CN110168056A - 生物可降解烃流体作为传热介质的用途 - Google Patents

生物可降解烃流体作为传热介质的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及沸点为200℃至400℃且沸程小于80℃的流体作为液相传热介质的用途，所述流体包含大于95重量％的异链烷烃和小于3重量％的环烷烃，至少95重量％的生物碳含量，并且以重量计含有小于100ppm的芳烃。

Description

生物可降解烃流体作为传热介质的用途
技术领域
本发明涉及特定生物可降解流体作为传热介质的用途。本发明中所用的流体(在下文中称为改进的流体)具有窄的沸程和非常低的芳烃含量，并且呈现出使其特别适合用作传热介质(包括作为传热流体和冷却剂)的有价值的性质。
背景技术
发现了烃流体的广泛用途，包括用作传热流体。传热流体可以用作液体流体或液体/气体流体，液体/气体流体涉及物理状态变化。
例如，液相传热介质在-115℃至400℃的宽温度范围内运行，并且设计为在非加压系统和低加压至中加压系统中使用。液体传热的主要优点是安装和运行成本较低。通过消除大直径管道、安全阀、蒸汽疏水器和水处理设施来降低资金成本。通过降低维护要求和减少补充(makeup)来降低运行成本。还存在液相/蒸气相传热流体。其提供宽的运行温度范围和均匀传热。其它主要优点包括精确的温度控制和低机械维护成本。而且，采用蒸气相介质的传热系统通常需要比相当的液相系统更少的流体，因为设备用蒸气而不是液体填充。
因此，存在可以在非加压或加压设备中使用的多种不同类型的传热流体，液体或液体/蒸气。
而且，根据最终用途来选择运行的温度范围。例如，最终用途包括固定式热交换器，越野热交换器，其具有或不具有一次和二次回路，具有或不具有散热器、泵、冷却装置(chiller)、加热器、冷却器(cooler)、温度控制单元、注射单元、LBG单元、CSP装置等等。通常，发现传热介质用作传热流体(即，在工业中)和用作冷却剂(即，在汽车发动机等中)。
还可以根据温度范围来分类传热介质。例如，普遍认为传热介质可以按如下进行分类：
-非常低的温度，-115℃至175℃(例如，应用于制药，环境试验室)，
-低温，-50℃至220℃(例如，应用于HAVC，制药，制造合成纤维，食品和饮料，环境试验室)，
-中温，-30℃至315℃(例如，应用于油气加工，化学工业，塑料加工，生物柴油制造，天然气净化)，
-高温，-20℃至350℃(例如，应用于油气加工，化学工业，塑料加工，生物柴油制造，太阳能，气体液化，塑料成型)，
-超高温，-10℃至400℃(例如，应用于聚光太阳能(CSP)，生物柴油生产，化学工业，气体液化，沥青精炼)。
存在许多提供传热介质的候选者。然而，迄今为止已知的传热介质是特定的矿物油，例如烷基化芳族流体。
NestéOy公司和Avantherm公司宣布它们合作制造冷却介质。根据2016年4月28日的通讯稿，“Neste公司的可再生异烷烃将用于Avantherm公司的可再生产品，用于传热和传冷(Neste Renewable Isoalkane to be used for Avantherm's renewable productsfor transferring heat and cold)”。所用产品是Neste可再生异烷烃，其由于该公司专有的NEXBTL技术而被使用。然而，该产品是不合适的，特别是考虑到其闪点。
文献WO 2015/044289公开了费-托衍生的粗柴油馏分，其可用于溶剂和功能流体应用。所述文献并未公开具有限定的生物碳含量的流体。此外，所述文献并未公开使用流体作为液相传热介质，例如，传热流体或冷却剂。
文献EP 2 368 967公开了一种溶剂组合物，其含有5重量％至30重量％的C10-C20正烷烃和70重量％至95重量％的C10-C20异烷烃，其由生物来源的原料产生。所述文献并未公开本发明具体限定的流体的特定用途。
仍然需要一种来自生物来源而不是化石来源的传热介质，该传热介质是可生物降解的，但仍呈现出可用于传热的改进的性质，尤其是呈现出合适的粘度、传热能力和恰当的运行范围。
发明概述
本发明提供沸点为200℃至400℃且沸程小于80℃的流体作为液相传热介质的用途，所述流体包含大于95重量％的异链烷烃和小于3重量％的环烷烃(naphthen)，至少95重量％的生物碳含量，并且以重量计含有小于100ppm的芳烃。
如本领域技术人员理解，沸程小于80℃是指最终沸点和初始沸点之间的差值小于80℃。
根据一实施方式，传热介质用作传热流体或冷却剂，优选用作车辆发动机的冷却剂，更优选用作汽车发动机的冷却剂。
根据一实施方式，传热介质用于闭环系统，优选非加压的闭环系统。
根据一实施方式，流体具有220℃至340℃、优选240℃至340℃、更优选250℃至340℃的沸点。
