CN108607116B - 一种竹纤维/纳米磷灰石复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种竹纤维/纳米磷灰石复合材料及其制备方法。该竹纤维/纳米磷灰石复合材料是指将竹纤维经碱处理剪切后分散在去离子水中，然后将制备纳米磷灰石的可溶性磷盐和钙盐等制备原料在50~80℃下缓慢滴加后，同时调pH值大于10，继续搅拌反应3~6小时后，再将其混合液缓慢加入过量的蒸馏水中得到产物，水洗后烘干研磨成粉末即可得复合材料。该复合材料力学性能优良，所用原料来源丰富，生物相容性好，制备方法简单，有望研制成新型骨科材料。

Description

一种竹纤维/纳米磷灰石复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种竹纤维/纳米磷灰石复合材料及其制备方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
近年来，模仿天然骨的组成结构和功能，充分利用纳米磷灰石与高分子材料的性能，以研制性能优良的纳米复合生物材料用于骨修复，是当今国际生物材料研究中的热门课题。目前常用的高分子包括天然高分子如：胶原、壳聚糖、丝素蛋白、明胶等，合成高分子有聚乳酸、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯等。随着人们对可降解材料以及天然高分子材料的研究，天然可降解高分子材料通常因具有较好的生物相容性及可在体内自行降解吸收性能，因而备受关注。
竹纤维(Bamboo fiber, BF)的化学成分主要由纤维素，半纤维素和木质素构成，这些成分给予竹纤维非常高的抗张强度、弯曲强度和纤维多层壁结构的刚性，被誉为“天然玻璃纤维”，已广泛用作高聚物的增强体。同时竹纤维具有很好的可降解性、透气性、吸水性及天然抗菌性等，因而在纺织品、建筑、包装、交通行业及医疗保健领域如用作抗菌纱布、绷带或者医用被单等具有广阔的市场开发前景。其中在生物医药方面，中国专利CN107281534A公开了天然竹纤维止血纱布的制作方法，即将竹纤维进行预处理、碱处理、醚反应、洗涤处理、后处理工五个过程，则可获得降解效果更好的止血纱布。在生物医用材料领域，中国专利CN106075601A公开了将竹纤维作为羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的增强相而制备成多孔材料，在骨组织工程支架材料上有很大的应用前景。另外，文献（Ind. Eng.Chem. Res. 2015, 54, 12017−12024）报道了竹纤维/n-HA/聚乳酸三元复合材料，表明竹纤维可用于骨科材料。但有关竹纤维与纳米磷灰石两者的复合材料至今未见报道。基于此，若采用溶液沉淀法，让纳米磷灰石在竹纤维上有序生长，则在结构上有望获得类似于纳米磷灰石在胶原纤维上有序组装的仿生骨结构，以致在骨修复材料领域展现良好的功能性。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种竹纤维/纳米磷灰石复合材料及其制备方法。
本发明的复合材料是由竹纤维和纳米磷灰石构成，其特征是指将竹纤维经碱处理剪切后分散在去离子水中，然后将制备纳米磷灰石的钙源和磷源或其它要掺杂的阳离子可溶性盐，调pH值大于10，在50~80 ℃下搅拌反应3~6小时后，将混合液缓慢加入过量的蒸馏水中得到产物，水洗后烘干研磨成粉末。
本发明所说的竹纤维，其特征是指竹纤维可改性、也可不改性，其长度为0.5 mm~20 mm, 直径在0.03~0.2mm；
本发明所说的添加不同比例的纳米磷灰石，其特征是指保持纳米磷灰石质量在复合材料中占40%~80%；
本发明所说的添加的纳米磷灰石，其特征是指可以是纳米羟基磷灰石，也可以是含有镁、锶、锌、铜或碳酸根等微量元素掺杂纳米磷灰石，也可以是磷酸钙等，其微粒形貌可以是球形、针状或晶须状等。
本发明的复合材料的制备方法，其特征是指：
（1）竹纤维的前处理：称取一定量的竹纤维，将竹纤维在鼓风烘箱中烘干，然后将其加入到1%（w/w）的NaOH溶液中加热到90℃保温1h，用蒸馏水洗至中性。最后将竹纤维在80℃下真空烘箱中烘24 h，剪切后保存备用。
（2）复合材料的制备：将竹纤维分散在去离子水中，逐滴加入一定量的磷盐和钙盐或其它要掺杂的离子盐溶液缓慢滴加，同时调pH值大于10，再在50~80 ℃下持续机械搅拌4~6小时后，所获得的混合液在高速搅拌下加入大量的水中沉淀，再用去离子水洗涤，烘干备用。
（3）复合材料的加工及力学性能的测试：将一定量的复合材料研磨成粉末状后，加少量水或壳聚糖溶液等调和成糊状，注入自制的医用注射器中成型得直径为6 mm，高度为12 mm的圆柱状样品，置于烘箱中烘干。采用万能材料试验机（DWD-20）对样品按照GB/T1042-92标准测试压缩性能，每个样品测3个平行样取平均值。
本发明所获得的复合材料与现有的骨修复材料相比，具有以下优势：
