CN110168032B - 可固化组合物和涂覆的基底 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化组合物。该可固化组合物包含：(A)每分子含有至少两个与硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷；(B)每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；(C)硅氢加成反应催化剂；(D)硅氢加成反应抑制剂；和(E)不同于组分(C)并且能够在50℃至120℃的升高的温度下使(D)硅氢加成反应抑制剂失活，从而使得组分(A)和(B)在至少组分(C)的存在下在升高的温度下反应的催化剂。还公开了一种用可固化组合物制备涂覆的基底的方法。

Description

可固化组合物和涂覆的基底
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年2月10日提交的欧洲专利申请号17305156.6的优先权和所有优点，其以引用方式并入本文。
技术领域
本发明整体涉及可固化组合物，并且更具体地涉及具有优异的货架期和稳定性的可固化组合物，以及用其制备涂覆的基底的方法。
背景技术
可固化组合物是本领域中已知的并且用于各种最终用途应用中。通常，可固化组合物包含一种或多种组分，它们在固化条件(例如，加热或升高的温度)的存在下反应或聚合。有机硅组合物可配制为可固化组合物。例如，在铂催化剂存在下固化的有机硅组合物是已知的(并且已知为可加成固化的组合物或可硅氢加成固化的组合物)。固化这些有机硅组合物通常会产生制品，该制品可以是例如在基底上的膜或涂层的形式。
为了防止此类有机硅组合物中的过早反应和改善此类有机硅组合物的货架期，通常在其中使用反应抑制剂，该反应抑制剂基本上防止有机硅组合物在环境温度下固化。通常，使用和/或需要超过150℃的升高的温度来使此类反应抑制剂失活或分解，从而允许和催化有机硅组合物的固化。然而，许多最终用途应用涉及更敏感的基底和部件，对于它们而言，这些升高的温度是不希望的。例如，各种性能塑料，例如聚丙烯，通常用作膜或涂层的基底。然而，这些性能塑料的熔点或软化点温度低于使有机硅组合物固化所需的升高的温度，这是不希望的并且可能导致性能塑料变形。
发明内容
本发明提供了可固化组合物。可固化组合物包含：(A)每分子含有至少两个与硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷；(B)每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；(C)硅氢加成反应催化剂；(D)硅氢加成反应抑制剂；和(E)不同于组分(C)并且能够在50℃至120℃的升高的温度下使(D)硅氢加成反应抑制剂失活，从而使得组分(A)和(B)在至少组分(C)存在下在升高的温度下反应的催化剂。
本发明还提供了用可固化组合物制备涂覆的基底的方法。该方法包括将可固化组合物设置在基底上。该方法还包括使基底上的可固化组合物在50℃至120℃的升高的温度下固化，以得到该涂覆的基底。
具体实施方式
本发明提供了可固化组合物。可固化组合物具有优异的物理性质，包括货架期和稳定性。此外，可固化组合物可在比常规可固化组合物更低的温度下固化，因此可固化组合物可用于广泛的最终用途应用和环境，包括在各种基底如性能塑料上。然而，可固化组合物不限于任何特定的最终用途应用。
可固化组合物包含(A)每分子含有至少两个与硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷。(A)有机聚硅氧烷不受限制，并且可以是每分子含有至少两个与硅键合的脂族不饱和基团的任何有机聚硅氧烷。例如，(A)有机聚硅氧烷可以是直链、支链、部分支链、环状、树脂状(即，具有三维网络)，或可以包含不同结构的组合。
在某些实施方案中，(A)有机聚硅氧烷具有以下平均分子式：
RaSiO(4-a)/2
其中每个R是独立选择的取代或未取代的烃基基团，条件是在每个分子中，R中的至少两个包括烯键式不饱和基团，并且其中a被选择成使得0＜a≤3.2。上述(A)有机聚硅氧烷的平均分子式可以或者写成(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z，其中R如上所定义，并且w、x、y和z独立地为≥0至≤1，条件是w+x+y+z＝1。本领域技术人员理解这些M、D、T和Q单元及其摩尔分数如何影响上述平均式中的下标a。由下标y和z指示的T和Q单元通常存在于有机硅树脂中，而由下标x指示的D单元通常存在于有机硅聚合物中(并且也可以存在于有机硅树脂中)。
如上所述，每个R是独立选择的，并且可以是直链、支链、环状或它们的组合。环状烃基基团包括芳基基团以及饱和或非共轭的环状基团。芳基基团可以是单环的或多环的。直链和支链烃基基团可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基基团的组合的一个示例为芳烷基基团。
取代的烃基基团是一个或多个氢原子被另一个原子或取代基(即，基团)置换(即，取代)的烃基，另一个原子或取代基例如卤素原子，诸如氯、氟、溴或碘；含氧原子基团，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、烷氧基或羧基基团；含氮原子基团，诸如氨基、酰氨基或氰基基团；或者含硫原子基团，诸如巯基基团。取代的烃基基团的示例包括用氯或氟取代的丙基基团，诸如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。
