KR102550611B1 - 열 전달 매질로서 생분해성 탄화수소 유체의 용도 - Google Patents

열 전달 매질로서 생분해성 탄화수소 유체의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비등점 범위가 200℃ 내지 400℃이고; 비등 범위가 80℃ 미만이고; 이소파라핀 함량이 95 중량% 보다 높으며; 나프텐 함량이 3 중량% 미만이고; 바이오탄소 함량이 95 중량% 이상이고; 방향족 화합물 함량이 중량 기준으로 100 ppm 미만인 유체의, 액상 열 전달 매질로서의 용도에 관한 것이다.

Description

열 전달 매질로서 생분해성 탄화수소 유체의 용도
본 발명은 열 전달 매질로서 특정 생분해성 유체의 용도에 관한 것이다. 이하 개선된 유체로서 지칭되는 본 발명에서 사용되는 유체는 비등 범위가 좁고, 방향족 화합물의 함량이 매우 낮으며, 열 전달 유체 및 냉각제 등의 열 전달 매질로서 사용하기에 특히 적합한 유용한 특성을 나타낸다.
탄화수소 유체는 열 전달 유체로서의 용도 등의 다양한 용도를 가진다. 열 전달 유체는 액체 또는 물리적 상태 변화를 수반하는 액체/기체 유체로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 액상 열 전달 매질은 -115℃ 내지 400℃의 넓은 온도 범위에서 작용하며, 비-가압 시스템과 저압 내지 중간 수준으로 가압된 시스템에 사용되도록 설계된다. 액체 열 전달의 주된 장점은 설치 및 운영 비용이 적게 든다는 것이다. 대구경 배관, 안전 밸브, 스트림 트랩 및 수 처리 시설이 생략됨으로써 자본 비용이 절감된다. 적은 유지 관리 및 축소된 구성으로 인해 운영 비용 역시 줄어든다. 액상/기상 열 전달 유체도 또한 존재한다. 이들 유체는 광범위한 작용 온도 범위 및 균일한 열 전달을 제공해준다. 또 다른 주요 이점으로는 정확한 온도 조절 및 낮은 기계 유지 비용이 있다. 또한, 기상 매질을 이용하는 열 전달 시스템은, 장치가 액체 대신 증기로 채워지기 때문에, 비슷한 액상 시스템 보다 일반적으로 유체가 적게 요구된다.
그래서, 비-가압식 또는 가압식 장치에서 사용할 수 있는, 여러가지 타입의 열 전달 유체들이 다수 존재한다.
또한, 작용 온도 범위는 최종 용도에 따라 선택된다. 예를 들어, 최종 용도로는, 1차 회로 및 2차 회로가 장착된, 라디에이터, 펌프, 칠러 (chiller), 히터, 쿨러 (cooler), 온도 조절 장치, 주입기, LBG 유닛, CSP 플랜트 등이 구비 또는 비-구비된, 고정식 열-교환기 (stationary heat-exchanger), 오프-로드 열-교환기 (off-road heat-exchanger) 등이 있다. 일반적으로, 열 전달 매질은 (즉, 산업계에서) 열 전달 유체로서, 그리고 (즉, 자동차 엔진 등에서) 냉각제로서 용도를 가진다.
또한, 열 전달 매질은 온도 범위에 따라 분류된다. 예를 들어, 열 전달 매질은 다음과 같이 분류될 수 있는 것으로 널리 알려져 있다.
- 극저온, -115℃ 내지 175℃ (예, 약제 제조, 환경 검사 챔버용),
- 저온, -50℃ 내지 220℃ (예, HVAC, 약제 제조, 합성 섬유 제조, 식품 및 음료, 환경 검사 챔버용),
- 중간 온도, -30℃ 내지 315℃ (예, 오일 및 가스 처리, 화학 산업, 플라스틱 가공, 바이오디젤 제조, 천연 가스 정제용),
- 고온, -20℃ 내지 350℃ (예, 오일 및 가스 처리, 화학 산업, 플라스틱 가공, 바이오디젤 제조, 태양 에너지, 기체->액체, 플라스틱 성형에 사용),
- 초고온, -10℃ 내지 400℃ (예, 집광형 태양광 발전 (concentrated solar power, CSP), 바이오디젤 제조, 화학 산업, 기체->액체 (gas-to-liquid), 정제 아스팔트에 사용).
열 전달 매질을 공급하는 회사들이 상당히 많이 존재한다. 그러나, 지금까지 알려진 열 전달 매질은 특히 알킬화-방향족 유체 등의 미네랄 오일이다.
Neste Oy 사와 Avantherm 사는 냉각 매질 제조를 위한 협력을 발표하였다. 2016년 4월 28일자 보도 자료, "열 및 냉기 전달을 위한 Avantherm의 재생 제품에 사용되는 네스테의 재생가능한 이소알칼"을 참조한다. 사용된 제품은 회사 소유의 NEXBTL 기술 덕분에 사용되는 네스테의 재생가능한 이소알칸이다. 그러나, 이 제품은 특히 이의 인화점을 감안하면 적절하지 않다.
문헌 WO 2015/044289는 용매 중에 사용가능한 피셔-트로프슈 유래 기체 오일 분획 (Fischer-Tropsch derived gas oil fraction) 및 기능성 유체의 용도들을 개시하고 있다. 이 문헌에는 규정된 바이오탄소 함량을 가진 유체는 언급되어 있지 않다. 또한, 이 문헌에는 열 전달 유체 또는 냉각제 등의 액상 열 전달 매질로서의 유체의 용도가 개시되어 있지 않다.
문헌 EP 2　368　967은, 생물 기원의 원료로부터 생산된, C10-C20 노르말 알칸 5 내지 30 중량% 및 C10-C20 이소알칸 70 내지 95 중량%를 포함하는, 용매 조성물을 개시하고 있다. 이 문헌에는 본 발명에서 구체적으로 정의된 유체의 구체적인 용도가 언급되어 있지 않다.
화석이 아닌, 생물학적 기원으로부터 유래되며, 생분해성이지만, 열 전달에 유용한 개선된 특성을 나타내며, 특히 적절한 점도, 열 전달 용량 및 올바른 작용 범위를 가진, 열 전달 매질이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은, 200℃ 내지 400℃ 범위의 비등점과 80℃ 미만의 비등 범위 (boiling range)를 가진 유체의, 액상 열 전달 매질로서의 용도를 제공하며, 이 유체는 이소파라핀 함량이 95 중량% 보다 높고, 나프텐 함량은 3 중량% 미만이며, 바이오탄소 (biocarbon) 함량이 95 중량% 이상이고, 방향족 화합물 함량은 중량 기준으로 100 ppm 미만이다.
당해 기술 분야의 당업자들이 충분히 이해하는 바와 같이, 비등 범위가 80℃ 미만이라는 것은, 최종 비등점 (final boiling point)과 초기 비등점 (initial boiling point) 간의 차이가 80℃ 미만이라는 의미이다.
일 구현예에서, 열 전달 매질은 열 전달 유체 또는 냉각제로서, 바람직하게는 운송수단 엔진 (vehicle engine), 더 바람직하게는 자동차 엔진의 냉각제로서 사용된다.
일 구현예에서, 열 전달 매질은 밀폐된-루프 시스템에서 사용되며, 바람직하게는 비-가압된다.
일 구현예에서, 유체는 220℃ 내지 340℃, 바람직하게는 240℃ 내지 340℃, 더 바람직하게는 250℃ 내지 340℃ 범위의 비등점을 가진다.
일 구현예에서, 비등 범위는 240℃-275℃ 또는 250℃-295℃ 또는 285℃-335℃이다.
일 구현예에서, 작용 온도 범위는 -50℃ 내지 260℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 220℃이다. 이러한 구현예에서, 바람직하게는, 유체는 240℃-275℃의 비등 범위 또는 250℃-295℃의 비등 범위를 가진다.
다른 구현예에서, 작용 온도 범위는 -30℃ 내지 315℃이다. 이러한 구현예에서, 바람직하게는, 유체는 285℃-335℃의 비등 범위를 가진다.