根据一实施方式，沸程为240℃-275℃或250℃-295℃或285℃-335℃。
根据一实施方式，运行温度范围为-50℃至260℃，优选-50℃至220℃。对于该实施方式，优选流体具有240℃至275℃的沸程、或250℃至295℃的沸程。
根据另一实施方式，运行温度范围为-30℃至315℃。对于该实施方式，优选流体具有285℃至335℃的沸程。
根据一实施方式，流体可通过包括如下步骤的方法获得：在80℃至180℃的温度、50巴至160巴的压力、0.2小时-1至5小时-1的液时空速和最高达200Nm3/吨进料的氢处理速率下对包含超过95重量％的加氢脱氧的异构化烃生物质原料的进料或包含超过95重量％的源自合成气的原料的进料进行催化氢化；优选地，所述进料包含超过98％、优选超过99％的加氢脱氧的异构化烃生物质原料，更优选由加氢脱氧的异构化烃生物质原料组成，特别是在所述生物质是植物油、植物油的酯或植物油的甘油三酯的情况下尤为如此，进料更优选为加氢处理的植物油(HVO)进料、尤其是NEXBTL，或其中进料包含超过98％、优选超过99％的源自合成气的原料，更优选来自可再生合成气的原料。
根据一个变体，在前述实施方式中，在氢化步骤之前、或氢化步骤之后、或在氢化步骤之前和之后，进行分馏步骤。
根据一实施方式，以重量计，流体包含少于50ppm的芳烃，更优选少于20ppm的芳烃。
根据一实施方式，以重量计，流体包含少于1％的环烷烃、优选包含少于500ppm的环烷烃，并且有利的是包含少于50ppm的环烷烃。
根据一实施方式，流体包含少于5ppm的硫，甚至少于3ppm的硫、更优选少于0.5ppm的硫。
根据一实施方式，根据OECD 306标准测量，流体在28天的生物降解性为至少60％、优选至少70％、更优选至少75％，有利地是至少80％。
因此，发现改进的流体在多种应用中的应用，特别是涉及闭环系统的那些，优选非加压闭环系统的那些。还发现流体在加压(低至中)闭环系统以及开环系统中的应用。改进的流体因此可用于多个应用，例如，药物制造，合成纤维制造，食品和饮料，环境实验室，在油气加工中的应用，化学工业，塑料加工，生物柴油制造，天然气净化。
发现作为传热介质的改进的流体用作传热流体(即，在工业中)和用作冷却剂(即，在汽车发动机等中)，冷却剂是本发明的改进的流体的优选应用。
在使用中，本发明的改进的流体还可以包含本领域已知的任意添加剂。
还可以使用本发明的改进的流体与其它流体的混合物，其或者作为起始传热介质或者在重新填充现有设施时使用。本发明还应用于本发明流体用于替换部分或所有现有传热介质的用途。
发明实施方式的详述
用于制造本发明中所用的改进的流体的方法
本发明使用一种改进的流体，该改性的流体的沸点为200℃至400℃，并且以重量计，含有超过95％的异链烷烃、并含有小于100ppm的芳烃，所述改性的流体可通过包括如下步骤的方法获得：在80℃至180℃的温度、50巴至160巴的压力、0.2小时-1至5小时-1的液时空速和最高达200Nm3/吨进料的氢处理速率下对包含超过95重量％的加氢脱氧的异构化烃生物质原料的进料或包含超过95重量％的源自合成气的原料的进料进行催化氢化。
根据第一变体，进料包含超过98％、优选超过99％的加氢脱氧的异构化烃生物质原料，并且更优选由加氢脱氧的异构化烃生物质原料组成。根据一实施方式，生物质是植物油、植物油的酯或植物油的甘油三酯。根据一实施方式，进料是NEXBTL进料。
根据第二变体，进料包含超过98％、优选超过99％的源自合成气的原料。根据一实施方式，进料源自可再生合成气。
根据本发明一实施方式，所述方法的氢化条件为如下条件：
-压力：80-150巴，并且优选90-120巴；
-温度：120-160℃，并且优选150-160℃；
-液时空速(LHSV)：0.4小时-1-3小时-1，并且优选0.5小时-1-0.8小时-1；
-最高达200Nm3/吨进料的氢处理速率。
根据一实施方式，在氢化步骤之前、或氢化步骤之后、或在氢化步骤之前和之后，进行分馏步骤；根据一实施方式，所述方法包括三个氢化阶段，优选在三个单独的反应器中进行。
因此，本发明公开了沸点为200℃至400℃且沸程小于80℃的流体，所述流体包含大于95重量％的异链烷烃和小于3重量％的环烷烃，至少60％的根据OECD 306标准测量的28天生物降解性，至少95重量％的生物碳含量，含有以重量计小于100ppm的芳烃，并且优选包含小于30％的表示为CH3饱和的碳。
根据一实施方式，流体的沸点为220℃至340℃，并且有利的是大于240℃至高达340℃。
沸点可根据本领域技术人员已知的方法进行测量。例如，沸点可以根据ASTM D86标准测量。
根据一实施方式，流体的沸程小于80℃，优选小于60℃，更优选在35℃至50℃之间，并且有利的是在40℃至50℃之间。
根据一实施方式，以重量计，流体包含少于50ppm的芳烃，优选少于20ppm的芳烃。
