于高强柔韧聚氨基酸/玄武岩纤维布骨修复复合材料与固定复合体的相关报道。
发明内容
本发明针对骨修复与固定过程中需要超高强度的轻量化材料的现状，提供一种高强度低密度的骨修复材料——是由聚氨基酸薄膜和表面改性的玄武岩纤维布复合而成的多层高强度高韧性低密度的复合体；本发明将改性的玄武岩纤维布与聚氨基酸薄膜在模具中交替排列成5～50层，然后经先冷压再热压，最后冷却至室温并解除压力，得到了一种高强柔韧聚氨基酸薄膜/玄武岩纤维布复合骨修复体。所得骨修复体的拉弯曲强度为200～380MPa，弹性模量为15～30GPa，其抗弯强度和弹性模量是人体密质骨的4～5倍，而密度仅为1.6～2.5，与人体密质骨相近；并且所得骨修复复合体具有良好的生物相容性和生物安全性，能够作为承重骨受伤的固定与修复。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高强低密度的复合骨修复体，所述复合骨修复体是由聚氨基酸膜和改性玄武岩纤维布交替分布形成的多层膜。
进一步，所述多层膜的外层为聚氨基酸膜。
进一步，所述层数为5～50层。
进一步，所述改性玄武岩纤维布指：玄武岩纤维布通过改性处理使得其与聚氨基酸膜具有稳定的界面结合得到的改性玄武岩纤维布。
进一步，所述改性玄武岩纤维布为硅烷偶联剂改性得到的玄武岩纤维布，所述硅烷偶联剂满足：偶联剂具有至少两种不同的反应基团。
更进一步，所述改性用的硅烷偶联剂记作MySiX，y为小于4的自然数，其中M基团是非水解的可与有机物反应的基团，如乙烯基、烯丙基、氢基、环氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等；X基团是可水解的基团，它是与无机材料反应不可缺少的基团，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁过氧基、氯等，它们水解以后生成Si-OH基，而与无机材料如玻璃、白炭黑、金属等缩合。
优选的，所述硅烷偶联剂为：KH550、KH560、KH570、Si602或KH590。
进一步，所述聚氨基酸膜为式I所示的聚氨基酸制成的膜，
式I中，n1、n2分别是参加参与反应的氨基酸的摩尔分数，n2为0.7～0.99；n1＝0.3～0.01；组成直连氨基酸主链的直链氨基酸m＝1～11；n≥100；R为α-氨基酸的侧基。
优选的，100≤n≤100000。
进一步，所述聚氨基酸膜作为仿生有机组分，所述改性玄武岩纤维布作为无机骨架，通过将聚氨基酸膜和改性玄武岩纤维布按照至少一组“聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜”的顺序放置于模具中，然后压制成型为多层膜即得所述高强低密度的复合骨修复材料。
进一步，所述聚氨基酸膜的厚度为10μm～100μm，如可以是25μm、50μm和100μm。
优选的，作为外层的聚氨基酸膜的厚度为100μm。
进一步，所述改性玄武岩纤维布的厚度为100μm～200μm。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高强低密度的复合骨修复体的制备方法，所述方法为：以聚氨基酸膜作为仿生有机组分，所述改性玄武岩纤维布作为无机骨架，通过将聚氨基酸膜和改性玄武岩纤维布按照至少一组“聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜”的顺序放置于模具中，然后压制成型为多层膜即得所述高强低密度的复合骨修复体。
进一步，所述“聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜”的组数为1～10组。
进一步，所述压制成型的方法为：各层叠加后，先于20～150MPa下冷压5～50min；随后逐步升温至180～230℃热压，保压15～30分钟；最后冷却至室温后解除压力，得到所述高强低密度的复合骨修复体(高强柔韧聚氨基酸薄膜/玄武岩纤维布复合骨修复体)。
进一步，所述压制成型的方法中，先在冷压压力为20～50MPa下排除空气，之后压力固定为60～150MPa，优选80～120MPa。
进一步，所述改性玄武岩纤维布为硅烷偶联剂改性得到的玄武岩纤维布，所述硅烷偶联剂满足：偶联剂具有至少两种不同的反应基团。
更进一步，所述改性用的硅烷偶联剂记作MySiX，y为小于4的自然数，其中M基团是非水解的可与有机物反应的基团，如乙烯基、烯丙基、氢基、环氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等；X基团是可水解的基团，它是与无机材料反应不可缺少的基团，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁过氧基、氯等，它们水解以后生成Si-OH基，而与无机材料如玻璃、白炭黑、金属等缩合。