일 구현예에서, 유체는 수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료 (hydrodeoxygenated isomerized hydrocarbon biomass feedstock)를 95 중량% 넘게 포함하는 공급물 (feed) 또는 합성 가스로부터 기원된 공급원료를 95 중량% 넘게 포함하는 공급물; 바람직하게는, 수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료를 98% 보다 높게, 바람직하게는 99% 보다 높게 포함하는 공급물, 더 바람직하게는, 수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료로 구성된 공급물을, 80 내지 180℃의 온도, 50 내지 160 bar의 압력, 0.2 내지 5　hr-1 액체 시간 당 공간 속도 (liquid hourly space velocity) 및 공급물 ton 당 최대 200　Nm3/ton의 수소 처리 속도에서 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하며, 특히 바이오매스는 식물성 오일 및 이의 에스테르 또는 트리글리세라이드이고, 공급물은 더 바람직하게는 HVO (hydrotreated vegetable oil) 공급물, 특히 NEXBTL이거나, 또는 공급물은 합성 가스, 더 바람직하게는 재생 합성 가스로부터 기원된 공급원료를 98% 보다 높게, 바람직하게는 99% 보다 높게 포함한다.
상기 구현예에서 하나의 변형예에 따라, 분별 단계 (fractionating step)가 수소화 단계 이전에 또는 수소화 단계 이후에, 또는 이 둘다에 수행된다.
일 구현예에서, 유체는 방향족 화합물을 중량 기준으로 50 ppm 미만으로, 바람직하게는 20 ppm 미만으로 포함한다.
일 구현예에서, 유체는 나프텐을 1 중량% 미만으로 포함하며, 바람직하게는 500 ppm 미만으로, 유익하게는 50 ppm 미만으로 포함한다.
일 구현예에서, 유체는 황을 5 ppm 미만으로, 심지어 3 ppm 미만으로, 바람직하게는 0.5 ppm 미만으로 포함한다.
일 구현예에서, 유체는, OECD 306 표준에 따른 측정시, 28일 생분해성 (biodegradability at 28　days)이 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 75% 이상이며, 유익하게는 80% 이상이다.
개선된 유체는 따라서 다수의 용도로, 특히 밀폐된 루프 시스템, 바람직하게는 비-가압된 밀폐된 루프 시스템을 수반하는 용도에 사용될 것이다. 또한, 유체는 가압된 (저압 내지 중간 수준의 압력) 밀폐된 루프 시스템 뿐만 아니라 개방된 루프 시스템에서도 용도를 찾을 수 있다. 따라서, 개선된 유체는 약제 제조, 합성 섬유 제조, 식음료, 환경 검사 챔버, 오일 및 기체 처리 용도, 화학 산업, 플라스틱 가공, 바이오디젤 제조, 천연 가스 정제 등의, 다양한 활용에서 용도를 찾을 수 있다.
열 전달 매질로서 개선된 유체는 (즉, 산업계에서) 열 전달 유체로서, 그리고 (즉, 자동차 엔진 등에서) 냉각제로서 사용되며, 본 발명의 개선된 유체의 바람직한 용도는 냉각제이다.
사용시, 본 발명의 개선된 유체는 또한 당해 기술 분야에 공지된 임의 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 개선된 유체는, 다른 유체와의 혼합물로, 출발 열 전달 매질로서 또는 기존 설비를 재충전하는 경우에, 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명은 기존 열 전달 매질 중 일부 또는 전체를 대체하는데 있어 본 발명에 따른 유체의 활용에도 적용된다.
본 발명에 사용되는 개선된 유체의 제조 방법.
본 발명은, 수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료를 95 중량% 보다 높게 포함하는 공급물 또는 합성 가스로부터 기원된 공급원료를 95 중량% 보다 높게 포함하는 공급물을, 80 내지 180℃ 온도, 50 내지 160 bar 압력, 액체 시간 당 공간 속도 0.2 내지 5　hr-1 및 공급물 1 ton 당 수소 처리 속도 최대 200　Nm3/ton으로 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 200 내지 400℃ 범위의 비등점을 가지며, 이소파라핀을 95% 보다 높게 포함하며, 방향족 화합물이 중량 기준으로 100 ppm 미만인 개선된 유체를 이용한다.
제1 변형예에서, 공급물은 수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료를 98% 보다 높게, 바람직하게는 99% 보다 높게 포함하며, 더 바람직하게는 수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료로 구성된다. 일 구현예에서, 바이오매스는 식물성 오일, 또는 이의 에스테르 또는 트리글리세라이드이다. 일 구현예에서, 공급물은 NEXBTL 공급물이다.
제2 변형예에서, 공급물은 합성 가스로부터 기원된 공급원료를 98% 보다 높게, 바람직하게는 99% 보다 높게 포함한다. 일 구현예에서, 공급원료는 재생 합성 가스로부터 기원한다.
일 구현예에서, 본 방법의 수소화 조건은 다음과 같다:
- 압력: 80 내지 150 bar, 바람직하게는 90 내지 120 bar;
- 온도 120 내지 160℃ 바람직하게는 150 내지 160℃;
- 액체 시간 당 공간 속도 (LHSV) : 0.4 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 hr-1;
- 공급물 1 ton 당 수소 처리 속도 최대 200　Nm3/ton.
일 구현예에서, 분별 단계가 수소화 단계 이전 또는 수소화 단계 이후에, 또는 이 2가지 시점에 수행되며; 일 구현예에서, 본 방법은 3번의 수소화 단계를, 바람직하게는 3개의 별개의 반응조에서 수행한다.
따라서, 본 발명은, 200 내지 400℃ 범위의 비등점 및 80℃ 미만의 비등 범위를 가진, 유체를 개시하며, 이 유체는 이소파라핀을 95 중량% 보다 높게, 나프텐을 3 중량% 미만으로 포함하며, OECD 306 표준에 따른 측정시 28일 생분해성이 60% 이상이고, 바이오탄소의 함량이 95 중량% 이상이고, 방향족 화합물의 함량이 중량 기준으로 100 ppm 미만이고, 바람직하게는 CH3 sat로 표시되는 탄소를 30% 미만으로 포함한다.
일 구현예에서, 유체는 220 내지 340℃ 범위, 유익하게는 240℃ 초과 340℃ 이하 범위의 비등점을 가진다.
비등점은 당업자들에게 널리 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어, 비등점은 ASTM D86 표준에 따라 측정할 수 있다.
일 구현예에서, 유체는 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 더 바람직하게는 35 내지 50℃, 유익하게는 40 내지 50℃의 비등 범위를 가진다.
일 구현예에서, 유체는 방향족 화합물을 중량 기준으로 50 pm 미만으로, 바람직하게는 중량 기준으로 20 ppm 미만으로 포함한다.
일 구현예에서, 유체는 나프텐을 1 중량% 미만으로, 바람직하게는 500 ppm 미만으로, 유익하게는 50 ppm 미만으로 포함한다.
일 구현예에서, 유체는 황을 5 ppm 미만으로, 심지어 3 ppm 미만으로, 바람직하게는 0.5 ppm 미만으로 포함한다.
일 구현예에서, 유체는 이소파라핀을 98 중량% 보다 높게 포함한다.
일 구현예에서, 유체는 n-파라핀을 5 중량% 미만으로, 바람직하게는 3 중량% 미만으로 포함한다.
일 구현예에서, 유체는 적어도 20:1의 이소파라핀: n-파라핀 비율을 가진다.
일 구현예에서, 유체는 이소파라핀으로서 탄소 원자 14-18개를 가진 분자를 95 중량% 보다 다량으로 포함하며, 바람직하게는 C15 이소파라핀, C16 이소파라핀, C17 이소파라핀, C18 이소파라핀 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소파라핀을 60 내지 95 중량%, 더 바람직하게 80 내지 98 중량%로 포함한다.
일 구현예에서, 유체는 하기 성분을 포함한다:
- 총 함량 80 내지 98%의 C15 이소파라핀 및 C16 이소파라핀; 또는
- 총 함량 80 내지 98%의 C16 이소파라핀, C17 이소파라핀 및 C18 이소파라핀; 또는
- 총 함량 80 내지 98%의 C17 이소파라핀 및 C18 이소파라핀.