根据一实施方式，以重量计，流体包含少于1％的环烷烃、优选包含少于500ppm的环烷烃，并且有利的是包含少于50ppm的环烷烃。
根据一实施方式，流体包含少于5ppm的硫，甚至少于3ppm的硫、更优选少于0.5ppm的硫。
根据一实施方式，以重量计，流体包含超过98％的异链烷烃。
根据一实施方式，流体包含少于5重量％的正链烷烃，优选少于3重量％的正链烷烃。
根据一实施方式，流体的异链烷烃与正链烷烃的比率为至少20:1。
根据一实施方式，以重量计，流体包含超过95％的具有14-18个碳原子的异链烷烃分子，以重量计，优选包含60-95％、更优选80-98％的异链烷烃，所述异链烷烃选自下组：C15异链烷烃、C16异链烷烃、C17异链烷烃、C18异链烷烃及其两种或更多种的混合物。
根据一实施方式，流体包含：
-总量为80％至90％的C15异链烷烃和C16异链烷烃；或
-总量为80％至98％的C16异链烷烃、C17异链烷烃和C18异链烷烃；
或
-总量为80％至98％的C17异链烷烃和C18异链烷烃。
根据一实施方式，流体呈现出以下特征中的一个或多个，优选呈现出全部以下特征：
-流体包含小于3％、优选小于1％、更优选约0％的表示为季C的碳；
-流体包含小于20％、优选小于18％、更优选小于15％的表示为CH饱和的碳；
-流体包含超过40％、优选超过50％、更优选超过60％的表示为CH2饱和的碳；
-流体包含小于30％、优选小于28％、更优选小于25％的表示为CH3饱和的碳；
-流体包含小于20％、优选小于18％、更优选小于15％的表示为CH3长链的碳；
-流体包含小于15％、优选小于10％、更优选小于9％的表示为CH3短链的碳。
异链烷烃、环烷烃和/或芳烃的量可以根据本领域技术人员已知的任意方法来确定。在这些方法中，可以提及的是气相色谱。
根据一实施方式，根据OECD 306标准测量，流体在28天的生物降解性为至少60％、优选至少70％、更优选至少75％，有利地是至少80％。
根据一实施方式，流体的生物碳含量为至少95重量％、优选至少97重量％、更优选至少98重量％，并且更优选约100重量％。
首先将公开原料，随后公开氢化步骤和相关分馏步骤，最后公开改进的流体。
原料
根据第一变体，原料或者简单说进料可以是在生物质上实施加氢脱氧然后异构化(下文称为“HDO/ISO”)过程所得到的进料。
该HDO/ISO过程应用于生物原料、生物质，其选自下组：植物油、动物脂肪、鱼油以及它们的混合物，优选植物油。合适的植物原料包括：油菜籽油(rapeseed oil)，堪诺拉菜籽油(canola oil)，芸薹菜籽油(colza oil)，妥尔油，葵花籽油，大豆油，大麻油，橄榄油，亚麻籽油(linenseed oil)，芥子油，棕榈油，花生油，蓖麻油，椰子油，动物脂肪如牛羊板油(suet)，牛脂(tallow)，鲸脂，再生食用脂肪，通过遗传工程产生的起始材料以及由微生物(如藻类和细菌)产生的生物起始材料。从生物原料获得的缩合产物、酯或其它衍生物也可用作起始材料，以及再生油，例如燃烧过的二手甲酯油(Used Fired Methyl Ester Oil，UFOME)。特别优选的植物原料是酯或甘油三酯衍生物。将该材料经过加氢脱氧(HDO)步骤以分解生物酯或甘油三酯成分的结构，并除去化合物的氧、磷和硫(部分)，同时使烯键氢化，然后对由此获得的产物进行异构化，因此，使烃链支化，并改进由此获得的原料的低温性质。
在HDO步骤中，氢气和生物成分以逆流或顺流的方式经过HDO催化剂床。在HDO步骤中，压力和温度范围通常分别为20巴至150巴和200℃至500℃。在HDO步骤中，可以使用已知的加氢脱氧催化剂。在HDO步骤之前，生物原料可以任选地在更温和的条件下经受预氢化以避免双键的副反应。在HDO步骤之后，产物经过异构化步骤，在该步骤中，氢气和待氢化的生物成分以及任选的正链烷烃混合物以逆流或顺流的方式经过异构化催化剂床。在异构化步骤中，压力和温度范围通常分别为20巴至150巴和200℃至500℃。在异构化步骤中，通常可以使用已知的异构化催化剂。
还可以存在二次处理步骤(例如中间体汇集、清除捕集器等)。
例如，由HDO/ISO步骤产生的产物可以进行分馏以得到所需的馏分。
文献中公开了多个HDO/ISO过程。WO2014/033762公开了一种包括预氢化步骤、加氢脱氧步骤(HDO)和异构化步骤的方法，所述方法使用逆流流动原理操作。EP1728844描述了由植物来源或动物来源的混合物生产烃组分的方法。所述方法包括：植物来源的混合物的预处理步骤，以去除污染物，例如，碱金属盐，随后是加氢脱氧(HDO)步骤和异构化步骤。EP2084245描述了一种生产作为柴油燃料或柴油组分的烃混合物的方法，其通过使含有脂肪酸酯的生物来源的混合物(可能具有等份的游离脂肪酸)加氢脱氧，随后在特定催化剂上加氢异构化来生产，所述含有脂肪酸酯的生物来源的混合物例如为植物油，例如葵花籽油、菜油(rape oil)、堪诺拉菜籽油(canola oil)、棕榈油或松树浆中含有的脂肪油(妥尔油)。EP2368967公开了这种方法和由此获得的产物。