烃基基团可由以下所例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基或类似的烷基基团；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、环己烯基，或类似的烯基基团；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似的芳基基团；苄基、苯乙基或类似的芳烷基基团；以及3-氯丙基、2-溴乙基、3，3，3-三氟丙基或类似取代的(例如卤代的)烷基基团。
在(A)有机聚硅氧烷的每个分子中，R中的至少两个包括烯键式不饱和基团。烯键式不饱和基团在R中通常是末端。通常，包括烯键式不饱和基团的R独立地选自烯基基团和炔基基团。“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的一价烃基。烯基由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。烯基基团可具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。其具体示例包括乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团。“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的一价烃基。炔基由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基基团可具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。在具体的实施方案中，(A)有机聚硅氧烷包括每分子至少两个与硅键合的烯基基团，但不含与硅键合的炔基基团。
在某些实施方案中，(A)有机聚硅氧烷基本上是线性的，或者是线性的。在这些实施方案中，基本上线性的有机聚硅氧烷可具有以下平均式：
Ra’SiO(4-a’)/2
其中每个R及其附带条件如上所定义，并且其中a′被选择成使得1.9≤a′≤2.2。
在这些实施方案中，在25℃的温度下，基本上线性的有机聚硅氧烷通常是可流动的液体或者是未固化的橡胶的形式。通常，基本上线性的有机聚硅氧烷在25℃下具有10mPa·s至30,000,000mPa·s，或者10mPa·s至10,000mPa·s，或者100mPa·s至1,000,000mPa·s，或者100mPa·s至100,000mPa·s的粘度。如本领域所理解的，可以经由Brookfield LV DV-E粘度计在25℃下测量粘度。
在其中(A)有机聚硅氧烷为基本上线性或为线性的具体实施方案中，(A)有机聚硅氧烷可具有以下平均式：
(R3SiO1/2)m(R2SiO2/2)n(RSiO2/2)o，
其中每个R为独立选择的且如上所定义，并且m≥2，n≥0，且o≥2。在具体的实施方案中，m为2至10，或者2至8，或者2至6。在这些或其他实施方案中，n为0至1,000，或者1至500，或者1至200。在这些或其他实施方案中，o为2至500，或者2至200，或者2至100。
当(A)有机聚硅氧烷是基本上线性的，或者是线性的时，所述至少两个与硅键合的脂族不饱和基团可以是侧基、末端或在侧基位置和末端位置两者中。作为具有侧链与硅键合的脂族不饱和基团的(A)有机聚硅氧烷的具体示例，(A)有机聚硅氧烷可具有以下平均式：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n[(CH3)ViSiO]mSi(CH3)3
其中n和m如上所定义，并且Vi表示乙烯基基团。关于该平均式，本领域技术人员知道任何甲基基团可以被乙烯基或者取代或未取代的烃基基团取代，并且任何乙烯基基团可以被任何烯键式不饱和基团取代，只要每个分子存在至少两个烯键式不饱和基团。另选地，作为具有末端与硅键合的脂族不饱和基团的(A)有机聚硅氧烷的具体示例，(A)有机聚硅氧烷可具有以下平均式：
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2Vi
其中n和Vi如上所定义。用硅键合的乙烯基基团封端的二甲基聚硅氧烷可单独利用或与以上直接公开的二甲基、甲基-乙烯基聚硅氧烷组合使用。关于该平均式，本领域技术人员知道任何甲基基团可以被乙烯基或者取代或未取代的烃基基团取代，并且任何乙烯基基团可以被任何烯键式不饱和基团取代，只要每个分子存在至少两个脂族不饱和基团。因为至少两个与硅键合的脂族不饱和基团可以是侧基和末端，所以(A)有机聚硅氧烷可以具有以下平均式：
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n[(CH3)ViSiO]mSiVi(CH3)2
其中n、m和Vi如上所定义。
基本上线性的有机聚硅氧烷的示例可由以下所例示：在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷，在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷，甲基苯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，以及甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物。
在这些或其他实施方案中，(A)有机聚硅氧烷可以是树脂状有机聚硅氧烷。在这些实施方案中，树脂状有机聚硅氧烷可具有以下平均式：
Ra”SiO(4-a”)/2
其中每个R及其附带条件如上所定义，并且其中a″被选择成使得0.5≤a″≤1.7。