일 구현예에서, 유체는 아래 특징들 중 하나 이상, 바람직하게는 이들 모두를 특징으로 한다:
- 유체는 Cquat로 표시되는 탄소를 3% 미만으로, 바람직하게는 1% 미만으로, 더 바람직하게 약 0%로 포함한다;
- 유체는 CH sat로 표시되는 탄소를 20% 미만으로, 바람직하게는 18% 미만으로, 더 바람직하게는 15% 미만으로 포함한다;
- 유체는 CH2 sat로 표시되는 탄소를 40% 초과로, 바람직하게는 50% 초과로, 더 바람직하게 60% 초과로 포함한다;
- 유체는 CH3 sat로 표시되는 탄소를 30% 미만으로, 바람직하게는 28% 미만으로, 더 바람직하게는 25% 미만으로 포함한다;
- 유체는 CH3 장쇄로 표시되는 탄소를 20% 미만으로, 바람직하게는 18% 미만으로, 더 바람직하게는 15% 미만으로 포함한다;
- 유체는 CH3 단쇄로 표시되는 탄소를 15% 미만으로, 바람직하게는 10% 미만으로, 더 바람직하게는 9% 미만으로 포함한다.
이소파라핀, 나프텐 및/또는 방향족 화합물의 함량은 당업자들에게 공지된 임의 방법에 따라 측정할 수 있다. 이러한 방법들 중에서도 기체 크로마토그래피를 들 수 있다.
일 구현예에서, 유체는 OECD 306 표준에 따른 측정시 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 75% 이상, 유익하게는 80% 이상의 28일 생분해성을 가진다.
일 구현예에서, 유체는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97%, 더 바람직하게 적어도 98%, 심지어 더 바람직하게 약 100%의 바이오탄소 함량을 가진다.
공급원료를 먼저 기술하고, 이후 수소화 단계 및 관련 분별 단계, 마지막으로 개선된 유체가 기술될 것이다.
공급원료.
공급원료 또는 간단히 공급물은, 제1 변형예에 따라, 바이오매스를 대상으로 실시되는 바와 같이, "HDO/ISO"로 후술되는 수소첨가 탈산소화와 후속적인 이성질화 공정의 결과인 공급물일 수 있다.
이러한 HDO/ISO 공정은, 식물성 오일, 동물 지방, 어유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 바이오매스인, 생물학적 원료 물질에 적용되며, 바람직하게는 식물성 오일에 적용된다. 적합한 식물성 원료 물질로는 유채씨유, 카놀라유, 유채유 (colza oil), 톨유 (tall oil), 해바라기유, 대두유, 헴프 오일, 올리브유, 아마씨유, 겨자유, 팜유, 땅콩유, 피마자유, 코코넛 오일, 동물 지방, 예를 들어 수이트 (suet), 탤로 (tallow), 블러버 (blubber), 재활용 영양 지방 (recycled alimentary fat), 유전자 조작에 의해 생산된 출발 물질, 및 해조류 및 박테리아와 같은 미생물에 의해 생산된 생물학적 출발 물질 등이 있다. 또한, 생물 원료 물질로부터 수득되는 축합 생성물 (condensation product), 에스테르 또는 기타 유도체 역시 출발 물질로, 뿐만 아니라 UFOME (Used Fired Methyl Ester Oil) 등의 재활용 오일로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 식물 원료 물질은 에스테르 또는 트리글리세라이드 유도체이다. 이들 물질은, 생물학적 에스테르 또는 트리글리세라이드 구성 성분의 구조 분해, 산소, 인 및 황 화합물 (또는 화합물의 산소, 인 및 황 부분)의 제거와 동시에 올레핀 결합에 대한 수소화를 위한 수소첨가 탈산소화 (HDO) 단계를 거친 다음, 수득된 생성물의 이성질화를 거쳐 탄화수소 쇄는 분지화되며, 그에 따라 수득된 공급원료은 저온 특성이 개선된다.
HDO 단계에서, 수소 가스 및 생물학적 구성 성분은 HDO 촉매 층을 역류 (countercurrent) 또는 병류 (concurrent) 방식으로 통과한다. HDO 단계에서, 압력 및 온도는 전형적으로 각각 20 내지 150 bar 및 200 내지 500℃ 범위이다. HDO 단계에서, 공지된 수소첨가 탈산소화 촉매가 사용될 수 있다. HDO 단계에 앞서, 생물 원료 물질은 이중 결합의 부 반응을 방지하기 위해 선택적으로 온화한 조건 하에 전-수소화 (prehydrogenation) 처리될 수 있다. HDO 단계 이후에, 생성물은 이성질화 단계를 거치게 되며, 이때 수소 가스와 수소화 대상인 생물학적 구성성분, 그리고 선택적으로 n-파라핀 혼합물은 병류 또는 역류 방식으로 이성질화 촉매 층을 통과하게 된다. 이성질화 단계에서, 압력과 온도는 전형적으로 각각 20 내지 150　bar 및 200 내지 500℃ 범위이다. 이성질화 단계에서, 이와 같이 공지된 이성질화 촉매들이 전형적으로 사용될 수 있다.
또한, 2차 공정 단계들 (예, 중간산물 수집 (intermediate pooling), 포집 트랩 (scavenging trap) 등)도 있을 수 있다.
HDO/ISO 단계로부터 발생된 생성물은, 예를 들어, 분별처리하여, 원하는 분획을 수득할 수 있다.
다양한 HDO/ISO 공정들이 문헌에 개시되어 있다. WO2014/033762는, 역류 방식으로 작동하는, 전-수소화 단계, 수소첨가 탈산소화 단계 (HDO) 및 이성질화 단계를 포함하는 방법을 개시한다. EP1728844는 식물 또는 동물 기원의 혼합물로부터 탄화수소 성분을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은, 예를 들어, 알칼리 금속염과 같은 오염원을 제거하기 위해 식물 기원의 혼합물을 전처리하는 단계와, 후속적인 수소첨가 탈산소화 (HDO) 단계 및 이성질화 단계를 포함한다. EP2084245는, 예를 들어, 해바라기유, 평지유, 카놀라유, 팜유 또는 소나무의 펄프에 함유된 지방유 (톨유) 등의 식물성 오일과 같은 유리 지방산의 분획이 함유된 것일 수 있는, 지방산 에스테르를 포함하는 생물학적 기원의 혼합물을 수소첨가 탈산소화 처리한 다음, 특정 촉매 상에서 수소이성질화 (hydroisomerization) 처리함으로써, 디젤 연료 또는 디젤 성분으로서 사용될 수 있는 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. EP2368967은 이러한 방법과 이에 따라 수득된 생성물을 개시하고 있다.
Neste Oy 사는 HDO/ISO 특수 공정을 개발하였으며, 이렇게 수득한 생성물은 상품명 NexBTL® (디젤, 항공 연료, 나프타, 이소알칸)으로 현재 시판 중에 있다. 이 NexBTL®은 본 발명에 사용하기에 적절한 공급물이다. NEXBTL 공급물은 http://en.wikipedia.org/wiki/NEXBTL 및/또는 neste oy 웹사이트에 추가적으로 기술되어 있다.
공급원료 또는 간단히 공급물은, 제2 변형예에 있어서, 합성 가스를 공급원료로서 추가로 가공하는데 적합한 탄화수소로 변환하는 공정의 결과인, 공급물일 수 있다. 합성 가스는 전형적으로 수소와 일산화탄소를 포함하며, 가능하게는 이산화탄소와 같은 다른 성분을 소량 포함한다. 본 발명에 사용되는 바람직한 합성 가스는 재생 합성 가스이며, 즉 재생 소스 (후술한 재생 에너지원 포함)로부터 유래된 합성 가스이다.
대표적인 가능한 합성 가스-기재의 공급원료 (syngas-based feedstock)로는 GTL (Gas to liquids) 공급원료, BTL (Biomass to liquids) 공급원료, 재생가능한 MTL (renewable Methanol to liquid) 공급원료, 재생 스트림 리포밍 (renewable steam reforming) 및 폐기물 에너지 가스화 (waste-to-energy gasification)가 있으며, 뿐만 아니라 이산화탄소와 수소를 합성 가스로 변환하기 위한 재생 에너지 (태양 에너지, 바람 에너지)를 이용한 최신 방법들도 있다. 후자 방법의 일 예는 audi® e-디젤 공급원료 공정이다. 또한, 용어 합성 가스는 (중간산물로서 합성 가스를 이용할 수 있는) 메탄-풍부 가스와 같은, 피셔 트로프슈 (Fischer Tropsch) 방법에 사용될 수 있는 물질의 모든 자원으로까지 확장된다.
