CN115678117B - 一种剑麻纤维增强的纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种剑麻纤维增强的纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料及其制备方法。该剑麻纤维增强的纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料指将制备纳米羟基磷灰石的钙盐与壳聚糖溶液共混记为A液;同时将羧基化改性的剑麻纤维分散好后与磷盐共混,记为B液;在60~80℃下,将A液逐滴缓慢滴加于B液,调pH值大于10,继续搅拌反应3~5小时后,陈化48小时后水洗,烘干研磨成粉末即可得复合材料。该复合材料具有较高的力学性能,所用原料来源丰富,生物相容性好,制备方法简单,有望用于新型高强度骨修材料的研制。
Description
技术领域
本发明涉及一种剑麻纤维增强的纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料及其制备方法,属于生物医用材料领域。
背景技术
众所周知,基于仿生原理,模仿天然骨的组成结构和功能,将纳米磷灰石与高聚物复合以研制性能优良的纳米复合材料用于骨修复,是当今国际生物材料研究中的热门课题。壳聚糖是生物医学领域中最有用的多糖之一,纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料在生物材料应用中具有最佳的生物医学性能,已被证明在骨缺损中具有诱导骨传导性,且可在体内自行降解吸收性能,因而备受关注。但壳聚糖本身力学性能较差,且体内降解较快。研究表明对壳聚糖进行交联或引入纤维对其增强是解决该问题的有效途径。
中国专利CN110585485B公开了采用流延技术利用竹纤维对纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合膜进行增强用于引导骨组织再生膜的制备方法,证明羧基化改性后的竹纤维可与壳聚糖发生离子交联,同时也可发挥竹纤维本身的增强效果。但竹纤维能否用于增强纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料未见报道。同时,在制备过程中,若将制备好的纳米羟基磷灰石与竹纤维及壳聚糖采用溶液共混方式获得复合材料,由于纳米粒子的易团聚性,会使得较高含量纳米羟基磷灰石粒子易于在聚合物溶液中发生团聚,从而难以发挥纳米粒子的增强效果,因而有待于探索其他途径对其进行增强。
随着人们对植物纤维的开发应用研究,发现剑麻纤维也是一种多年生热带硬质叶纤维作物,质地坚硬,耐磨、耐盐、耐腐蚀,通常用于制作绳索、工艺品、纸张和纺织纤维。除了这些应用,剑麻纤维也因其高强度及充足的适用性而在商用聚合物复合材料的增强作用中显示出很大的潜力。同时剑麻纤维中含有多种天然产物可以提取,因而在生物医药中也具有较大的应用前景,如可以从剑麻纤维中高效提取食品添加剂如剑麻核酸、果胶、医药原料剑麻皂素用于合成具有抗癌活性的衍生物,另外,还可作为生物工程载体,如利用剑麻组织和细胞培养诱导蛋白酶,但剑麻纤维能否用于骨修复材料未见报道,尤其是能否对其也进行羧基化改性并与壳聚糖发生离子交联作用,以及能否利用纤维本身的高强度对壳聚糖进行增强,这些都更未见报道。
基于此,若采用溶液沉淀法,让羧基化改性的剑麻纤维和壳聚糖发生离子交联生成聚合物网络结构的同时,让纳米磷灰石在剑麻纤维和壳聚糖形成的聚合物网络上有序原位生成,则有利于提高纳米无机粒子与聚合物之间的界面结合强度,在结构上有望获得类似于纳米磷灰石在胶原纤维上有序组装的仿生骨结构,从而获得更高强度的复合材料,以致在骨修复材料领域展现良好的功能性。
发明内容
针对上述情况,本发明的目的在于提供一种剑麻纤维增强的纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料及其制备方法。
本发明的复合材料是由改性的剑麻纤维、壳聚糖和纳米磷灰石按不同质量比
例构成;
本发明所说的改性的剑麻纤维,其剑麻纤维尺寸特征是指长度为0.1~1 mm,直径为0.02~0.1mm);
本发明所说的按不同质量比例构成,其特征是指保持纳米磷灰石质量在复合
材料中占60%~80%,改性剑麻纤维质量在复合材料中占10~30%;
本发明所说的纳米磷灰石,其特征是指将钙盐和磷盐按Ca/P摩尔比为1.67添加在聚合物中原位生成,其微粒形貌可以是球形、针状或晶须状等。
本发明的复合材料的制备方法,其特征是指:
(1)剑麻纤维的改性处理:称取一定量的剑麻纤维,先用5 %的NaOH溶液和H2O2室温下预处理搅拌3小时,水洗至中性干燥后,然后加入到浓度为8 %(m/v)的柠檬酸溶液中,其中柠檬酸含量为剑麻纤维质量的4倍,同时添加35 %剑麻纤维质量的磷酸二氢钾,室温下搅拌1小时后再升温到120℃反应2小时,水洗至中性后干燥,即得表面羧基化的剑麻纤维。
(2)复合材料的制备:将制备纳米羟基磷灰石的钙源与壳聚糖溶液共混并搅
拌2小时,记为A液;同时将改性剑麻纤维分散好后与制备纳米羟基磷灰石的所需的磷盐共混并搅拌2小时,记为B液;在60~80 ℃下,将A液逐滴缓慢滴加于B液,调pH值大于10,继续搅拌反应3~5小时后,陈化48小时后水洗,烘干研磨成粉末。
(3)复合材料的加工及力学性能的测试:将一定量的复合材料研磨成粉末状后,在少量柠檬酸溶液中调和成糊状,注入自制的医用注射器中成型得直径为6 mm,高度为12 mm的圆柱状样品,置于烘箱中烘干。采用万能材料试验机(DWD-20)对样品按照GB/T1042-92标准测试压缩性能,每个样品测3个平行样取平均值。
本发明所获得的复合材料与现有的骨修复材料相比,具有以下优势:
(1)在复合材料的选材上,本发明选用的剑麻纤维是一种天然环保型绿色纤维,已广泛用作高聚物的增强体,且剑麻纤维具有较好的生物降解性和生物相容性,因而是优良的天然医用高分子材料。该复合材料在性能上,由于剑麻纤维经羧基化改性后带负电,壳聚糖溶液的氨基质子化后带正电,因而两者将会产生离子交联形成聚合物网络结构,从而更有利于承载纳米羟基磷灰石,同时纳米羟基磷灰石是采用溶液沉淀方式在聚合物网络结构中原位生成,因而纳米羟基磷灰石粒子与高聚物有较强的界面结合性,从而可获得高强度复合材料,同时高含量纳米羟基磷灰石具有更高的骨传导性,且交联后的壳聚糖降解性能有所减缓,因而获得的复合材料具有较高的力学性能、骨传导性及合适的降解性能,更满足骨修复材料的基本要求。
(2)该复合材料中制备方法简单,实验条件温和,且可通过调节三组分比例来调节复合材料的力学性能、降解性能及骨传导性,以获得满足不同部位骨缺损修复要求的各种复合材料;同时还可添加不同药物或其他生长因子得到性能更好的骨修复材料。
附图说明
图1 为复合材料的加工成型的样品外观图。
具体实施方式
实施例1:取1.0 g壳聚糖溶于50 ml 2%的冰醋酸水溶液,取18.82 g Ca(NO3)2·4H2O溶于50 ml去离子水中缓慢加入壳聚糖溶液中,搅拌30 分钟后,记为A液;同时将羧基化改性的剑麻纤维1.0 g加100 ml去离子水超声分散后,将18.14 g Na3PO4·12H2O溶于50ml去离子水,并缓慢滴加于剑麻纤维分散液中,记为B液,将A液缓慢滴加到B液,滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10,保持温度为60 ℃,反应4小时后,静置陈化48小时后,再用去离子水洗涤至中性,烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加5%的柠檬酸水溶液调和成糊状后用注射器自制加工成型,测得抗压强度为57.8 MPa。
实施例2:取2.0 g壳聚糖溶于100 ml 2%的冰醋酸水溶液,取16.45 g Ca(NO3)2·4H2O溶于50 ml去离子水中缓慢加入壳聚糖溶液中,搅拌30 分钟后,记为A液;同时将羧基化改性的剑麻纤维1.0 g加100 ml去离子水超声分散后,将15.90 g Na3PO4·12H2O溶于50ml去离子水,并缓慢滴加于剑麻纤维分散液中,记为B液,将A液缓慢滴加到B液,滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10,保持温度为70 ℃,反应4小时后,静置陈化48小时后,再用去离子水洗涤至中性,烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加5%的柠檬酸水溶液调和成糊状后用注射器自制加工成型,测得抗压强度为63.2 MPa。
实施例3:取1.0 g壳聚糖溶于50 ml 3%的冰醋酸水溶液,取16.45 g Ca(NO3)2·4H2O溶于50 ml去离子水中缓慢加入壳聚糖溶液中,搅拌30 分钟后,记为A液;同时将羧基化改性的剑麻纤维2.0 g加200 ml去离子水超声分散后,将15.90 g Na3PO4·12H2O溶于50ml去离子水,并缓慢滴加于剑麻纤维分散液中,记为B液,将A液缓慢滴加到B液,滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10,保持温度为80 ℃,反应4小时后,静置陈化48小时后,再用去离子水洗涤至中性,烘干研磨成粉。取0.3 g粉末加8%的柠檬酸水溶液调和成糊状后用注射器自制加工成型,测得抗压强度为68.6 MPa。