优选的，所述硅烷偶联剂选自：
KH550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)/>KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)/>Si602(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)/>KH590(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)/>
进一步，所述改性玄武岩纤维布采用下述方法制得：使用溶剂将硅烷偶联剂稀释，然后均匀刷到玄武岩纤维布(BFC)的两面，然后干燥记得；其中，硅烷偶联剂的质量是玄武岩纤维布质量的1～5wt％。
进一步，所述稀释用溶剂为二氯乙烷、三氯乙烷或丙酮中的至少一种。
进一步，所述玄武岩纤维布可以是由单丝细度在7～13μm的连续玄武岩纤维编织而成的纤维布。
进一步，本发明所述聚氨基酸膜是由式I所示的聚氨基酸制成的膜，式I所示的聚氨基酸是由直链氨基酸和α-氨基酸聚合形成的聚氨基酸，反应如下式所示：
其中，所述直链氨基酸选自：
m＝1，甘氨酸；m＝2，/>(β-丙氨酸)；m＝3，/>(γ-氨基丁酸)；m＝4，/>(δ-氨基戊酸)；m＝5，/>(ε-氨基己酸)；m＝6，/>(ζ-氨基庚酸)；m＝7，/>(η-氨基辛酸)；m＝8，/>(θ-氨基壬酸)；m＝9，/>(ι-氨基癸酸)；m＝10，/>(κ-氨基十一酸)；m＝11，(λ-氨基十二酸)等；这些直链氨基酸可以单一使用，也可以组合使用，其在聚氨基酸分子量中的总摩尔分数为0.70～0.99。
其中，所述α-氨基酸为可以进一步反应的氨基酸，可以是单一带有活性侧基的氨基酸也可以是同时为两种或以上的带有活性侧基的氨基酸，具体选自：羟脯氨酸，/>赖氨酸，/>苏氨酸，/>组氨酸，/>精氨酸，/>色氨酸，/>谷氨酸，/>天冬氨酸，/>丙氨酸，/>苯丙氨酸，/>缬氨酸，/>亮氨酸或异亮氨酸等。
进一步，式I所示的聚氨基酸采用下述方法制得：进一步，式I所示的聚氨基酸采用下述方法制得：在惰性气体保护下，将直链氨基酸和α-氨基酸、水和磷酸升温搅拌至180～230℃，停止搅拌，待原料全部融化后恢复搅拌；逐步升温至180～230℃反应2～6小时，然后升温至220～280℃继续反应2～6小时；反应完成后冷却到室温即得式I所示的聚氨基酸；可将得到的PAA粉碎成2～8mm的颗粒备用。
进一步，所述聚氨基酸膜可采用下述方法制得：通过流延机将式I所示的聚氨基酸颗粒拉成聚氨基酸膜，拉膜温度为230～280℃，速度10～300mm/min。
本发明的有益效果：
本发明由聚氨基酸薄膜和改性玄武岩纤维布复合制得了一种高强度高韧性低密度的复合骨修复体，所得骨修复体的拉弯曲强度200～380MPa，弹性模量15～30GPa；其抗弯强度和弹性模量是人体密质骨的4～5倍，密度仅为1.6～2.5，与人体密质骨相近；另外该复合体还具有良好的生物相容性和生物安全性，能够作为承重骨受伤的固定与修复。
附图说明：
图1为本发明高强柔韧聚氨基酸薄膜/玄武岩纤维布复合骨修复体的示意图。
具体实施方式
本发明选择改性玄武岩纤维布作为骨架，因为以天然玄武岩拉制的连续纤维(一般为褐色)，是玄武岩石料在1450℃～1500℃熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维；玄武岩纤维是一种新型无机环保绿色高性能纤维材料，它是由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁和二氧化钛等氧化物组成。玄武岩连续纤维不仅强度高，而且还具有电绝缘、耐腐蚀、耐高温等多种优异性能。此外，玄武岩纤维的生产工艺决定了产生的废弃物少，对环境污染小，且产品废弃后可直接在环境中降解，无任何危害，因此是一种名副其实的绿色、环保材料。由于玄武岩纤维自身作为增强材料的无方向性和无序分布，其复合材料的强度达不到伤损密质骨修复固定的力学性能，因此本发明选用玄武岩纤维布作为复合骨修复体关键组分。
另一方面，鉴于发明申请日多年研究聚氨基酸的积累，选择聚氨基酸薄膜作为高强柔韧聚氨基酸/玄武岩纤维布骨修复体的仿生有机组分。