합성 가스 -> 액체 (syngas to liquids, STL) 공정은, 기체성 탄화수소를 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 장쇄 탄화수소로 변환하는 정유 공정이다. 재생가능한 메탄-풍부 가스는, 직접 변환을 통해 또는 중간산물로서 합성 가스를 통해, 예를 들어, 피셔 트로프슈 방법을 이용해 메탄올에서 가솔린 공정 (MTG) 또는 합성 가스에서 가솔린+ 공정 (STG+)으로, 액체 합성 연료로 변환된다. 피셔 트로프슈 공정에서, 생성되는 유출물은 피셔-트로프슈 유래이다.
"피셔-트로프슈 유래"는, 탄화수소 조성물이 피셔-트로프슈 축합 공정의 합성 생성물이거나 또는 이로부터 유래되는 것을, 의미한다. 피셔-트로프슈 반응은 일산화탄소와 수소 (합성 가스)를 장쇄, 통상적으로 파라핀 탄화수소로 변환한다. 전체 반응식은 적절한 촉매 하, 전형적으로 승온된 온도 (예, 125 내지 300℃, 바람직하게는 175 내지 250℃), 및/또는 압력 (예, 5 내지 100 bar, 바람직하게는 12 내지 50 bar) 하에 간단하게 이루어진다 (숨겨진 기계론적 복합성):
n(CO + 2H2) = (-CH2-)n + nH2O + 열.
적절한 경우, 수소 : 일산화탄소 비율 2:1 이외의 다른 비율도 사용될 수 있다. 일산화탄소와 수소는 그 자체적으로 유기 또는 무기, 천연 또는 합성 소스로부터, 전형적으로 천연 가스 또는 유기체 유래 메탄으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 이는 또한 바이오매스 또는 석탄으로부터 유래될 수 있다.
전술한 바와 같은 연속적인 이소-파라핀 시리즈를 함유한 수집된 탄화수소 조성물은 바람직하게는 파라핀 왁스의 수소이성질화와, 바람직하게는 후속적인 용매 또는 촉매적 탈랍 (catalytic dewaxing)과 같은 탈랍을 통해 수득할 수 있다. 파라핀 왁스는 바람직하게는 피셔 트로프슈 유래 왁스이다.
탄화수소 분획 (hydrocarbon cut)은 피셔-트로프슈 반응으로부터 직접 수득하거나, 또는 예를 들어, 피셔-트로프슈 합성 생성물의 분별을 통해 간접적으로, 또는 바람직하게는 수소처리된 피셔-트로프슈 합성 생성물로부터 수득할 수 있다.
수소처리는, 바람직하게는, 비등 범위 (예, GB-B-2077289 및 EP-A-0147873) 및/또는 수소이성질화를 적정하기 위해 수소화 분해 (hydrocracking)를 수반하며, 이는 분지형 파라핀의 비율을 높임으로써 저온 유동성 (cold flow property)을 개선할 수 있다. EP-A-0583836은, 피셔-트로프슈 합성 생성물을 먼저 이성질화 또는 수소화 분해 (올레핀-함유 성분 및 산소-함유 성분을 수소화함)가 실질적으로 이행되지 않는 조건 하에 수소변환한 다음, 제조된 생성물 중 적어도 일부를 수소화 분해 및 이성질화가 발생하여 실질적인 파라핀 탄화수소 연료 (substantially paraffinic hydrocarbon fuel)가 제조되는 조건 하에 수소 변환하는, 2-단계 수소 처리 공정을 개시한 바 있다. 필요한 탄소 분포를 가진 이소파라핀을 주로 수득하기 위해, 이성질화 공정을 조정하는 것도 가능하다. 합성 가스-기재의 공급원료는, 이소파라핀을 90% 보다 높은 수준으로 함유하므로, 특성상 이소파라핀성 (isoparaffinic)이다.
예를 들어, US-A-4125566 및 US-A-4478955에 개시된 바와 같이, 중합, 알킬화, 증류, 분해-탈카르복시화 (cracking-decarboxylation), 이성질화 및 하이드로리포밍 (hydroreforming)과 같은, 다른 후-합성 처리를 적용해, 피셔-트로프슈 축합 생성물의 특성을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 전술한 피셔-트로프슈 유래 수집된 탄화수소 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 피셔-트로프슈 공정의 예들은, 이른바 새솔의 커머셜 슬러리 상 증류 기술 (commercial Slurry Phase Distillate technology of Sasol), 셸 중간 유분 합성 공정 (Shell Middle Distillate Synthesis) 및 "AGC-21" 엑슨 모빌 공정 (Exxon Mobil process)이 있다. 이들 공정과 그외 공정들은 예를 들어, EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 및 WO-A-9920720에 보다 상세히 기술되어 있다.
원하는 분획(들)은 이후 예를 들어 증류를 통해 분리할 수 있다.
공급원료는, EN ISO 20846에 따라 측정시, 전형적으로, 황을 15 ppm 미만으로, 바람직하게는 8 ppm 미만으로, 더 바람직하게는 5 ppm 미만으로, 특히 1 ppm 미만으로 포함한다. 전형적으로, 공급원료는 생물기원성 산물 (biosourced product)인 황은 포함하지 않을 것이다.
수소화 유닛으로 투입하기 전에, 사전-분별 단계가 수행될 수 있다. 유닛으로 투입시 비등 범위가 더 좁을 수록, 배출구에서 더 좁은 비등 범위를 가지게 할 수 있다. 사전-분별된 분획들의 실제 전형적인 비등 범위는 220 내지 330℃이지만, 사전-분별 단계를 거치지 않은 분획들은 전형적으로 150 내지 360℃의 비등 범위를 가진다.
수소화 단계.
HDO/ISO 또는 합성 가스로부터 발생된 공급원료는 이후 수소화 처리된다. 공급원료는 선택적으로 사전-분별 처리될 수 있다.
수소화 유닛에서 사용되는 수소는 전형적으로 고 순도의 수소이며, 예를 들어, 순도가 99%를 넘지만, 다른 등급도 사용할 수 있다.
수소화는 하나 이상의 반응조에서 이루어진다. 반응조는 하나 이상의 촉매 층을 포함할 수 있다. 촉매 층은 일반적으로 고정층이다.
수소화는 촉매를 이용해 이루어진다. 전형적인 수소화 촉매로는, 비-제한적으로, 니켈, 플라티늄, 팔라듐, 레늄, 로듐, 텅스텐산니켈, 몰리브덴산니켈, 몰리브덴, 몰리브덴산코발트, 실리카 및/또는 알루미나 담체에 담지된 몰리브덴산니켈 또는 제올라이트 등이 있다. 바람직한 촉매는 Ni-기재이며, 알루미나 담체 상에 담지되며, 촉매 g 당 100 내지 200 m2/g의 비표면적을 가진다.
수소화 조건은 전형적으로 다음과 같다:
- 압력: 50 내지 160 bar, 바람직하게는 80 내지 150 bar, 가장 바람직하게는 90 내지 120 bar 또는 100 내지 150 bar;
- 온도: 80 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃, 가장 바람직하게는 150 내지 160℃;
- 액체 시간 당 공간 속도 (LHSV): 0.2 내지 5　hr-1, 바람직하게는 0.4 내지 3, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.8;
- 수소 처리 속도: 상기 조건에 적합하며, 공급물 ton 당 200　Nm3/ton 이하일 수 있음.
반응조 내 온도는 전형적으로 약 150-160℃일 수 있으며, 압력은 전형적으로 약 100 bar일 수 있으며, 액체 시간당 공간 속도는 전형적으로 약 0.6h-1일 수 있으며, 처리 속도는 공급물 품질과 1차 처리 파라미터에 따라 조정된다.
본 발명의 수소화 공정은 여러 단계로 수행될 수 있다. 2 단계 또는 3 단계, 바람직하게는 3 단계일 수 있으며, 바람직하게는 3개의 별개의 반응조에서의 3 단계일 수 있다. 제1 단계는 황 트래핑 (sulphur trapping), 실질적으로 모든 불포화 화합물의 수소화, 및 방향족 화합물의 약 90% 이하의 수소화를 달성할 것이다. 제1 반응조에서 배출되는 흐름은 황을 실질적으로 함유하지 않는다. 제2 단계에서, 방향족 화합물의 수소화가 계속 진행되며, 방향족 화합물의 최대 99%가 수소화된다. 제3 단계는 마무리 단계로서, 방향족 화합물의 함량을, 심지어 비등점이 높은 생성물에서도, 중량 기준으로 100 ppm으로 또는 심지어 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 20 ppm 미만과 같이 매우 낮게 줄일 수 있다.