公司NestéOy开发了特定的HDO/ISO过程，并且现在正在以商品名销售由此获得的产品(柴油、航空燃料、石脑油，异烷烃)。该是在本发明中使用的合适进料。NEXBTL进料也见述于http://en.wikipedia.org/wiki/NEXBTL和/或NestéOy公司的网站。
根据第二变体，原料或简单的说进料可以是将合成气转化为烃的过程所得到的进料，所述烃适用于进一步加工为原料。合成气通常包含氢和一氧化碳以及可能的少量其它组分，如二氧化碳。在本发明中使用的优选合成气是可再生合成气，即，来自可再生来源(包括如下文所述的可再生能源)的合成气。
可能的基于合成气的原料的代表是气-液(GTL)原料、生物质-液体(BTL)原料、可再生甲醇-液体(MTL)原料、可再生蒸气重整、以及废弃物-能量气化以及使用可再生能量(太阳能、风能)将二氧化碳和氢气转化为合成气的更多新进方法。后一种方法的示例是合成柴油(e-diesel)原料工艺。术语“合成气”还延伸到可以在费托工艺中使用的任意材料来源，例如，富含甲烷的气体(其可以使用合成气作为中间体)。
合成气-液体(STL)工艺是将气态烃转化为更长链的烃(如汽油或柴油燃料)的精炼工艺。富含甲烷的可再生气体通过直接转化或通过合成气作为中间体转化为液体合成燃料，例如，使用费托工艺、甲烷-汽油工艺(MTG)或合成气-汽油+工艺(STG+)来转化。对于费托工艺，所产生的流出物是费-托衍生的。
“费-托衍生的”是指烃组合物是费托缩合工艺的合成产物或源自费托缩合工艺的合成产物。费托反应将一氧化碳和氢气(合成气)转化为更长链，通常是链烷烃。整个反应方程式很简单(但隐藏了机理的复杂性)：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量，
其是在合适催化剂的存在下，通常在升高的温度(例如，125℃至300℃，优选175℃至250℃)和/或压力(例如5至100巴，优选12至50巴)下进行。如需要，可以使用除了2:1之外的氢:一氧化碳比率。一氧化碳和氢气本身可以源自有机或无机、天然或合成来源，通常来源自天然气或来自有机衍生甲烷。例如，其也可以源自生物质或源自煤。
所收集的含有如上所述的连续异链烷烃系列的烃组合物可优选通过链烷烃蜡的加氢异构化获得，优选随后进行脱蜡，例如，溶剂或催化脱蜡。链烷烃蜡优选费托衍生蜡。
烃馏分可以直接从费-托反应获得、或间接地例如通过费-托合成产物的分馏或优选从加氢处理的费-托合成产物获得。
加氢处理优选包括加氢裂化以调节沸程(参见例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氢异构化，其可通过增加支化链烷烃的比例来改进冷流性质。EP-A-0583836描述了一种两步加氢处理法，其中，费-托合成产物首先在一定条件下进行加氢转化，使得其基本上不经历异构化或加氢裂化(这使烯烃和含氧组分氢化)，然后，至少部分所得产物在一定条件下进行加氢转化，从而发生加氢裂化和异构化以产生大量链烷烃燃料。可以调整异构化过程以主要获得具有所需碳分布的异链烷烃。基于合成气的原料本质上是异链烷烃，因为它含有超过90％的异链烷烃。
其它后合成处理(例如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧、异构化和加氢重整)可用于改变费-托缩合产物的性质，如US-A-4125566和US-A-4478955中所述。费-托方法(例如，其可用于制备所收集的上述费-托衍生的烃组合物)的示例是所谓的Sasol商业浆料相蒸馏技术、壳牌(Shell)中间馏分合成工艺和“AGC-21”埃克森美孚工艺。这些和其它工艺在如下文献中进行更详细地描述，例如，EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720。
随后可以例如通过蒸馏分离所需的馏分。
根据EN ISO 20846测量，原料通常含有小于15ppm的硫，优选包含小于8ppm的硫，更优选包含小于5ppm的硫，特别是包含小于1ppm的硫。通常，原料将不包含硫作为生物来源的产品。
在进入氢化单元之前，进行预分馏步骤。进入该单元的沸程越窄使得出口处的沸程越窄。实际上，预分馏馏分的典型沸程在220℃至330℃，而没有预分馏步骤的馏分通常具有150℃至360℃的沸程。
氢化步骤
从HDO/ISO或从合成气得到的原料随后进行氢化。原料可以任选地进行预分馏。
在氢化单元中使用的氢气通常是高纯度氢气，例如，具有超过99％的纯度，虽然也可以使用其它等级。
氢化在一个或多个反应器中发生。反应器可包含一个或多个催化床。催化床通常是固定床。