树脂状有机聚硅氧烷具有支链或三维网络分子结构。在25℃下，树脂状有机聚硅氧烷可以呈液体或固体形式。
在具体实施方案中，树脂状有机聚硅氧烷可由以下所例示：仅包含T单元的有机聚硅氧烷，包含T单元与其他甲硅烷氧基单元(例如M、D和/或Q甲硅烷氧基单元)的组合的有机聚硅氧烷，或包含Q单元与其他甲硅烷氧基单元(即M、D和/或T甲硅烷氧基单元)的组合的有机聚硅氧烷。通常，树脂状有机聚硅氧烷包含T和/或Q单元。树脂状有机聚硅氧烷的具体示例是乙烯基封端的倍半硅氧烷。
(A)有机聚硅氧烷可包含不同有机聚硅氧烷的组合或混合物，包括不同结构的那些。
可固化组合物还包含(B)每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷。
(B)有机氢硅氧烷可为任何有机硅氧烷，例如有机聚硅氧烷，其包含平均每分子至少两个与硅键合的氢原子(SiH)。与硅键合的氢原子可以是(B)有机氢硅氧烷中的末端、侧基或在末端位置和侧基位置两者中。
(B)有机氢硅氧烷可包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要(B)有机氢硅氧烷包含至少两个与硅键合的氢原子即可。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合而形成环状、直链、支链和/或树脂状(三维网状)结构。取决于M、D、T和/或Q单元的选择，(B)有机氢硅氧烷可以是单体的、聚合的、低聚的、直链的、支链的、环状的和/或树脂状的。
由于(B)有机氢硅氧烷每分子平均包含至少两个与硅键合的氢原子，参考上述甲硅烷氧基单元，(B)有机氢聚硅氧烷可包括以下任选地与不含任何与硅键合的氢原子的甲硅烷氧基单元组合的包含与硅键合的氢原子的硅氧基单元中的任一个硅氧基单元：(R2HSiO1/2)、(RH2SiO1/2)、(H3SiO1/2)、(RHSiO2/2)、(H2SiO2/2)、和/或(HSiO3/2)。
在具体的实施方案中，(B)有机氢硅氧烷具有以下平均式：
(R1 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2HSiO2/2)g，
其中每个R1独立地为氢或R2，每个R2独立地为取代或未取代的烃基基团，并且e≥2，f≥0且g≥2。在具体的实施方案中，e为2至10，或者2至8，或者2至6。在这些或其他实施方案中，f为0至1,000，或者1至500，或者1至200。在这些或其他实施方案中，g为2至500，或者2至200，或者2至100。
由R2表示的烃基基团可以是取代或未取代的，并且可以是脂族、芳族、环状、脂环族等。此外，由R2表示的烃基基团可包括一个或多个置换碳原子的杂原子，例如N、S或O可以置换由R2表示的烃基基团中的C。如相对于烃基基团所用，除非另外指明，否则术语“取代的”意指烃基基团中的一个或多个氢原子已被另一个取代基置换。此类取代基的示例包括，例如，卤素原子；含卤素原子基团；氧原子；含氧原子基团；氮原子；含氮原子基团；硫原子；和含硫原子基团。
未取代的脂族烃基基团由以下基团但不限于以下基团所例示：烷基基团诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基基团，以及环烷基基团诸如环己基基团。取代的脂族烃基基团由以下基团但不限于以下基团所例示：卤代烷基基团诸如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基基团。芳族烃基团可由以下基团但不限于以下基团所例示：苯基、甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基基团。取代的烃基基团具有用另一个原子或取代基置换的一个或多个氢原子，另一个原子或取代基例如卤素原子，诸如氯、氟、溴或碘；含氧原子基团，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、烷氧基或羧基基团；含氮原子基团，诸如氨基、酰氨基或氰基基团；或者含硫原子基团，诸如巯基基团。取代的烃基团的示例包括用氯或氟取代的丙基基团，诸如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基和氯环己基基团。在一些实施方案中，R2基团中的至少一些或全部为甲基基团。
在某些实施方案中，(B)有机氢硅氧烷可具有以下平均式之一：
(R1 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2HSiO2/2)g(R2SiO3/2)h，
(R1 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2HSiO2/2)g(SiO4/2)i，
(R1 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2HSiO2/2)g(SiO4/2)i(R2SiO3/2)h，
其中每个R1和R2独立地选择且如上所定义，e、f和g如上所定义，并且h≥0，且i≥0。在上述平均式中的每一个中，下标的总和为1。
在一个实施方案中，(B)有机氢硅氧烷是线性的并且包括侧链与硅键合的氢原子。在这些实施方案中，(B)有机氢硅氧烷可以是具有以下平均式的二甲基甲基氢聚硅氧烷；
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]f[(CH3)HSiO]gSi(CH3)3
其中f和g如上所定义。
在这些或其他实施方案中，(B)有机氢硅氧烷是线性的并且包括末端与硅键合的氢原子。在这些实施方案中，(B)有机氢硅氧烷可为具有以下平均式的SiH末端二甲基聚硅氧烷：