촉매는 각 반응조에서 실질적으로 동량으로 또는 다양한 함량으로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 3개의 반응조에 중량 함량으로 0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85, 바람직하게는 0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78, 가장 바람직하게는 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70로 존재할 수 있다.
또한, 반응조 3개 대신 수소화 반응조 1개 또는 2개를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 제1 반응조는 스윙 모드로 교대로 작동되는 트윈 반응조들로 구성될 수 있다. 이는 촉매 충전 및 배출에 유용할 수 있다: 제1 반응조가 먼저 피독되는 (poisoned) 촉매를 포함하므로 (실질적으로 모든 황이 촉매 내 및/또는 촉매 상에 포획됨), 자주 교체하여야 한다.
2개, 3개 또는 그 보다 많은 수의 촉매 층이 설치된 반응조 하나가 사용될 수 있다.
반응 온도를 제어하고 궁극적으로 수소화 반응의 수열 평형 (hydrothermal equilibrium)을 달성하기 위해, 반응조들 또는 촉매 층들 간에 유출물을 냉각시키도록 재순환에 퀀치 (quench)를 삽입하는 것이 필수적일 수도 있다. 바람직한 구현예에서, 이러한 중간 냉각 (intermediate cooling) 또는 퀀칭은 필요없다.
공정에서 반응조 2 또는 3개를 이용하는 경우, 제1 반응조는 황 트랩으로서 작용할 것이다. 제1 반응조는 따라서 황을 실질적으로 모두 포획할 것이다. 따라서, 촉매는 매우 빠르게 포화될 것이며, 가끔 재생시켜야 할 수 있다. 이렇듯 포화된 촉매에 재생 또는 재활성화 (rejuvenation)이 가능하지 않을 경우, 제1 반응조는 희생 반응조 (sacrificial reactor)로서 간주되며, 이의 크기 및 촉매 함량 모두 촉매 재생 빈도에 따라 달라진다.
일 구현예에서, 생성된 생성물 및/또는 분리된 가스는 일정 부분 이상이 수소화 단계의 유입구로 재순환된다. 이러한 희석은, 필요할 경우, 특히 제1 단계에서 반응의 발열성을 통제된 한계 내에서 유지시키는데 도움이 된다. 또한, 재순환은 반응 전 열-교환을 허용하며, 또한 양호한 온도 제어를 가능케한다.
수소화 유닛에서 배출되는 스트림은 수소화 생성물과 수소를 포함한다. 플래시 분리기 (flash separator)를 사용해, 유출물을 주로 수소가 남아있는 기체와 주로 수소화 탄화수소인 액체로 분리한다. 이 공정은 각각 높은 압력, 중간 압력 및 대기압에 매우 가까운 낮은 압력인 3개의 플래시 분리기를 사용해 수행할 수 있다.
플래시 분리기의 정상부에서 수집된 수소 가스는 수소화 유닛의 유입구로 재순환되거나 또는 반응조들 사이의 수소화 유닛에 서로 다른 레벨로 재순환된다.
최종 분리된 생성물은 대략 대기압에서 존재하므로, 바람직하게는 약 10 내지 50 mbar, 바람직하게는 약 30 mbar의 진공 압력 하에 수행되는, 분별 단계에 바로 공급할 수 있다.
분별 단계는, 다양한 탄화수소 유체들이 분별 컬럼으로부터 동시에 배출되고; 이들의 비등 범위가 미리 결정될 수 있도록, 작동될 수 있다.
따라서, 분별은 수소화 이전에, 수소화 이후에, 또는 둘다에 발생할 수 있다.
수소화 반응조, 분리기 및 분별 유닛은 따라서 중간 탱크없이 직접 연결될 수 있다. 공급물, 특히 공급물의 초기 비등점과 최종 비등점을 조정함으로써, 중간 저장 탱크를 사용하지 않고도, 바람직한 초기 비등점과 최종 비등점을 가진 최종 생성물을 직접 제조할 수 있다. 또한, 수소화와 분별을 통합함으로써, 장비의 수적 감소 및 에너지 절약과 더불어, 최적화된 열 통합 (thermal integration)을 달성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유체.
이하 간단히 "개선된 유체"로 언급되는, 본 발명에 사용되는 유체는, 아닐린점 또는 용해력 (solvency power), 분자량, 증기압, 점성, 건조가 중요한 시스템에 대한 규정된 증발 조건 및 규정된 표면 장력 측면에서, 우수한 특성을 가진다.
개선된 유체는 주로 이소파라핀이며, 이소파라핀을 95 중량% 보다 높게, 바람직하게는 98 중량% 보다 높게 포함한다.
개선된 유체는 전형적으로 나프텐을 1 중량% 미만으로, 바람직하게는 500 ppm 미만으로, 유익하게는 50 ppm 미만으로 포함한다.
전형적으로, 개선된 유체는 6-30개, 바람직하게는 8-24개, 가장 바람직하게는 9-20개의 탄소 원자를 포함한다. 이 유체는 이소파라핀으로서 탄소 원자 14-18개를 가진 분자를 상당 비율로 포함하며, 특히, 90 중량% 보다 높게 포함한다. 바람직한 개선된 유체는, C15 이소파라핀, C16 이소파라핀, C17 이소파라핀, C18 이소파라핀 및 이들 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소파라핀을 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함하는 유체이다.
바람직한 개선된 유체는 하기를 포함한다:
- 총 함량 80 내지 98%의 C15 이소파라핀 및 C16 이소파라핀; 또는
- 총 함량 80 내지 98%의 C16 이소파라핀, C17 이소파라핀 및 C18 이소파라핀; 또는
- 총 함량 80 내지 98%의 C17 이소파라핀 및 C18 이소파라핀.
바람직한 개선된 유체의 예는, 하기를 포함하는 유체이다:
- 30 내지 70%의 C15 이소파라핀 및 30 내지 70%의 C16 이소파라핀, 바람직하게는 40 내지 60%의 C15 이소파라핀 및 35 내지 55%의 C16 이소파라핀;
- 5 내지 25%의 C15 이소파라핀, 30 내지 70%의 C16 이소파라핀 및 10 내지 40%의 C17 이소파라핀, 바람직하게는 8 내지 15%의 C15 이소파라핀, 40 내지 60%의 C16 이소파라핀 및 15 내지 25%의 C17 이소파라핀;
- 5 내지 30%의 C17 이소파라핀 및 70 내지 95%의 C18 이소파라핀, 바람직하게는 10 내지 25%의 C17 이소파라핀 및 70 내지 90%의 C18 이소파라핀.
개선된 유체는 특이적인 분지 분포 (specific branching distribution)를 나타낸다.
이소파라핀의 분지 비율 (branching rate)과 탄소 분포 (carbon distribution)는 NMR 방법 (뿐만 아니라 GC-MS) 및 각 타입의 탄소 (수소 무-함유, 수소 1, 2 또는 3개 포함) 측정 방법을 이용해 측정한다. C　quat sat는 포화된 4급 탄소를 지칭하고, CH　sat는 수소 1개로 포화된 탄소를 지칭하고, CH2　sat는 탄소 2개로 포화된 탄소를, CH3　sat는 수소 3개로 포화된 탄소를, CH3　장쇄 및 CH3　단쇄는 각각 장쇄 및 단쇄 상의 CH3 기를 지칭하며, 여기서 단쇄는 메틸 기 하나이고, 장쇄는 탄소가 2개 이상인 쇄이다. CH3　장쇄와 CH3　단쇄는 합쳐 CH3　sat이다.
개선된 유체는 전형적으로 Cquat로 표시되는 탄소를 3% 미만으로, 바람직하게는 1% 미만으로, 더 바람직하게 약 0%로 포함한다.
개선된 유체는 전형적으로 CH sat로 표시되는 탄소를 20% 미만으로, 바람직하게는 18% 미만으로, 더 바람직하게는 15% 미만으로 포함한다.