鉴于上述两个方面，本发明把玄武岩纤维制成厚度为的100～200μm的纤维布(BFC)并通过硅烷偶联剂改性；通过选定的几种氨基酸在设定条件下聚合后、通过流延机制造成厚度为10～100μm的聚氨基酸薄膜(PAAF)；然后将改性后的玄武岩纤维布与聚氨基酸薄膜在模具中交替排列成5～50层，然后先使用20～150MPa强度冷压，之后逐步升温至180～230℃热压，压力为80～120MPa，保压15～30分钟；最后冷却至室温后，解除压力，得到高强柔韧聚氨基酸薄膜/玄武岩纤维布复合骨修复体。所得骨修复体的拉弯曲强度200～380MPa，弹性模量15～30GPa；其抗弯强度和弹性模量是人体密质骨的4～5倍，密度仅为1.6～2.5，与人体密质骨相近。该复合体具有良好的生物相容性和生物安全性，能够作为承重骨受伤的固定与修复。
以下通过实施例的具体实施方式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，具体保护范围见权利要求。
实施例1
(1)称取10g硅烷偶联剂KH550分散到100ml丙酮中，充分搅拌后备用。称取500g、100μm厚度的玄武岩纤维布(记作BFC，由直径13μm玄武岩纤维编织)，在密闭洁净工作台上将丙酮分散的KH550涂刷玄武岩纤维布上，四次涂刷完丙酮分散的KH550硅烷偶联剂；然后将涂刷KH550的玄武岩纤维布放置在真空回收溶剂的箱体内保持2个小时；进一步将BFC置于120℃的真空烘箱干燥6小时备用。
(2)在30L的反应器内加入6-氨基己酸11.8kg，1.05kg L-羟脯胺酸，0.29kgL-赖氨酸,加入10L去离子水、50ml50％的磷酸，在氮气保护下搅拌升温至202℃，停止搅拌，等待全部融化后恢复搅拌，逐步升温至220℃、反应4个小时；然后升温至235℃继续反应3个小时后结束反应。进一步将通过氮气加压将产物从底部放料阀压出，备有干冰的料筒，使其不受空气氧化，之后在氮气保护下冷却到室温；得到11.3kg淡黄色聚合物PAA。
再将PAA通过粉碎机打碎成直径为3-5mm的颗粒备用。
然后通过流延机将PAA颗粒拉成厚度分别为5μm、50μm、75μm和100μm的PAA薄膜(记作PAAF)，作为聚氨基酸薄膜/表面改性的玄武岩纤维布复合的多层高强度、高韧性复合体的仿生有机组分，拉膜温度为230-280℃，速度10-300mm/min。
(3)选择20cm*15cm*5cm(厚度可调模具，即最高为5cm，可以降低但不能升高)的模具，将PAAF、BFC裁剪与模具相应的尺寸。
第一层放置100μm厚度的PAAF，第二层为100μm厚度的BFC，第3、5、7、9、11、13、15、17、19层为100μm厚度的PAAF，第2、4、6、8、10、12、14、16、18层为BFC；各层叠加后，先冷压排出空气，冷压压力为20-50MPa，压制时间为15min，之后压力增加到90MPa压制20min；进一步，逐步升温至230℃热压，保持压力为90MPa，保压25分钟；之后逐步冷却到室温，解除压力，得到高强柔韧聚氨基酸薄膜/玄武岩纤维布复合骨修复体，其厚度为1.8mm。
性能测试：
抗弯曲强度、弹性模量按照相关力学测试标准裁剪样条测试。
生物学性能测试：将1.8mm厚的聚氨基酸薄膜/玄武岩纤维布复合骨修复体裁剪为5mm*5mm*1.8mm的样品，通过去离子水超声清洗、乙醇超声清洗，之后80℃真空干燥6小时。按照0.2g/ml标准取样，于37℃浸泡72小时，过滤得到提取液，分别使用原始浓度和稀释5倍的提取液进行小鼠成骨细胞培养，观察分析24小时、48小时和72小时的细胞形态和细胞生长分化率；提取液按照T16886规定制备，细胞毒性检测使用MTT法，按照T16886规定检测。
测试结果：
弯曲强度280MPa，弹性模量20GPa，密度仅为1.75，与人体密质骨相近。原始浓度和稀释5倍的细胞增值率分别是：95％，110％。
本发明实施例1、3、5、7选择施面密度260、厚度0.100mm的玄武岩纤维布，实施例2、4、6、8选择施面密度300、厚度0.115mm的玄武岩纤维布，具体参数如表1所示。
表1本发明实施例中所选玄武岩纤维布的参数
实施例2
(1)同实施例1，硅烷偶联剂KH550更换成KH560，其它流程不变。
(2)同实施例1，流程不变。
(3)选择20cm*15cm*5cm，将PAAF、BFC裁剪与模具相应的尺寸。第一层放置100μm厚度的PAAF，第二层为100μm厚度的BFC，第3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25层为100μm厚度的PAAF，第2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24为BFC，各层叠加后，先冷压排出空气，冷压压力为30-50MPa下压制10min，之后压力增加到90MPa压制15min；然后逐步升温至230℃热压，保持压力为90MPa，保压25分钟；之后逐步冷却到室温，解除压力，得到高强柔韧聚氨基酸薄膜/玄武岩纤维布复合骨修复体，其厚度为2.4mm。