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]fSi(CH3)2H
其中f如上所定义。SiH末端二甲基聚硅氧烷可单独利用或与上文直接公开的二甲基、甲基氢聚硅氧烷组合使用。当使用混合物时，混合物中每种有机氢硅氧烷的相对量可以变化。
另选地，(B)有机氢硅氧烷可包括侧链和末端与硅键合的氢原子。
在某些实施方案中，(B)有机氢硅氧烷可包含烷基氢环硅氧烷或烷基氢二烷基环硅氧烷共聚物，通常由式(R1 2SiO)y′(R2HSiO)z′表示，其中R1和R2如上所定义，其中y′是0-7的整数，并且z′是3-10的整数。合适的这类有机氢硅氧烷的具体示例包括(OSiMeH)4、(OSiMeH)3(OSiMeC6H13)、(OSiMeH)2(OSiMeC6H13)2和(OSiMeH)(OSiMeC6H13)3，其中Me代表甲基(-CH3)。
合适的有机氢硅氧烷的其他示例为在一个分子中具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的那些。此种有机氢硅氧烷可以是具有至少两个环硅氧烷环的任何有机聚硅氧烷，在每个硅氧烷环上具有至少一个与硅键合的氢(SiH)原子。环硅氧烷环包含至少三个甲硅烷氧基单元(这是要形成硅氧烷环所需的最小量)，并且可为形成环状结构的M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任意组合，条件是在每个硅氧烷环上的至少一个环状甲硅烷氧基单元包含一个SiH单元，其可为M甲硅烷氧基单元、D甲硅烷氧基单元和/或T甲硅烷氧基单元。当其他取代基为甲基时，这些甲硅烷氧基单元可分别表示为MH、DH和TH甲硅烷氧基单元。
(B)有机氢硅氧烷可包含所关注的两种或更多种不同的有机氢硅氧烷的组合。
可固化组合物可包含不同的量或比率的(A)有机聚硅氧烷和(B)有机氢硅氧烷，这取决于可固化组合物的所需性质或最终用途应用。在各种实施方案中，可固化组合物包含组分(A)和(B)，其量为提供组分(B)中与硅键合的氢原子与组分(A)中烯键式不饱和基团的摩尔比为0.3至5，或者0.6至3。
可固化组合物还包含(C)硅氢加成反应催化剂。(C)硅氢加成反应催化剂不受限制，并且可以是用于催化硅氢加成反应的任何已知的硅氢加成反应催化剂。可使用不同硅氢加成反应催化剂的组合。
在某些实施方案中，(C)硅氢加成反应催化剂包含VIII族至XI族过渡金属。VIII族至XI族过渡金属是指现代IUPAC命名法。VIII族过渡金属是铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和铪(Hs)；IX族过渡金属为钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)；X族过渡金属是镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)；并且XI族过渡金属是铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。它们的组合、它们的络合物(例如有机金属络合物)以及其他形式的此类金属可用作(C)硅氢加成反应催化剂。
适用于(C)硅氢加成反应催化剂的催化剂的附加示例包括铼(Re)、钼(Mo)、IV族过渡金属(即钛(ti)、锆(Zr)和/或铪(Hf))、镧系元素、锕系元素以及I族和II族金属络合物(例如，包含钙(Ca)、钾(K)、锶(Sr)等的那些)。它们的组合、它们的络合物(例如有机金属络合物)以及其他形式的此类金属可用作(C)硅氢加成反应催化剂。
(C)硅氢加成反应催化剂可以是任何合适的形式。例如，(C)硅氢加成反应催化剂可以是固体，其示例包括铂基催化剂、钯基催化剂和类似的贵金属基催化剂，以及镍基催化剂。其具体示例包括镍、钯、铂、铑、钴和类似元素，以及铂-钯、镍-铜-铬、镍-铜-锌、镍-钨、镍-钼和包括多种金属的组合的类似催化剂。固体催化剂的附加示例包括Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si、Cu-Fe-Al、Cu-Zn-Ti和类似的含铜催化剂等。
(C)硅氢加成反应催化剂可以在固体载体中或固体载体上。载体的示例包括活性炭、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、沸石和其他无机粉末/颗粒(例如硫酸钠)等。(C)硅氢加成反应催化剂也可以设置于媒介物中，例如，溶解(C)硅氢加成反应催化剂的溶剂，或者仅携载(C)硅氢加成反应催化剂但不溶解它的媒介物。此类媒介物是本领域已知的。
在具体的实施方案中，(C)硅氢加成反应催化剂包含铂。在这些实施方案中，(C)硅氢加成反应催化剂由例如以下所例示：铂黑，诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、氯铂酸与一元醇的反应产物、双(乙基乙酰乙酸)铂、双(乙酰丙酮)铂、氯化铂的化合物以及此类化合物与烯烃或有机聚硅氧烷的络合物，以及微封装于基质或核壳型化合物中的铂化合物。微封装的硅氢加成催化剂及其制备方法也是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明的，这些专利以引用方式全文并入本文。