개선된 유체는 전형적으로 CH2 sat로 표시되는 탄소를 40% 초과로, 바람직하게는 50% 초과로, 더 바람직하게 60% 초과로 포함한다.
개선된 유체는 전형적으로 CH3 sat로 표시되는 탄소를 30% 미만으로, 바람직하게는 28% 미만으로, 더 바람직하게는 25% 미만으로 포함한다.
개선된 유체는 전형적으로 CH3 장쇄로 표시되는 탄소를 20% 미만으로, 바람직하게는 18% 미만으로, 더 바람직하게는 15% 미만으로 포함한다.
개선된 유체는 전형적으로 CH3 단쇄로 표시되는 탄소를 15% 미만으로, 바람직하게는 10% 미만으로, 더 바람직하게는 9% 미만으로 포함한다.
개선된 유체는 200 내지 400℃ 범위에서 비등점을 가지며, 또한, 매우 낮은 방향족 화합물 함량으로 인해 증가된 안전성을 나타낸다.
개선된 유체는 전형적으로 (UV 방법으로 측정한) 방향족 화합물을 100 ppm 미만으로, 더 바람직하게는 50 ppm 미만으로, 유익하게는 20 ppm 미만으로 포함한다. 이는, 비등점이 높은 생성물, 전형적으로 비등점 범위가 300-400℃, 바람직하게는 320-380℃인 생성물의 경우에 특히 유용하다.
개선된 유체의 비등 범위는 바람직하게는 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 더 바람직하게는 60℃ 이하, 더더 바람직하게는 35 내지 50℃이며, 유익하게는 40 내지 50℃이다.
또한, 개선된 유체는, 일반적인 저-유황 분석기 (low-sulphur analyzer)로 검출할 수 없을 정도로 낮은 수준에서, 전형적으로 5 ppm 미만, 심지어 3 ppm 미만, 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 매우 낮은 황 함량을 가진다.
초기 비등점 (IBP)에서 최종 비등점 (FBP)까지의 범위는 구체적인 용도 및 조성물에 따라 선택된다. 250℃ 보다 높은 초기 비등점은 지침 2004/42/CE에 따라 VOC (휘발성 유기 화합물) 무함유로서 분류할 수 있다.
유기 화합물의 생분해는 미생물의 대사 활성을 통한 화합물의 복합도 저하를 의미한다. 미생물은, 호기성 조건에서, 유기 물질들을 이산화탄소, 물 및 바이오매스로 변환한다. OECD 306 방법은 해수에서 개별 물질의 생분해성을 평가하는데 이용가능하다. OECD 방법 306은 교반 플라스크 (shake flask) 또는 밀폐된 바틀 방법 (Closed Bottle method)으로 수행될 수 있으며, 첨가되는 유일한 미생물은 시험 물질이 첨가되는 시험 해수 중의 미생물이다. 해수에서의 생물학적 분해를 평가하기 위해, 해수에서 생분해성을 측정할 수 있는 생분해성 검사를 수행하였다. 생분해성은 OECD 306 검사 가이드라인에 따라 수행된 밀폐된 바틀 검사에서 측정하였다. 개선된 유체의 생분해성은 OECD 방법 306에 따라 측정한다.
OECD 방법 306은 다음과 같다:
밀폐된 바틀 방법은 검사 매질 중에 검사 물질을 미리 정해진 양으로 통상 2-10 mg/l 농도로 용해하는 것으로 구성되며, 선택적으로 한가지 이상의 농도가 사용된다. 이 용액은 15-20℃ 범위로 제어된 인클로저 (enclosure) 또는 정온 조 내 충전된 밀폐 바틀 안에서 암 조건 하에 보관된다. 28일 동안 산소 분석을 통해 분해를 추적한다. 바틀 24개를 사용한다 (검사 물질용 8개, 참조 화합물용 8개 및 스위터 (sweater) + 영양 물질 (nutriment)용 8개). 모든 분석은 바틀에서 2세트로 수행된다. 용해된 산소를 적어도 4번 (0일, 5일, 15일 및 28일) 화학적 또는 전기화학적 방법으로 측정한다.
그 결과는 28일 분해성 %으로 표시된다. 개선된 유체는 OECD 306 표준에 따라 측정시 28일 생분해성이 60% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 75% 이상, 유익하게는 80% 이상이다.
본 발명은 출발 생성물과 같은 천연 기원의 생성물을 이용한다. 바이오물질의 탄소는 식물의 광합성으로, 즉 대기 CO2로부터 만들어진다. 이들 CO2 물질의 분해 (분해는, 수명 종료시 연소/소각으로도 이해됨)는, 대기에서 방출되는 탄소를 증가시키는 것이 아니므로, 따라서 온난화에 기여하지 않는다. 바이오물질의 CO2 평가는 명백하게 더 양호하며, 수득된 생성물의 프린트 탄소 (print carbon)를 줄이는데 기여한다 (오직 제조 에너지만 고려되어야 함). 반대로, CO2로도 분해되는 화석 기원 물질은 CO2 비율 증가에 기여할 것이며, 따라서 기후 온난화에 기여할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 개선된 유체는 화석 자원으로부터 출발하여 수득되는 화합물들 보다 우수한 프린트 탄소를 가질 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 개선된 유체의 제조 중에 생태학적 평가를 개선한다. 용어 "바이오-탄소"는 탄소가 천연 기원의 것이며, 이하 기술된 바와 같이 바이오물질로부터 기원한다는 것을 의미한다. 바이오탄소의 함량 및 바이오물질의 함량은 동일한 값을 나타내는 표현이다.
재생가능한 오리진 물질 또는 바이오물질은, 탄소가, 광합성을 통해 대기로부터 출발하여 (인간 기준으로) 최근 고정된 CO2로부터 유래된, 유기 물질이다. 지상에서, 이 CO2는 식물에 의해 수집 또는 고정된다. 바다에서는, CO2는 광합성을 수행하는 미세 박테리아 또는 식물 또는 해조류에 의해 수집 또는 고정된다. 바이오물질 (탄소 천연 기원 100%)의 14C/12C 동위원소 비율은 10-12 보다 높으며, 전형적으로 약 1.2　x　10-12인 반면, 화석 물질의 비율은 null이다. 실제, 동위원소 14C는 대기에서 생성된 다음 최대 수십년의 시간에 따라 광합성에 의해 통합된다. 14C의 반감기는 5730년이다. 따라서, 주로 식물에 의해 일반적인 방식으로 광합성으로 생성된 물질들은 반드시 동위원소 14C를 최대 함량으로 포함한다.
바이오탄소의 함량 및 바이오물질의 함량은 표준 ASTM D 6866-12, 방법 B (ASTM D 6866-06) 및 ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04)에 따라 측정한다. 표준 ASTM D 6866은 "방사성탄소 및 동위원소 비율 질량 분광측정 분석을 이용한 천연 범주 물질의 바이오유래 함량 측정"에 관한 것이고, 표준 ASTM D 7026은 "탄소 동위원소 분석을 통한 물질의 바이오유래 함량을 측정하기 위한 샘플링 및 결과 보고"에 관한 것이다. 제2 표준은 상기 제1 표준을 첫 단락에서 언급하고 있다.
제1 표준은 샘플의 14C/12C 비율을 측정하는 검사를 기술하며, 이를 오리진 100%의 재생가능한 참조 샘플의 14C/12C 비율과 비교하여, 샘플 내 재생가능한 오리진의 상대적인 C %를 제공한다. 표준은 14C를 이용한 연대 측정과 동일한 개념을 기반으로 하지만, 연대 측정 식을 적용하진 않는다. 따라서, 계산된 비율은 "pMC" (percent Modem Carbon)로 표시된다. 분석하고자 하는 물질이 바이오물질과 화석 물질 (방사성 동위원소가 없음)의 혼합물이라면, 수득된 pMC는 샘플에 존재하는 바이오물질의 양과 직접적인 상관성을 가진다. 14C 연대 측정에 사용되는 기준 값은 1950년에 시작된 값이다. 이 년도는, 이 시기 이후에 다량의 동위원소가 대기에 배출된, 대기 중의 핵 실험이 존재하였기 때문에, 선정되었다. 기준 1950은 pMC 100에 해당한다. 열핵 실험 (thermonuclear test)을 감안하여, 현재 함유 수치는 대략 107.5이다 (이는 보정 계수 0.93에 해당됨). 즉, 현재 식물의 방사성 탄소 시그니처는 107.5이다. 따라서, 시그니처 54 pMC 및 99 pMC는 각각 샘플 내 바이오물질 각각 50% 및 93%에 해당한다.