使用催化剂进行氢化。典型的氢化催化剂包括但不限于：二氧化硅和/或氧化铝载体或沸石上的镍、铂、钯、铼、铑、钨酸镍、镍钼、钼、钼酸钴、钼酸镍。优选催化剂是Ni基的，并且负载在氧化铝载体上，其比表面积在100至200m2/g催化剂之间变化。
氢化条件通常为如下条件：
-压力：50-160巴、优选80-150巴、并且最优选90-120巴或100-150巴；
-温度：80-180℃，优选120-160℃，并且最优选150-160℃；
-液时空速(LHSV)：0.2-5小时-1、优选0.4-3小时-1、并且最优选0.5-0.8小时-1；
-氢处理速率：适合上述条件，其可以最高达200Nm3/吨进料。
反应器中的温度通常可以是约150℃-160℃，并且压力通常可以是约100巴，而液时空速通常可以是约0.6小时-1，并且处理速率取决于进料品质和第一工艺参数进行调整。
本发明的氢化过程可以分多个阶段进行。可以具有两个或三个阶段，优选三个阶段，优选在三个独立反应器中的三个阶段。第一阶段将进行硫捕集，使基本上所有不饱和化合物氢化，以及使高达约90％的芳烃氢化。离开第一反应器的流出物基本不含硫。在第二阶段，芳烃继续氢化，并且高达99％的芳烃被氢化。第三阶段是精整阶段，以重量计，允许芳烃含量低至100ppm或甚至更低，如低于50ppm，更优选低于20ppm，甚至对于高沸点产物也是如此。
催化剂可以在每个反应器中以不同或基本相等的量存在，例如，对于三个反应器，催化剂的重量为0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85，优选0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78，并且最优选0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70。
还可以具有一个或两个氢化反应器，而不是三个氢化反应器。
第一反应器也可以由以摇摆模式交替操作的双反应器制成。这可用于填充和排出催化剂：因为第一反应器包含最早中毒的催化剂(基本上所有的硫都被捕获在催化剂中和/或催化剂上)，所以应该经常进行更换。
可以使用一个反应器，其中安装有两个、三个或更多个催化床。
可能需要在再循环时插入淬火以使反应器或催化床之间的流出物冷却，以控制反应温度并因此控制氢化反应的水热平衡。在一优选实施方式中，没有这样的中间冷却或淬火。
在所述过程使用2个或3个反应器的情况下，第一反应器将用作硫捕集器(sulphurtrap)。该第一反应器因此基本捕获所有硫。因此，催化剂非常快地饱和，并且可以时时更新。当该饱和的催化剂不能再生或复生(rejuvenation)时，第一反应器被认为是牺牲反应器，其尺寸和催化剂含量都取决于催化剂更新频率。
在一实施方式中，所获得的产物和/或分离的气体至少部分再循环至氢化阶段的入口。如需要，该稀释有助于将反应的放热维持在受控限度内，特别是在第一阶段尤为如此。再循环还允许在反应之前进行热交换以及更好的温度控制。
离开氢化单元的流包含氢化产物和氢气。闪蒸分离器用于将流出物分离为气体(主要是剩余的氢气)和液体(主要是氢化烃)。该过程可以使用三个闪蒸分离器进行，一个是高压的，一个是中压的，并且一个是低压的(非常接近于大气压力)。
在闪蒸分离器顶部收集的氢气可以再循环至氢化单元的入口或者氢化单元中反应器之间的不同水平处。
因为最终分离产物是在大约大气压下，所以可以直接进料至分馏阶段，所述分馏阶段优选在真空压力下进行，所述真空压力为约10mbar至50mbar，优选约30mbar。
可以运行分馏阶段，以使得可以从分馏塔同时取出各种烃流体，并且其沸程可以预先确定。
因此，分馏可以发生在氢化之前、氢化之后、或者氢化之前和之后。
氢化反应器、分离器和分馏单元因此可以直接连接而无需使用中间罐。通过调整进料，特别是进料的初始和最终沸点，可以直接生产具有所需初始和最终沸点的最终产品而无需中间罐。此外，该氢化和分馏的集成允许使热集成优化，并减少设备数量和节省能源。
本发明所用的流体
本发明中使用的流体(下文简称为“改进的流体”)在苯胺点或溶解能力、分子量、蒸气压、粘度、用于系统(其中干燥很重要)的限定蒸发条件、以及限定的表面张力方面具有突出的性质。
改进的流体主要是异链烷烃并含有超过95重量％的异链烷烃，优选含有超过98重量％的异链烷烃。
改进的流体通常包含少于1重量％的环烷烃、优选包含少于500ppm的环烷烃，并且有利的是包含少于50ppm的环烷烃。
通常，改进的流体包含碳原子数为6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、最优选9至20个碳原子。流体尤其包含大部分(即大于90重量％)的具有14-18个碳原子的分子作为异链烷烃。优选改进的流体包含以重量计60-95％、优选80-98％的选自下组的异链烷烃：C15异链烷烃、C16异链烷烃、C17异链烷烃、C18异链烷烃及其两种或更多种的混合物。