性能测试同实施例1。
测试结果：
弯曲强度300MPa，弹性模量22GPa，密度仅为1.78，与人体密质骨相近。原始浓度和稀释5倍的细胞增值率分别是：98％，109％。
实施例3
(1)同实施例1，流程不变。
(2)同实施例1，11.8kg6-氨基己酸更换为13.1kgζ-氨基庚酸,它流程不变。
(3)同实施例2，共25层；所得聚氨基酸薄膜/玄武岩纤维布复合骨修复体的厚度为2.4mm。
性能测试同实施例1。
测试结果：
弯曲强度380MPa，弹性模量25GPa，密度仅为1.75，与人体密质骨相近。原始浓度和稀释5倍的细胞增值率分别是：96％，112％。
实施例4
(1)同实施例1
(2)同实施例1，1.05kg L-羟脯胺酸更换成1.32kg苯丙氨酸，029kgL-赖氨酸更换成0.18kg丙氨酸,其它流程不变。
(3)同实施例1。区别：第一层、第二十五层放置100μm厚度的PAAF，第3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25层为75μm厚度的PAAF，第2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24为BFC，均为100μm；各层叠加后，先冷压排出空气，冷压压力为30-50MPa下压制20min，之后压力增加到90MPa下压制20min；逐步升温至230℃热压，保持压力为90MPa，保压25分钟。之后逐步冷却到室温，解除压力，得到高强柔韧聚氨基酸薄膜/玄武岩纤维布复合骨修复体，其厚度为2.0mm。
性能测试同实施例1。
测试结果：弯曲强度280MPa，弹性模量18GPa，密度仅为1.80，与人体密质骨相近。原始浓度和稀释5倍的细胞增值率分别是：98％，115％。
实施例5
(1)同实施例1，硅烷偶联剂KH550更换为硅烷偶联剂Si-602，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，其它流程不变。
(2)同实施例1，流程不变。
(3)同实施例1，区别在于：层数为39；第一层放置100μm厚度的PAAF，第二层为100μm厚度的BFC，第3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39层为100μm厚度的PAAF，第2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38层为BFC，各层叠加后，先冷压排出空气，冷压压力为30-50MPa下压制10min，之后压力增加到110MPa下压制30min；然后逐步升温至230℃热压，保持压力为90MPa，保压25分钟；之后逐步冷却到室温，解除压力，得到高强柔韧聚氨基酸薄膜/玄武岩纤维布复合骨修复体，其厚度为3.8mm。
性能测试同实施例1。
测试结果：弯曲强度310MPa，弹性模量23GPa，密度仅为1.79，与人体密质骨相近。原始浓度和稀释5倍的细胞增值率分别是：97％，110％。
实施例6
同实施例1，仅(2)6-氨基己酸从11.8kg更换为10.5kg,L-羟脯胺酸从1.05kg更换为1.96kg，L-赖氨酸从0.29kg更换为0.73kg。
测试结果：弯曲强度230MPa，弹性模量22GPa，密度仅为1.75，与人体密质骨相近。原始浓度和稀释5倍的细胞增值率分别是：102％，119％。
实施例7
同实施例3。仅层数不同，为层数为39：第一层放置100μm厚度的PAAF，第二层为100μm厚度的BFC，第3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39层为100μm厚度的PAAF，第2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38层为BFC，各层叠加后，先冷压排出空气，冷压压力为30-50MPa下压制10min，之后压力增加到110MPa下压制25min。
测试结果：弯曲强度385MPa，弹性模量29GPa，密度仅为1.85，与人体密质骨相近。原始浓度和稀释5倍的细胞增值率分别是：99％，108％。
实施例8
同实施例1，仅模具尺寸不同，模具为10cm*10cm*5cm。
测试结果：弯曲强度260MPa，弹性模量20GPa，密度仅为1.75，与人体密质骨相近。原始浓度和稀释5倍的细胞增值率分别是：96％，109％。
对比例1
称取ε-氨基己酸1180g、105g L-羟脯胺酸，29gL-赖氨酸，加入2500ml的三颈瓶中，加500ml蒸馏水，通氮气保护，搅拌并升温至180℃脱水，升到202℃水全部脱完，继续升温到220℃，聚合3小时，之后继续升温至230℃进行聚合反应4小时。氮气保护下冷却至室温，复合材料1130g。然后注塑成力学样条。