适合用作(C)硅氢加成反应催化剂的铂与有机聚硅氧烷的络合物包括与铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。另选地，(C)硅氢加成反应催化剂可包含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。(C)硅氢加成反应催化剂可以通过包括使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷或烯烃-铂-甲硅烷基络合物反应的方法制备。烯烃-铂-甲硅烷基配合物可以例如通过将0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD以及0.0612摩尔HMeSiCl2混合来制备。
用于组分(C)的合适的硅氢加成催化剂的附加示例描述于例如美国专利号3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325中；其公开内容全文以引用方式并入本文。
(C)硅氢加成催化剂还可以或另选地为可光活化的硅氢加成催化剂，其可以经由辐射和/或加热来引发固化。可光活化的硅氢加成催化剂可以为特别是能够在暴露于波长为150纳米至800纳米(nm)的辐射时催化硅氢加成反应的任何硅氢加成催化剂。
适用于(C)硅氢加成反应催化剂的可光活化的硅氢加成催化剂的具体示例包括但不限于β-二酮铂(II)络合物，诸如双(2，4-戊二酸)铂(II)、双(2，4-己二酸)铂(II)、双(2，4-庚二酸)铂(II)、双(1-苯基-1，3-丁二酸)铂(II)、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酸)铂(II)、双(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸)铂(II)；(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物，诸如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，诸如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1，5-环辛二烯。Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1，5-环辛二烯。Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2，其中x为1、3、5、11或17；(η-二烯)(σ-芳基)铂络合物，诸如(η4-1，5-环辛二烯基)二苯基铂、η4-1，3，5，7-环辛四烯基)二苯基铂、(η4-2，5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。通常，可光活化的硅氢加成催化剂为Pt(II)β-二酮络合物，并且更通常，该催化剂为铂(II)双(2，4-戊二酸)。硅氢加成催化剂可以为单种可光活化的硅氢加成催化剂或包含两种或更多种不同可光活化的硅氢加成催化剂的混合物。
(C)硅氢加成反应催化剂以催化量，即足以促进其在所需条件下固化的量或数量存在于可固化组合物中。(C)硅氢加成反应催化剂的催化量可以大于0.01ppm，并且可以大于1,000ppm(例如，多至10,000ppm或更多)。在某些实施方案中，(C)硅氢加成反应催化剂的典型催化量小于5,000ppm，或者小于2,000ppm，或者小于1,000ppm(但在任何情况下都大于0ppm)。在具体的实施方案中，(C)硅氢加成反应催化剂的催化量的范围可以为基于可固化组合物的重量计0.01ppm至1,000ppm，或者0.01ppm至100ppm，或者0.01ppm至50ppm的铂族金属。
可固化组合物还包含(D)硅氢加成反应抑制剂。(D)硅氢加成反应抑制剂用于在环境条件下改善可固化组合物的货架期和稳定性，并且通常在(C)硅氢加成反应催化剂存在下防止(A)有机聚硅氧烷和(B)有机氢硅氧烷之间的过早反应。
(D)硅氢加成反应抑制剂可由以下所例示：炔醇(或炔属醇)、环烯基硅氧烷、酮、烯-炔化合物、三唑、膦、硫醇、肼、亚砜、磷酸盐、腈、氢过氧化物、胺、烯键式不饱和异氰酸酯、富马酸酯(例如富马酸二烷基酯、富马酸二烯基酯、富马酸二烷氧基烷基酯)、马来酸酯(例如马来酸二烯丙酯)、烯烃，以及它们的组合。
合适的环烯基硅氧烷包括甲基乙烯基环硅氧烷类，其由以下所例示：1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷，以及它们的组合；合适的烯炔化合物包括3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；合适的三唑包括苯并三唑；膦类；硫醇类；肼类；合适的胺包括四甲基乙二胺。炔属醇抑制剂的示例包括1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇。另选地，可固化组合物中的(D)硅氢加成反应抑制剂可以是甲硅烷基化的炔属抑制剂。
在某些实施方案中，(D)硅氢加成反应抑制剂包含：(i)烯烃基团；(ii)炔烃基团；(iii)不饱和酯，或者马来酸酯基团；或(iv)(i)至(iii)的任何组合。
在具体的实施方案中，(D)硅氢加成反应抑制剂包含炔烃基团。(D)硅氢加成反应抑制剂可包含一个或多个炔基，以及其它官能团，并且可以是有机化合物和/或有机硅化合物。
用作(D)硅氢加成反应抑制剂的合适化合物的一个具体示例是二羧基乙炔酯。二羧基乙炔酯具有以下结构：
Figure BDA0002126421450000121
其中每个R3为独立选择的烷基基团，其具有例如1至22，或者1至10，或者1至6，或者1至4个碳原子。由R3表示的烷基基团可任选且独立地被取代。
作为(D)硅氢加成反应抑制剂的合适化合物的其他具体示例包括醇或二醇。此类化合物可广义地称为炔醇，并且包括至少一个炔基和至少一个醇基。炔醇可以是一元醇、二醇、三醇等。另选地，炔醇可以称为炔属醇。