优选改进的流体包含：
-总量为80％至98％的C15异链烷烃和C16异链烷烃；或
-总量为80％至98％的C16异链烷烃、C17异链烷烃和C18异链烷烃；
或
-总量为80％至98％的C17异链烷烃和C18异链烷烃。
优选改进的流体的例子是包括如下的那些：
-30％-70％的C15异链烷烃和30％-70％的C16异链烷烃，优选40％-60％的C15异链烷烃和35％-55％的C16异链烷烃；
-5％-25％的C15异链烷烃、30％-70％的C16异链烷烃和10％-40％的C17异链烷烃，优选8％-15％的C15异链烷烃、40％-60％的C16异链烷烃和15％-25％的C17异链烷烃；
-5％-30％的C17异链烷烃和70％-95％的C18异链烷烃，优选10％-25％的C17异链烷烃和70％-90％的C18异链烷烃。
改进的流体呈现特定的支化分布。
异链烷烃的支化率以及碳分布使用NMR方法(以及GC-MS)和各类型碳(没有氢、具有一个、两个或三个氢)的测定来确定。季C饱和代表饱和的季碳，CH饱和代表具有一个氢的饱和碳，CH2饱和代表具有两个氢的饱和碳，CH3饱和代表具有三个氢的饱和碳，并且CH3长链和CH3短链分别代表在长链和短链上的CH3基团，其中短链是仅一个甲基，长链是具有至少两个碳的链。CH3长链和CH3短链的总和是CH3饱和。
改进的流体通常包含小于3％、优选小于1％、更优选约0％的表示为季C的碳。
改进的流体通常包含小于20％、优选小于18％、更优选小于15％的表示为CH饱和的碳。
改进的流体通常包含超过40％、优选超过50％、更优选超过60％的表示为CH2饱和的碳。
改进的流体通常包含小于30％、优选小于28％、更优选小于25％的表示为CH3饱和的碳。
改进的流体通常包含小于20％、优选小于18％、更优选小于15％的表示为CH3长链的碳。
改进的流体通常包含小于15％、优选小于10％、更优选小于9％的表示为CH3短链的碳。
改进的流体的沸点为200℃至400℃，并且由于非常低的芳烃含量还呈现出改进的安全性。
改进的流体通常包含少于100ppm的芳烃、更优选少于50ppm的芳烃、有利的是少于20ppm的芳烃(使用UV方法测量)。这特别适用于高温沸腾产品，通常是沸点为300℃-400℃、优选320℃-380℃的产品。
改进的流体的沸程优选不大于80℃，优选不大于70℃，更优选不大于60℃，更优选35℃至50℃，有利的是40℃至50℃。
改进的流体还具有极低的硫含量，通常少于5ppm、甚至少于3ppm、优选少于0.5ppm，其水平太低而不能被通常的低硫分析仪检测到。
根据具体用途和组成来选择初始沸点(IBP)至最终沸点(FBP)的范围。超过250℃的初始沸点允许根据指令2004/42/CE归类为不含VOC(挥发性有机化合物)。
有机化学品的生物降解是指通过微生物的代谢活动降低化学品的复杂性。在有氧条件下，微生物将有机物质转化为二氧化碳、水和生物质。OECD 306方法可用于评估海水中单个物质的生物降解性。OECD方法306可以按摇瓶或封闭瓶法进行，并且所添加的微生物只是在添加测试物质的测试海水中的那些微生物。为了评估海水中的生物降解，进行了生物降解性测试，其允许测量海水中的生物降解性。在根据OECD 306测试指南进行的封闭瓶测试中测定生物降解性。根据OECD方法306测量改进的流体的生物降解性。
OECD方法306包括以下过程：
封闭瓶法包括将预定量的测试物质以通常2-10mg/l的浓度溶解在测试介质中，其中，任选使用一种或多种浓度。在黑暗中，使溶液在装满的封闭瓶中保持在控制在15-20℃范围内的恒温浴或闭合体中。降解之后是28天的氧分析。使用二十四个瓶(测试物质为8瓶，参考化合物为8瓶，发汗剂(sweater)加营养素为8瓶)。所有分析都在一式两份的瓶子上进行。至少使用化学或电化学方法进行四次溶解氧测定(第0、5、15和28天)。
因此，结果表示为28天的降解性％。根据OECD306标准测量，改进的流体在28天的生物降解性为至少60％、优选至少70重量％、更优选至少75％，有利地是至少80％。
本发明使用天然来源的产品，如起始产品。生物材料的碳来自植物的光合作用，因此来自大气中的CO2。因此，这些CO2材料的降解(降解也理解为在寿命结束时的燃烧/焚烧)不会导致变暖问题，因为排放在大气中的碳没有增加。因此，生物材料的CO2评估肯定更好并且有助于减少所获得产品的碳印迹(仅考虑用于制造的能量)。不同的是，同样会降解出CO2的化石材料来源将导致CO2比率的增加，从而导致气候变暖。因此，根据本发明的改进的流体将具有比由化石来源起始所获得的化合物更好的碳印迹(print carbon)。