测试结果：弯曲强度80MPa，弹性模量1.5GPa。力学性能太低，不能作为损伤密质骨固定修复。
对比例2
单纯取10层100μm厚度的玄武岩纤维布、冷压、热压(230℃)，无法粘结成一体，无法作为损伤密质骨修复体使用。
对比例3
同实施例1，不使用硅烷偶联剂。
测试结果：弯曲强度180MPa，弹性模量15GPa；测试过程总开裂、有分层现象。密度为1.75，与人体密质骨相近。原始浓度和稀释5倍的细胞增值率分别是：96％，109％。
对比例4
使用实施例1的PAA，与玄武岩纤维通过哈克流变仪挤塑，形成复合材料(玄武岩纤维含量40wt％)，制成力学样条测试。
测试结果：弯曲强度150MPa，弹性模量6GPa；密度仅为1.75，与人体密质骨相近。原始浓度和稀释5倍的细胞增值率分别是：90％，105％。材料的生物安全性没有问题，但是距离损伤密质骨固定修复的力学性能差距很大。
本发明通过聚氨基酸薄膜/表面改性的玄武岩纤维布复合的多层高强度、高韧性复合体密度测试、力学测试、表面活性与稳定性测试、细胞毒性测定等测试，对聚氨基酸薄膜/表面改性的玄武岩纤维布复合的多层高强度、高韧性复合体进行生物医学和临床要求的性能比较，表明该复合体具有良好的生物相容性和生物安全性，能够作为承重骨受伤的固定与修复。

Claims (24)

1.一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述复合骨修复体是由聚氨基酸膜和改性玄武岩纤维布交替分布形成的多层膜；
其中，所述聚氨基酸膜为式I所示的聚氨基酸制成的膜，
式I中，n1＝0.3～0.01，n2＝0.7～0.99，m＝1～11，n≥100；R为α-氨基酸的侧基。
2.根据权利要求1所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述多层膜的外层为聚氨基酸膜。
3.根据权利要求1或2所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述多层膜的层数为5～50层。
4.根据权利要求1或2所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述改性玄武岩纤维布指：玄武岩纤维布通过改性处理使得其与聚氨基酸膜具有稳定的界面结合得到的改性玄武岩纤维布。
5.根据权利要求4所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述改性玄武岩纤维布由玄武岩纤维布通过硅烷偶联剂改性制得，其中，所述硅烷偶联剂具有至少两种不同的反应基团；
所述硅烷偶联剂记作MySiX，其中M基团是非水解的可与有机物反应的基团，X基团是可水解的基团，y为小于4的自然数；
所述M基团为乙烯基、烯丙基、氢基、环氧基、琉基或丙烯酰氧丙基；X基团为甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁过氧基或氯基。
6.根据权利要求5所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述硅烷偶联剂为：KH550、KH560、KH570、Si602或KH590。
7.根据权利要求1所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述复合骨修复体采用下述方法制得：以聚氨基酸膜作为仿生有机组分，改性玄武岩纤维布作为无机骨架，通过将聚氨基酸膜和改性玄武岩纤维布按照至少一组“聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜”的顺序放置于模具中，然后压制成型为多层膜得所述高强低密度的复合骨修复体。
8.根据权利要求7所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述组数为1～10组。
9.根据权利要求1所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述聚氨基酸膜的厚度为10μm～100μm。
10.根据权利要求9所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述聚氨基酸膜的厚度为25μm、50μm或100μm。
11.根据权利要求9所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，作为外层的聚氨基酸膜的厚度为100μm。