（1）在复合材料的选材上，本发明选用的竹纤维是一种天然环保型绿色纤维，已广泛用作高聚物的增强体，且竹纤维具有较好的生物降解性和生物相容性，因而是优良的天然医用高分子材料。另外竹纤维表面大量的羟基具有较好的亲水性，可与亲水性的无机纳米磷灰石粒子很好地复合，将获得力学性能、骨传导性及降解性能都优良的骨修复材料。
（2）该复合材料制备方法简单，实验条件温和，且可通过调节两组分比例来调节复合材料的力学性能、降解性能及骨传导性，以获得满足不同部位骨缺损修复要求的各种复合材料；同时还可添加不同药物或其他生长因子得到性能更好的骨修复材料。
附图说明
图1 为复合材料的加工成型的样品及其断面的SEM照片。
具体实施方式
实施例1：取9.07 g Na3PO4·12H2O及9.41 g Ca(NO3)2·4H2O分别溶于100 ml去离子水中，另称取1.0 g竹纤维，搅拌分散于50 ml蒸馏水中，在搅拌条件下逐滴加入上述两种溶液，滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10，保持温度为70 ℃，反应4小时后，将所获得的混合液在高速搅拌下加入大量的水中沉淀，再用去离子水洗涤，烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加去离子水调和成糊状后用注射器自制加工成型，测得抗压强度为45.5 MPa。
实施例2：取5.29 gNa3PO4·12H2O及5.48 g Ca(NO3)2·4H2O分别溶于80 ml去离子水中，另称取1.0 g竹纤维，搅拌分散于50 ml蒸馏水中，在搅拌条件下逐滴加入上述两种溶液，滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10，保持温度为60℃，反应5小时后，将所获得的混合液在高速搅拌下加入大量的水中沉淀，再用去离子水洗涤，烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加去离子水调和成糊状后用注射器自制加工成型，测得抗压强度为 52.7 MPa。
实施例3：取3.40 g Na3PO4·12H2O及3.53 g Ca(NO3)2·4H2O分别溶于60 ml去离子水中，另称取1.0 g改性竹纤维，搅拌分散于50 ml蒸馏水中，在搅拌条件下逐滴加入上述两种溶液，滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10，保持温度为70℃，反应6小时后，将所获得的混合液在高速搅拌下加入大量的水中沉淀，再用去离子水洗涤，烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加壳聚糖溶液调和成糊状后用注射器自制加工成型，测得抗压强度为63.6 MPa。
实施例4：取9.08 g Na3PO4·12H2O溶于80 ml去离子水中，8.94 g Ca(NO3)2·4H2O及0.51 g Mg(NO3)2·6H2O溶于80 ml去离子水中，另称取1.0 g改性竹纤维，搅拌分散于50ml蒸馏水中，在搅拌条件下逐滴加入上述两种溶液，滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10，保持温度为80 ℃，反应6小时后，将所获得的混合液在高速搅拌下加入大量的水中沉淀，再用去离子水洗涤，烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加壳聚糖溶液调和成糊状后用注射器自制加工成型，测得抗压强度为60.8 MPa。
对比实施：取2.77 g Na3PO4·12H2O及2.35 g Ca(NO3)2·4H2O分别溶于50 ml去离子水中，在搅拌条件下将Ca(NO3)2溶液逐滴加入Na3PO4溶液，滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10，保持温度为60 ℃，反应5小时，静置48小时后，用去离子水洗涤至中性，烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加去离子水调和成糊状后用注射器自制加工成型，测得抗压强度为 42.3MPa。
以上样品的测试都是在温度25±0.2 ℃，湿度60%±5 ℃环境下进行，使用圆柱状直径为6 mm，高度为12 mm的圆柱状样品在电子万能材料试验机上以5±0.2 mm/min标准试验速度测试，压缩比设置为50%。

Claims (1)

1.一种竹纤维/纳米磷灰石复合材料的制备方法，其特征是指将改性或不改性，长度为0.5 mm~20 mm, 直径为0.03~0.2mm的竹纤维分散在去离子水中；然后添加不同比例的纳米磷灰石的制备原料，使纳米磷灰石在复合材料中质量比为40 %~80 %，所述的纳米磷灰石为纳米羟基磷灰石，或含有镁、锶、锌、铜、碳酸根掺杂纳米磷灰石，或磷酸钙，其微粒形貌为球形、针状或晶须状；在50~70 ℃下搅拌反应3~5小时后，将其缓慢加入过量的蒸馏水中得到产物，将产物水洗后烘干研磨成粉末。
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