因此，本发明还改进了在改进的流体的制造过程中的生态评估。术语“生物碳”表示碳具有天然来源并且来自生物材料，如下文所示。生物碳的含量和生物材料的含量是表示相同值的表达。
可再生的材料来源或生物材料是一种有机材料，其中，碳来自近代(在人类尺度上)通过从大气起始的光合作用所固定的CO2。在地面上，该CO2由植物收集或固定。在海中，CO2通过进行光合作用的微观细菌或植物或藻类收集或固定。生物材料(碳天然来源100％)表现出高于10-12的同位素比14C/12C，通常为约1.2x 10-12的同位素比14C/12C，而化石材料具有零比率。实际上，同位素14C在大气中形成，然后根据最多几十年的时间尺度通过光合作用来集成。14C的半衰期为5730年。因此，由光合作用产生的材料(即，一般是植物)必然具有同位素14C的最大含量。
根据标准ASTM D 6866-12、方法B(ASTM D 6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D7026-04)提供了生物材料含量或生物碳含量的测定。标准ASTM D 6866涉及“使用放射性碳和同位素比质谱分析来测定天然范围材料的生物基含量(Determining the BiobasedContent of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio MassSpectrometry Analysis)”，而标准ASTM D 7026涉及“通过碳同位素分析测定材料的生物基含量的采样和结果报告(Sampling and Reporting of Results for Determination ofBiobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis)”。第二个标准在其第一段中提到了第一个标准。
第一个标准描述了测量样品的14C/12C比的测试，并将其与100％可再生来源的参考样品的14C/12C比进行比较，以提供样品中可再生来源的C的相对百分比。该标准基于与14C年代测定相同的概念，但没有应用年代测定方程。由此计算的比率表示为“pMC”(现代碳百分比)。如果待分析的材料是生物材料和化石材料(没有放射性同位素)的混合物，则所获得的pMC的值与存在于样品中的生物材料的量直接相关。用于14C年代测定的参考值是始于1950年的值。该年份的选择是因为在该日期之后大气中存在核试验，所述核试验将大量同位素引入大气。参考值1950对应于100的pMC值。考虑到热核试验，保留的当前值约为107.5(相当于0.93的校正因子)。因此，当前植物的放射性碳的信号(signature)为107.5。因此，54pMC和99pMC的信号分别对应于样品中50％和93％的生物材料量。
本发明化合物至少部分来自生物材料，并因此具有至少95％的生物材料含量。有利的是，该含量甚至更高，特别是大于98％，更优选大于99％，并且有利地为约100％。因此，本发明化合物可以是100％生物来源的生物碳，或者不同地来自具有化石来源的混合物。根据一实施方式，同位素比14C/12C为1.15至1.2x 10-12。
根据一实施方式，流体的闪点高于100℃，优选高于105℃，优选高于110℃，更优选高于115℃。
除非另有说明，否则所有百分比和ppm均以重量计。单数和复数可互换使用以表示流体。
以下实施例用于说明而非限制本发明。
实施例
NEXBTL原料(异烷烃)作为原料在本发明的方法中使用。使用以下氢化条件：
反应器中的温度为约150℃-160℃；压力为约100巴并且液时空速为0.6小时-1；调整处理速率。所使用的催化剂是在氧化铝上的镍。
进行分馏以提供用于本发明的3种流体。
已获得所产生的产物，其具有以下性质。
使用以下标准来确定以下性质：
1.使用一种特定的装置，所述装置包括两个铝管，一个内管和一个外管。将待测量的流体置于两个管之间的环形空间中。在内管上施加能量脉冲(狄拉克型)，并在外管上测量温度，由此获得热谱图。
知道两个铝管的两层的热扩散率、密度和比热与温度的函数关系，并且知道待分析流体的密度和比热，可以推断出流体的热导率与温度的函数关系。
设备的校准
首先用在不同温度的参考样品SERIOLA 1510(传热介质)来校准该设备。此前分别测量不同的热性质。
样品制备
将样品混合并(使用注射器)引入两个管之间的环形空间中。然后将经加载的设备放入调节温度的室中。
测量方案
对于各温度测量，遵循以下程序。使样品在给定温度下稳定。然后在内管的内表面上施加闪光，并记录外管外表面随时间流逝的温度升高。
基于在各给定温度下通过至少3次测量所获得的平均值来计算热导率。
2.按照标准ISO 113587、ASTM E1269、ASTM E968、ASTM E793、ASTM D3895、ASTMD3417、ASTM D3418、DIN 51004、DIN 51007和DIN 53765，使用DSC量热仪(DSC NETZSCH204Phoenix)来测量比热。