实施例4:取1.0 g壳聚糖溶于50 ml 3%的冰醋酸水溶液,取14.11 g Ca(NO3)2·4H2O溶于50 ml去离子水中缓慢加入壳聚糖溶液中,搅拌30 分钟后,记为A液;同时将羧基化改性的剑麻纤维3.0 g加200 ml去离子水超声分散后,将13.63 g Na3PO4·12H2O溶于50ml去离子水,并缓慢滴加于剑麻纤维分散液中,记为B液,将A液缓慢滴加到B液,滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10,保持温度为80 ℃,反应3小时后,静置陈化48小时后,再用去离子水洗涤至中性,烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加5%的柠檬酸水溶液调和成糊状后用注射器自制加工成型,测得抗压强度为60.7 MPa。
对比实施1:取3.0 g壳聚糖溶于100 ml 2%的冰醋酸水溶液,取16.45 g Ca(NO3)2·4H2O溶于50 ml去离子水中缓慢加入壳聚糖溶液中,搅拌30 分钟后,记为A液;将15.90 g Na3PO4·12H2O溶于50 ml去离子水,记为B液,将A液缓慢滴加到B液,滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10,保持温度为60 ℃,反应4小时后,静置陈化48小时后,再用去离子水洗涤至中性,烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加5%的柠檬酸水溶液调和成糊状后用注射器自制加工成型,测得抗压强度为53.9 MPa。
对比实施2:取16.45 g Ca(NO3)2·4H2O溶于50 ml去离子水中,记为A液;同时将羧基化改性的剑麻纤维3.0 g加100 ml去离子水超声分散后,将15.90 g Na3PO4·12H2O溶于50 ml去离子水,并缓慢滴加于剑麻纤维分散液中,记为B液,将A液缓慢滴加到B液,滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10,保持温度为70 ℃,反应3小时后,静置陈化48小时后,再用去离子水洗涤至中性,烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加5%的柠檬酸水溶液调和成糊状后用注射器自制加工成型,测得抗压强度为51.2 MPa。
对比实施3:取16.45 g Ca(NO3)2·4H2O和15.90 g Na3PO4·12H2O分别溶于50 ml去离子水中,在搅拌条件下将Ca(NO3)2溶液逐滴加入Na3PO4溶液,滴加完后用10% NaOH溶液调pH≥10,保持温度为60 ℃,反应4小时,静置陈化48小时后,再用去离子水洗涤至中性,烘干研磨成粉。取0.2 g粉末加5%的柠檬酸水溶液调和成糊状后用注射器自制加工成型,测得抗压强度为43.7 MPa。
以上样品的测试都是在温度25±0.2 ℃,湿度60%±5 ℃环境下进行,使用圆柱状直径为6 mm,高度为12 mm的圆柱状样品在电子万能材料试验机上以5±0.2 mm/min标准试验速度测试,压缩比设置为50% 得到。
Claims (1)
1.一种剑麻纤维增强的纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料,其特征在于,复合材料的制备方法包括:
(1)剑麻纤维的改性处理:称取一定量的剑麻纤维,先用5%的NaOH溶液和H2O2室温下预处理搅拌3小时,水洗至中性干燥后,然后加入到浓度为8%m/v的柠檬酸溶液中,其中柠檬酸含量为剑麻纤维质量的4倍,同时添加35%剑麻纤维质量的磷酸二氢钾,室温下搅拌1小时后再升温到120℃反应2小时,水洗至中性后干燥,即得表面羧基化的剑麻纤维;
(2)复合材料的制备:将制备纳米羟基磷灰石的钙源与壳聚糖溶液共混并搅拌2小时,记为A液;同时将表面羧基化的剑麻纤维分散好后与制备纳米羟基磷灰石的所需的磷盐共混并搅拌2小时,记为B液;在60~80℃下,将A液逐滴缓慢滴加于B液,调pH值大于10,继续搅拌反应3~5小时后,陈化48小时后水洗,烘干研磨成粉末;
纳米羟基磷灰石在复合材料中质量比为60%~80%,表面羧基化的剑麻纤维在复合材料中质量比为10%~30%。
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