본 발명에 따른 화합물은 적어도 일부 바이오물질로부터 유래되며, 따라서 바이오물질의 함량이 95% 이상이다. 이 함량은 유익하게는 보다 더 높으며, 특히 98% 보다 높으며, 더 바람직하게는 99% 보다 높으며, 유익하게는 약 100%이다. 본 발명에 따른 화합물은, 따라서, 100% 생물에서 기원한 바이오탄소일 수 있거나, 또는 이와는 반대로 화석 오리진과의 혼합물로부터 생성된 것일 수 있다. 일 구현예에서, 14C/12C의 동위원소 비율은 1.15 내지 1.2　x　10-12이다.
일 구현예에서, 유체는 100℃ 보다 높은, 바람직하게는 105℃ 보다 높은, 더 바람직하게는 110℃ 보다 높은, 더더 바람직하게는 115℃ 보다 높은 인화점을 가진다.
모든 % 및 ppm은 달리 명시되지 않은 한 중량 기준이다. 유체(들)를 지칭하기 위해 단수형 및 복수형이 상호 호환적으로 사용된다.
아래 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 방법에서는 공급원료, 즉 NEXBTL 공급원료 (이소알칸)를 사용한다. 다음과 같은 수소화 조건이 적용된다:
반응 온도는 약 150-160℃이고; 압력은 약 100 bar이고, 액체 시간 당 공간 속도는 0.6h-1이고; 처리 속도는 조정된다. 사용 촉매는 알루미늄 상에 담지된 니켈이다.
분별 단계를 수행하여 본 발명에 사용할 유체 3종을 수득한다.
다음과 같은 특성을 가진, 제조된 생성물이 수득되었다.
하기 표준 방법을 이용해 다음과 같은 특징들을 측정하였다:
인화점 EN ISO 2719
유동점 EN ISO 3016
15℃에서 밀도 EN ISO 1185
40℃에서 점도 EN ISO 3104
아닐린점 EN ISO 2977
열 전도성1 내부 플래시 방법 (Internal Flash method)
비열2 열량 측정법
1. 알루미늄으로 된 2개의 관, 내부 관 하나와 외부 관 하나를 포함하는 특수 장치를 사용한다. 측정할 유체를 이들 2개의 관 사이의 고리형 공간에 위치시킨다. 에너지 펄스 (디랙 타입)를 내부 관에 적용하고, 외부 관에서 온도를 측정하여, 서모그램을 기록한다.
2개의 알루미늄 관으로 된 2개의 층의 열 확산율, 밀도 및 비열을 온도 함수로서 인지하고, 분석할 유체의 밀도 및 비열을 알면, 온도의 함수로서 유체의 열 전도율 Lambda를 유추할 수 있다.
장치 보정.
장치를 먼저 여러가지 온도에서 기준 샘플 SERIOLA 1510 (열 전달 매질)로 보정한다. 여러가지 열 특성을 미리 각각 측정하였다.
샘플 준비.
샘플을 혼합하고, (시린지를 사용해) 관 2개 사이의 고리형 공간으로 주입한다. 온도 제어된 챔버에 주입된 장치를 넣는다.
측정 프로토콜.
각 온도 측정에서, 다음과 같은 과정을 수행한다. 주어진 온도에서 샘플을 안정시킨다. 그런 후, 빛 플래쉬를 내부 관의 내표면에 적용하고, 외부 관의 외표면에서 온도 증가를 시간에 따라 기록한다.
각각의 주어진 온도에서 3번 이상 측정하여 수득한 값들의 평균을 기반으로, 열 전도도를 계산한다.
2. 비열을, 표준 ISO 113587, ASTM E1269, ASTM E968, ASTM E793, ASTM D3895, ASTM D3417, ASTM D3418, DIN 51004, DIN 51007 및 DIN 53765를 준수하는, DSC 열량 측정기 (DSC NETZSCH 204 Phoenix)를 사용해 측정한다.
특징 실시예 1 실시예 2 실시예 3
방향족 화합물 함량 (ppm) <20 <20 <20
황 함량 (ppm) 0.1 0.1 0.11
% 이소파라핀 (w/w) 98.9 95.1 96.2
% n-파라핀 (w/w) 1.1 4.9 3.8
% 나프텐 (w/w) 0 0 0
C15 (이소) 48.35 11.45 0
C16 (이소) 42.80 47.89 1.58
C17 (이소) 2.52 18.57 14.17
C18 (이소) 0.38 17.07 79.69
C quat sat 0 0 0
CH sat 12.1 10.9 10.2
CH2 sat 64.9 67.8 70.7
CH3 sat 22.9 21.2 19.1
CH3 장쇄 14.2 13.3 12
CH3 단쇄 8.7 8 7.1
바이오탄소 함량 (%) 97 97 98
초기 비등점 (℃) 247.0 259.5 293.6
5% point (℃) 255.7 270.2 296.7
50% point (℃) 258.9 274.5 298.5
95% point (℃) 266.8 286.4 305.3
건점 (℃) 269.0 287.5 324.1
OECD 생분해성 (28일) (%) 80 83 83
인화점 (℃) 115 125 149.5
15℃에서 밀도 (kg/m3) 776.4 780.3 787.2
40℃에서 점도 (mm2/s) 2.495 2.944 3.870
유동점 (℃) -81 -60 -45
아닐린점 (℃) 93.2 95.7 99.5
열 전도도 Lambda (℃, W/(m.K)) 28/0.130
73/0.125
128/0.124		 27/0.135
73/0.128
127/0.126		 23/0.138
88/0.137
158/0.127
비열 (℃, J/(kg.K)) 30.3/215474.8/2336
129.2/2540		 31.3/2202
74.8/2324
129.2/2503		 31.3/2185
89.7/2377
158.9/2695
3종의 유체들은 또한 무색, 무취이며, 식품 등급에 적합한 유럽 약전에 따른 순도를 가지며, CEN/TS 16766에 따르면 용매 클래스 A에 속한다.
이들 결과는, 본원에 기술된 개선된 유체가 열 전달 유체로서 사용하기 특히 유용하다는 것을 확인시켜준다.
열 전도도 값은 동일한 점도에서 표준 미네랄 오일들 중 하나 보다 우수한 전도성 (최대 7%)을 가진 것으로 확인되며, 열 전달율이 우수한다. 비열은 표준 미네랄 오일 들 중 하나 보다 우수하다 (최대 11%).
또한, 이러한 결과들은, 동점성 계수 (kinematic viscosity)가 3 이상인, 특히 3 - 6 mm2/s이고, 우수한 열 용량 (heat capacity) 및 광범위한 작용 온도 범위를 가진, 열 전달 매질을 수득하는 것이 가능함을, 보여준다.
본 발명의 유체는 다양한 용도에서, 특히 밀폐된 루프 시스템을 수반하는, 바람직하게는 비-가압된 용도로 사용될 것이다. 또한, 유체는 가압된 (저압 내지 중간 압력의) 밀폐된 루프 시스템 뿐만 아니라 개방된 루프 시스템에서 용도를 찾을 수 있다.
본 발명에서, GB/T 23800-2009 표준에 따라, 유체의 분해 %를 측정함으로써 열 안정성을 평가하였다. 본 실시예에서 수행된 검사는 검사 온도 및 기간이 표준 조건과 다르다. 실시예에서, 유체의 분해 %는 320℃에서 500시간 경과 후 측정하였다.
본 발명에 따른 전술한 실시예 3의 유체를, 다른 시판 유체, 즉 알킬벤젠 유체, 다이벤질톨루엔 이성질체, 미네랄 베이스 오일 및 수소처리된 미네랄 염기 오일과 비교하였다.
열 안정성 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
표 2: 열 안정성 결과
실시예 3 알킬벤젠 다이벤질톨루엔 이성질체 미네랄 베이스 오일 수소 처리된 미네랄 베이스 오일
열 안정성 (분해 %) 1.6 9.9 6.9 26 5.8
본원에 정의된 유체는, 종래 기술에 따른 비교 유체들 보다 훨씬 우수한 열 안정성을 가지며, 320℃에서 500시간 경과 시 분해율이 2% 미만이다.