三种流体也是无色、无味的，具有根据欧洲药典的适合食品级应用的纯度，并且是根据CEN/TS 16766的A类溶剂。
这些结果表明，本发明中所述的改进的流体特别有益于用作传热介质。
热导率值表明在相同粘度下优于标准矿物油的传导性(高达7％)，传热速率得以改进。比热优于标准矿物油的比热(高达11％)。
结果还显示出可以获得运动粘度高于3mm2/s、特别是3mm2/s至6mm2/s、热容良好和运行温度范围宽的传热介质。
因此，发现本发明的流体应用于多种应用，特别是涉及闭环系统的那些，优选非加压闭环系统的那些。还可发现流体在加压(低至中)闭环系统以及开环系统中的应用。
在本发明中，通过根据GB/T 23800-2009标准测量流体的分解百分比来评估热稳定性。在本发明实施例中进行的试验与标准的不同在于试验的温度和持续时间。根据实施例，流体的分解百分比在320℃、500小时后进行测量。
如上限定的根据本发明的实施例3的流体与以下其它市售流体进行比较：烷基苯流体、二苄基甲苯异构体、矿物基础油和加氢处理的矿物基础油。
热稳定性结果列于下表2。
表2：热稳定性结果
本发明中的流体具有比现有技术的比较流体明显更好的热稳定性，并且在320℃、500小时后的分解小于2％。

Claims (16)

1.沸点为200℃至400℃且沸程小于80℃的流体作为液相传热介质的用途，所述流体包含大于95重量％的异链烷烃和小于3重量％的环烷烃，至少95重量％的生物碳含量，并且以重量计含有小于100ppm的芳烃。
2.如权利要求1所述的用途，其用作传热流体或冷却剂，优选用作车辆发动机的冷却剂，更优选用作汽车发动机的冷却剂。
3.如前述权利要求中任一项所述的用途，其用于闭环系统，优选非加压的闭环系统。
4.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述流体具有220℃至340℃、优选240℃至340℃、更优选250℃至340℃的沸点。
5.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，沸程为240℃至275℃或250℃至295℃或285℃至335℃。
6.如权利要求1或权利要求2所述的用途，其中，运行温度范围为-50℃至260℃，优选-50℃至220℃。
7.如权利要求6所述的用途，其中，流体具有240℃至275℃的沸程、或250℃至295℃的沸程。
8.如权利要求1或权利要求2所述的用途，其中，运行温度范围为-30℃至315℃。
9.如权利要求8所述的用途，其中，流体具有285℃至335℃的沸程。
10.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述流体能够通过包括如下步骤的方法获得：在80℃至180℃的温度、50巴至160巴的压力、0.2小时-1至5小时-1的液时空速和最高达200Nm3/吨进料的氢处理速率下对包含超过95重量％的加氢脱氧的异构化烃生物质原料的进料或包含超过95重量％的源自合成气的原料的进料进行催化氢化。
11.如权利要求9所述的用途，其中，进料包含超过98重量％、优选超过99重量％的加氢脱氧的异构化烃生物质原料，更优选由加氢脱氧的异构化烃生物质原料组成，特别是在生物质是植物油、植物油的酯或植物油的甘油三酯的情况下，进料更优选是HVO进料；或者其中，进料包含超过98重量％、优选超过99重量％的源自合成气的原料、更优选源自可再生合成气的原料。
12.如权利要求10或权利要求11所述的用途，其中，在氢化步骤之前、或氢化步骤之后、或在氢化步骤之前和之后，进行分馏步骤。
13.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，以重量计，流体包含少于50ppm的芳烃，优选少于20ppm的芳烃。
14.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述流体包含少于1重量％的环烷烃、优选包含少于500ppm的环烷烃，并且有利的是包含少于50ppm的环烷烃。
15.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述流体包含少于5ppm的硫、甚至少于3ppm的硫、并且优选少于0.5ppm的硫。
16.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，根据OECD306标准测量，流体在28天的生物降解性为至少60％、优选至少70％、更优选至少75％，并且有利地是至少80％。
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