12.根据权利要求1所述的一种高强低密度的复合骨修复体，其特征在于，所述改性玄武岩纤维布的厚度为100μm～200μm。
13.权利要求1～12任一项所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将聚氨基酸膜和改性玄武岩纤维布按照至少一组“聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜”的顺序放置于模具中，然后压制成型为多层膜得所述高强低密度的复合骨修复体。
14.根据权利要求13所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，所述“聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜-改性玄武岩纤维布-聚氨基酸膜”的组数为1～10组。
15.根据权利要求13所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，所述压制成型的方法为：聚氨基酸膜和改性玄武岩纤维布叠加后，先于20～150MPa下冷压5～50min；随后逐步升温至180～230℃热压，保压15～30分钟；最后冷却至室温后解除压力，得到所述高强低密度的复合骨修复体。
16.根据权利要求15所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，所述压制成型的方法中，先在冷压压力为20～50MPa下排除空气，之后压力固定为60～150MPa。
17.根据权利要求16所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，压力固定为80～120MPa。
18.根据权利要求13所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，所述改性玄武岩纤维布由玄武岩纤维布通过硅烷偶联剂改性制得，其中，所述硅烷偶联剂具有至少两种不同的反应基团；
所述硅烷偶联剂记作MySiX，其中M基团是非水解的可与有机物反应的基团，X基团是可水解的基团，y为小于4的自然数；
所述M基团为乙烯基、烯丙基、氢基、环氧基、琉基或丙烯酰氧丙基；X基团为甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁过氧基或氯基。
19.根据权利要求18所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为：KH550、KH560、KH570、Si602或KH590。
20.根据权利要求18所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，所述改性玄武岩纤维布采用下述方法制得：使用溶剂将硅烷偶联剂稀释，再均匀刷到玄武岩纤维布的两面，然后干燥得改性玄武岩纤维布；其中，硅烷偶联剂的质量是玄武岩纤维布质量的1～5wt％；
所述稀释用溶剂为二氯乙烷、三氯乙烷或丙酮中的至少一种。
21.根据权利要求13所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，所述聚氨基酸膜是由式I所示的聚氨基酸制成的膜。
22.根据权利要求21所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，式I所示的聚氨基酸是直链氨基酸和α-氨基酸聚合形成的聚氨基酸，直链氨基酸和α-氨基酸的摩尔比为：0.70～0.99：0.3～0.01；并且所选直链氨基酸和α-氨基酸不同。
23.根据权利要求22所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，所述直链氨基酸选自：甘氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、δ-氨基戊酸、ε-氨基己酸、ζ-氨基庚酸、η-氨基辛酸、θ-氨基壬酸、ι-氨基癸酸、κ-氨基十一酸或λ-氨基十二酸中的至少一种；
所述α-氨基酸选自：羟脯氨酸、赖氨酸、苏氨酸、组氨酸、精氨酸、色氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸中的至少一种。
24.根据权利要求21所述的高强低密度的复合骨修复体的制备方法，其特征在于，所述聚氨基酸膜采用下述方法制得：通过流延机将式I所示的聚氨基酸拉成聚氨基酸膜，拉膜温度为230～280℃，速度10～300mm/min。
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