Claims (16)

  1. 유체를 포함하는 액상 열 전달 매질(liquid phase heat-transfer medium)을 사용하는 것
    을 포함하는, 열 전달 방법으로서,
    상기 유체는 200℃ 내지 400℃ 범위의 비등점 및 80℃ 미만의 비등 범위를 가지고,
    상기 유체에서, 이소파라핀 함량은 95 중량% 보다 높으며, 나프텐 함량은 3 중량% 미만이고, 바이오탄소 함량은 95 중량% 이상이며, 방향족 화합물의 함량은 중량 기준으로 100 ppm 미만이며,
    상기 유체는
    수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료(hydrodeoxygenated isomerized hydrocarbon biomass feedstock)를 95 중량% 보다 높게 포함하는 공급물(feed)을 80 내지 180℃의 온도, 50 내지 160 bar의 압력, 0.2 내지 5　hr-1의 액체 시간 당 공간 속도 (liquid hourly space velocity) 및 공급물 ton 당 200　Nm3/ton 이하의 수소 처리 속도로, 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함하는 방법
    에 의해 수득가능한,
    열 전달 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유체가 열 전달 유체 또는 냉각제로서, 또는 운송수단 엔진(vehicle engine)용이거나 자동차 엔진용 냉각제로서 사용되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유체가 밀폐된 루프 시스템(closed-loop system), 또는 비-가압된 밀폐된 루프 시스템에서 사용되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유체는 220℃ 내지 340℃, 또는 250℃ 내지 340℃, 또는 250℃ 내지 340℃ 범위의 비등점을 가지는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비등 범위가 240℃-275℃, 또는 250℃-295℃, 또는 285℃-335℃인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유체의 작용 온도 범위가 -50℃ 내지 260℃, 또는 -50℃ 내지 220℃인, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유체는 240℃-275℃ 또는 250℃-295℃의 비등 범위를 가지는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유체의 작용 온도 범위가 -30℃ 내지 315℃인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유체는 285℃-335℃의 비등 범위를 가지는, 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공급물이 수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료를 98% 보다 높게, 또는 99% 보다 높게 포함하거나, 상기 공급물이 수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료로 이루어지거나; 또는
    상기 공급물이 수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료를 98% 보다 높게, 또는 99% 보다 높게 포함하거나, 상기 공급물이 수소첨가 탈산소화된 이성질화 탄화수소 바이오매스 공급원료로 이루어지고, 상기 바이오매스는 식물성 오일 및 이의 에스테르 또는 트리글리세라이드이거나; 또는
    상기 공급물이 HVO(수소처리 식물성 오일; hydrotreated vegetable oil) 공급물인, 방법.
  12. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 수소화 단계 이전에 또는 수소화 단계 이후에, 또는 이 둘다에 분별 단계(fractionating step)가 수행되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체가 방향족 화합물을 중량 기준으로 50 ppm 미만으로, 또는 20 ppm 미만으로 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체가 나프텐을 중량 기준으로 1 중량% 미만으로, 또는 500 ppm 미만으로, 또는 50 ppm 미만으로 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체가 황을 5 ppm 미만으로, 또는 3 ppm 미만으로, 또는 0.5 ppm 미만으로 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체는, OECD 306 표준에 따라 측정시, 28일 생분해성 (biodegradability at 28　days)이 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상인, 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3083802B1 (fr) * 2018-07-13 2021-02-12 Total Marketing Services Composition refroidissante et ignifugeante pour systeme de propulsion d'un vehicule electrique ou hybride
WO2021094645A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Neste Oyj Production of paraffinic products
US20210276738A1 (en) * 2020-03-03 2021-09-09 The Boeing Company Space vehicle comprising cooling system
KR20230105331A (ko) * 2020-11-11 2023-07-11 네스테 오와이제이 전기기술 유체 및 그 제조 방법
JP2022092818A (ja) * 2020-12-11 2022-06-23 Ｅｎｅｏｓ株式会社 冷却用液体組成物
EP4321599A1 (en) * 2022-08-11 2024-02-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon fluids

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3267037A (en) * 1963-05-27 1966-08-16 Phillips Petroleum Co Process for lubricating metal surfaces during working of the same
FR2362208A1 (fr) 1976-08-17 1978-03-17 Inst Francais Du Petrole Procede de valorisation d'effluents obtenus dans des syntheses de type fischer-tropsch
NL8003313A (nl) 1980-06-06 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
US4440152A (en) * 1981-10-26 1984-04-03 Western Solar Products, Inc. Zero gauge solar system
US4478955A (en) 1981-12-21 1984-10-23 The Standard Oil Company Upgrading synthesis gas
IN161735B (ko) 1983-09-12 1988-01-30 Shell Int Research
US5059299A (en) 1987-12-18 1991-10-22 Exxon Research And Engineering Company Method for isomerizing wax to lube base oils
US4943672A (en) 1987-12-18 1990-07-24 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403)
ES2110051T5 (es) 1992-08-18 2002-10-01 Shell Int Research Procedimiento de preparacion de combustibles hidrocarbonados.
EP0668342B1 (en) 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
EP0776959B1 (en) 1995-11-28 2004-10-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
WO1998004657A1 (en) * 1996-07-29 1998-02-05 Exxon Research And Engineering Company Lubricant for cold-rolling aluminium
US6090989A (en) 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
KR100590415B1 (ko) 1997-12-30 2006-06-19 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. 코발트 기재의 피셔-트롭쉬 촉매
EP1050569A1 (en) * 1999-05-06 2000-11-08 Filip Vandeputte Liquid coolant for internal combustion engines
DE10257309A1 (de) * 2002-11-30 2004-06-09 Gast, Karl Heinz, Dipl.-Ing. (FH) Verfahren und Einrichtungen zum Frostschutz in Heizungsanlagen
US7252753B2 (en) * 2004-12-01 2007-08-07 Chevron U.S.A. Inc. Dielectric fluids and processes for making same
US20060264684A1 (en) 2005-05-19 2006-11-23 Petri John A Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US20070151526A1 (en) * 2005-12-02 2007-07-05 David Colbourne Diesel engine system
EP2038383A1 (en) * 2006-07-12 2009-03-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Combined lubricant and fuel package for use in an internal combustion engine
US20080073248A1 (en) * 2006-09-26 2008-03-27 Chevron U.S.A. Inc. Heat transfer oil with high auto ignition temperature
ITMI20062193A1 (it) 2006-11-15 2008-05-16 Eni Spa Processo per produrre frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica
GB0709706D0 (en) * 2007-05-21 2007-06-27 Filtronic Compound Semiconduct A field effect transistor
US20090001330A1 (en) * 2007-06-28 2009-01-01 Chevron U.S.A. Inc. Electrical Insulating Oil Compositions and Preparation Thereof
US8201409B1 (en) * 2008-12-23 2012-06-19 Geothermic Solution LLC Closed loop, hot dry rock heat recovery fluid
EP2368967A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Neste Oil Oyj Solvent composition
US8544282B2 (en) * 2010-07-06 2013-10-01 Thomas Wyer Tank flow center for closed loop geothermal system
EP2579438A1 (en) * 2011-10-06 2013-04-10 Siemens Aktiengesellschaft Power cell for deepwater application
ITMI20121465A1 (it) 2012-09-03 2014-03-04 Eni Spa Metodo per convertire una raffineria convenzionale di oli minerali in una bioraffineria
EP2770512B1 (en) * 2013-02-21 2015-09-16 ABB Technology Ltd Renewable hydrocarbon based insulating fluid
US8969259B2 (en) * 2013-04-05 2015-03-03 Reg Synthetic Fuels, Llc Bio-based synthetic fluids
BR112016006770A2 (pt) * 2013-09-30 2017-08-01 Shell Int Research fração de gasóleo derivado de fischer-tropsch, formulação de fluido funcional, e, uso de uma fração de gasóleo derivado de fischer-tropsch
US9469583B2 (en) * 2014-01-03 2016-10-18 Neste Oyj Composition comprising paraffin fractions obtained from biological raw materials and method of producing same
EP3120368A4 (en) * 2014-03-17 2017-11-22 Novvi LLC Dielectric fluid and coolant made with biobased base oil

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