炔一元醇可具有以下结构：
Figure BDA0002126421450000131
其中R4包含炔基基团，R5包含醇基，并且每个R6是独立选择的取代或未取代的烃基基团。合适的烃基基团如上所定义，并且可以是支链、环状、直链、芳基等。此类炔一元醇的示例性物质包括：
Figure BDA0002126421450000132
Figure BDA0002126421450000133
其中Ph表示苯基基团。合适的炔二醇的具体示例包括以下：
Figure BDA0002126421450000141
其中每个R6为如上所定义并且是独立选择的，并且每个R7独立地选自H和NO2。本领域技术人员理解，这些具体示例仅是说明性的，并不限制适合用作(D)硅氢加成反应抑制剂的炔二醇的范围。仅出于说明目的，合适的炔烃化合物的其他示例包括以下炔烃：
Figure BDA0002126421450000142
Figure BDA0002126421450000143
其中每个R6是独立选择的并且如上所定义，每个R8独立地选自H和取代或未取代的烃基基团，并且每个R9为独立选择的取代或未取代的烃基基团。取代和未取代的烃基基团的具体示例如上所定义。
甲硅烷基化炔属抑制剂由以下所例示：-3(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷，以及它们的组合。另选地，(D)硅氢加成反应抑制剂由以下所例示：甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。(D)硅氢加成反应抑制剂的合适物质的具体示例包括但不限于反式-二苯乙烯、顺式-二苯乙烯、二苯基乙炔、3，3-二甲基-1-丁炔、双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、环己基乙炔、1-乙炔基环己烯、苯甲醇、乙酰丙酮、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇、2-丁炔-1，4-二醇、甲基炔丙基醚、3-丁炔-1-醇、炔丙醇、3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、3，3-二乙氧基-1-丙炔、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇、亚乙基四羧酸四乙酯、肉桂酸乙酯、山梨酸乙酯、1，4-萘醌、马来酸酐、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙酸2-丁炔-1，4-二醇酯、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、苯基丙炔酸乙酯、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、乙炔二羧酸二叔丁酯、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、四氰基乙烯、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3-二甲基氨基-1-丙炔、n-甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺。
作为(D)硅氢加成反应抑制剂，可以将不同化合物的组合一起或组合使用。(D)硅氢加成反应抑制剂通常以足以防止(A)有机聚硅氧烷和(B)有机氢硅氧烷在环境条件下反应的量存在于可固化组合物中。尽管存在(D)硅氢加成反应抑制剂，但(A)有机聚硅氧烷和(B)有机氢硅氧烷之间可发生至少一些反应，但可固化组合物仍可固化。可固化组合物可另外为单组分(1k)或双组分(2k)体系，由此组分(A)、(B)和(C)在可固化组合物的最终用途应用之前不相互结合。在某些实施方案中，可固化组合物包含(D)硅氢加成反应抑制剂，其量基于可固化组合物的总重量为大于0至15重量％，或者为0.01重量％至10重量％。在这些或其他实施方案中，可固化组合物包含(D)硅氢加成反应抑制剂，(D)硅氢加成反应抑制剂相对于(C)硅氢加成反应催化剂的摩尔比为至少20∶1，或者至少25∶1，或者至少30∶1。
可固化组合物还包含(E)不同于组分(C)并且能够在50℃至120℃的升高的温度下使(D)硅氢加成反应抑制剂失活，从而使得组分(A)和(B)在至少组分(C)存在下在升高的温度下反应的催化剂。
(E)催化剂不受限制，并且可以是适于在50至120℃的升高的温度下使(D)硅氢加成反应抑制剂失活的任何催化剂。(E)催化剂通常取决于(D)硅氢加成反应抑制剂的选择。(E)催化剂通常是化学选择性的并且使(D)硅氢加成反应抑制剂失活而不催化组分(A)和(B)之间的硅氢加成反应。通过使(D)硅氢加成反应抑制剂失活，(E)催化剂可以分解(D)硅氢加成反应抑制剂和/或与之反应。在(D)硅氢加成反应抑制剂失活后，(A)有机聚硅氧烷和(B)有机氢硅氧烷可在以下存在下反应：至少(C)硅氢加成反应催化剂，连同任何其他化合物或与由(E)催化剂使(D)硅氢加成反应抑制剂失活相关的副产物，包括残留量的(D)硅氢加成反应抑制剂和/或(E)催化剂。此外，(E)催化剂在升高的温度下使(D)硅氢加成反应抑制剂失活，使得在环境条件或室温下通常不存在(D)硅氢加成反应抑制剂的反应或其失活，从而改善可固化组合物的货架期和稳定性。
在某些实施方案中，(E)催化剂包含Rh、Pt、Fe、Co、Ni、Ti、Y、Pd、Au和Ru中的至少一种，或者包含Ru和/或Rh，或者包含Ru。如下所述，(E)催化剂的其他示例包含镧系元素(例如包括镥(Lu)的那些)、锕系元素(例如，包括铀(U)和/或钍(Th)的那些)和路易斯酸。上述(C)硅氢加成反应催化剂的描述也可以应用于(E)催化剂，尽管(C)硅氢加成反应催化剂和(E)催化剂彼此不同并且选择为具有不同的催化活性。例如，(C)硅氢加成反应催化剂通常不会使(D)硅氢加成反应抑制剂失活，除非在特定的高温下，而(E)催化剂会。
当(E)催化剂包含Ru时，Ru的氧化态通常为-2至+6，或者-2至+2。(E)催化剂可包含具有不同氧化态的Ru，和/或Ru与具有不同氧化态的其它元素的组合。
在具体的实施方案中，(E)催化剂包含金属-配体络合物，例如Ru金属-配体络合物，通常可称为有机金属络合物。金属-配体络合物通常包含金属，例如Rh、Pt、Fe、Co、Ni、Ti、Y、Pd、Au和Ru中的至少一种，金属配体和任选地抗衡阴离子，具体取决于金属配体的离子性。本领域的技术人员理解适用于此类金属配体络合物的配体和抗衡阴离子是基于金属及其氧化状态的选择，并且可以使用配体和/或抗衡阴离子的组合。配体可以是中性的或可以是离子的(例如阴离子的)，并且可以具有一个或多个与金属的结合位点(即，可以是单齿、二齿或多齿配体)。
在某些实施方案中，金属-配体络合物包含，或者具有通式[YML1L2L3]+[X]-，其中Y是式C5R10R11R12R13R14的取代或未取代的环戊二烯基基团，其中R10-R14中的每一者独立地选自H、取代或未取代的烃基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团和烷氧基基团；M是选自Rh、Pt、Fe、Co、Ni、Ti、Y、Pd、Au和Ru的金属；L1-L3中的每一者是独立选择的配体；并且X是阴离子。
另选地，金属-配体络合物可包含两个或更多个与通式[YML1L2L3]+[X]-相关的部分。例如，至少一个配体可与此种金属-配体络合物中的每个金属原子络合并桥接。此种金属配体络合物可由通式[YML3L2L1L1L2L3MY]+表示，其中两个L1配体形成桥，两个L2配体形成桥，和/或两个L3配体形成桥。桥可以是有机物、硅氧烷、硅氧烷-有机物等。此种桥的具体示例是NC(CH2)d’SiR2O(SiR2O)f’SiR2(CH2)d’CN，其中每个N与金属原子络合，每个R是独立选择的且如上所定义，d′独立地选自1至20，或者1至10，或者1至5，并且e′大于0至1，000。例如，在此种实施方案中，金属配体络合物可具有通式[YML3L2NC(CH2)d’SiR2O(SiR2O)f’SiR2(CH2)d’CNL2L3MY]2+[X]2-，其中Y、M、L3、L2、d′R、f′和X如上所定义。
另选地或除此之外，桥可包括分支，包括经由T和/或Q甲硅烷氧基单元。例如，金属-配体络合物可以是固体负载的催化剂，其可以经由过滤或其他技术从可固化组合物或其固化产物中除去。
在具体的实施方案中，相对于金属-配体络合物的一个示例的上述通式，L1-L3中的每一者是独立选择的中性配体。其示例包括：式Y1CN的那些，其中Y1选自取代或未取代的烃基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团和烷氧基基团；吡啶；氨；式P(R15)3和/或P(OR15)3的那些，其中R15是独立选择的烃基基团；和一氧化碳。在某些实施方案中，L1-L3中的每一者独立地具有式Y1CN，其中每个Y1独立地为C1-C22，或者C1-C12烷基基团。
在某些实施方案中，L1-L3中的一者或多者可以是独立选择的阴离子配体，诸如卤素(例如碘、溴离子、氯离子、氟离子)、硫化物、硫氰酸根、硝酸根、叠氮化物、氢氧根离子、草酸根、腈、异硫氰酸根、腈和氰化物。如本领域所理解，当金属-配体络合物包含一种或多种阴离子配体时，金属-配体络合物可不包含抗衡阴离子，在上述通式中由X表示。例如，金属配体络合物可仅具有式YML1L2L3。
X不受限制，并且可以是任何阴离子。合适的阴离子包括卤离子、磺酸根(例如甲苯磺酸根)、硼酸根、磷酸根、锑酸根等。在某些实施方案中，X选自卤离子、三氟甲基磺酸根(OTf-)、四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根([{3，5-(CF3)2C6H3}4B]-)、四(五氟苯基)硼酸根((F5C6)4B-)和六氟锑酸根(SbF6 -)。
此类催化剂的具体示例包括[Cp*Ru(MeCN)3]PF6、[CpRu(MeCN)3]PF6、[Cp*Ru(MeCN)3]OTf、[Cp*Ru(MeCN)3]BF4、[Cp*Ru(MeCN)3]SbF6、[Cp*Ru(MeCN)2(C11H23CN)]OTf、[Cp*Ru(MeCN)(C11H23CN)2]OTf和[Cp*Ru(C11H23CN)3]OTf，其中Cp表示环戊二烯基基团，并且Cp*表示五甲基环戊二烯基基团。
作为组分(E)的合适催化剂的其他示例包括[Cp*RuCl2]、[Cp*RuCl]4、[Cp*Ru(MeCN)2Cl]、Cp*Ru(COD)Cl、[Cp*Ru(COD)(MeCN)]PF6和Cp*Ru(PPh3)2Cl，其中Cp和Cp*如上所定义，Me表示甲基，Ph表示苯基，并且COD表示环辛二烯。
针对上述金属络合物另选地或除此之外，(E)催化剂可另选地为路易斯酸。合适的路易斯酸的示例包括金属盐(例如铜盐、锌盐、钪盐、铝盐等)、包含硼和/或铝的化合物(例如三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷)、偶氮异丁腈、1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)，以及它们的组合。通常，路易斯酸用作用于那些包括马来酸酯基团的(D)硅氢加成反应抑制剂的(E)催化剂，其通常经由路易斯酸的共轭硅氢加成而失活。然而，路易斯酸可以用作用于那些的包括其它官能团(例如，炔基)的(D)硅氢加成反应抑制剂的(E)催化剂。
可以将不同化合物的组合一起用作(E)催化剂。(E)催化剂通常以在升高的温度下使(D)硅氢加成反应抑制剂失活的有效量存在于可固化组合物中。升高的温度为50℃至120℃，或者50℃至110℃，或者50℃至100℃，或者50℃至90℃，或者55℃至85℃，或者60℃至80℃，或者65℃至75℃，或者67.5℃至72.5℃。(E)催化剂的有效量取决于(D)硅氢加成反应抑制剂、(E)催化剂、所需的升高的温度和其他参数的选择，这些参数可通过常规实验容易地确定。在某些实施方案中，可固化组合物中的(E)催化剂的有效量大于0.01ppm，并且可以大于1,000ppm(例如，多至10,000ppm或更多)。在某些实施方案中，(E)催化剂的典型催化量小于5,000ppm，或者小于2,000ppm，或者小于1,000ppm(但在任何情况下都大于0ppm)。在具体的实施方案中，基于可固化组合物的重量计，(E)催化剂的催化量的范围可以为0.01ppm至1,000ppm，或者0.01ppm至500ppm，或者0.01ppm至250ppm。当(E)催化剂包含金属-配体络合物时，这些范围通常仅指金属配体络合物的金属含量。
可固化组合物还可包含一种或多种任选组分，包括粘合促进剂、载体媒介物、染料、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、流控制添加剂、杀生物剂、填料(包括延伸和增强填料)、表面活性剂、触变剂、水、载体媒介物或溶剂、pH缓冲剂等。可固化组合物可以是任何形式，并且可以并入其它组合物中，例如，作为组合物的组分。例如，可固化组合物可以是乳液的形式或可以并入乳液中。乳液可以是水包油乳液、油包水乳液、油包有机硅乳液等。可固化组合物本身可以是此种乳液的连续相或不连续相。
合适的载体媒介物包括有机硅(直链和环状的两种)、有机油、有机溶剂以及这些的混合物。溶剂的具体示例可见于美国专利号6,200,581，该专利据此以引用方式并入以用于该目的。
通常，载体媒介物(如果存在的话)为有机液体。有机液体包括被视为油或溶剂的那些。有机液体由以下但不限于以下所例示：芳族烃、脂族烃、具有多于3个碳原子的醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、烷基卤化物和芳族卤化物。烃包括异十二烷、异十六烷、IsoparL(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)、氢化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁基醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸十八烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯、辛基醚和棕榈酸辛酯。适合作为独立化合物或作为载液成分的另外的有机载液包括脂肪、油、脂肪酸和脂肪醇。载体媒介物也可为25℃下的粘度在1mm2/sec至1,000mm2/sec范围内的低粘度有机聚硅氧烷或挥发性甲基硅氧烷或挥发性乙基硅氧烷或挥发性甲基乙基硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷、六甲基-3，3，双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛酰基聚甲基硅氧烷以及它们的任何混合物。
可以通过将组分(A)-(E)以及任何任选组分以任何添加顺序，任选地与母料，以及任选地在剪切下组合来制备可固化组合物。
本发明还提供了用可固化组合物制备涂覆的基底的方法。该方法包括将可固化组合物设置在基底上。该方法还包括使基底上的可固化组合物在50℃至120℃的升高的温度下固化，以得到该涂覆的基底。
可固化组合物可以按任何合适的方式设置或分配在基底上。通常，经由湿式涂布技术以湿形式施加可固化组合物。在某些实施方案中，通过以下方式施加可固化组合物：i)旋涂；ii)刷涂；iii)滴涂；iv)喷涂；v)浸涂；vi)辊涂；vii)流涂；viii)槽式涂布；ix)凹面涂布；或x)i)至ix)的任何组合。通常，将可固化组合物设置在基底上导致在基底上的湿沉积物，随后将其固化以得到涂覆的基底，该涂覆的基底包括由基底上的可固化组合物形成的经固化的膜。
基底不受限制并且可为任何基底。经固化的膜可以与基底分离，或者可以根据其选择而物理和/或化学结合到基底上。基底可以具有用于固化沉积物的集成的热板或集成或独立的炉子。基底可任选地具有连续或不连续的形状、尺寸、维度、表面粗糙度和其他特性。在某些实施方案中，基底在升高的温度下具有软化点温度。然而，可固化组合物和方法不受此限制。
在某些实施方案中，基底包括塑料，其可以是热固性和/或热塑性的。然而，另选地，基底可以是玻璃、金属、纸、木材、硬纸板、纸板、有机硅或其他材料、或它们的组合。
合适的基底的具体示例包括聚酰胺(PA)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等；聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等；苯乙烯系树脂；聚甲醛(POM)；聚碳酸酯(PC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPE)；聚酰亚胺(PI)；聚酰胺酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜；聚酮(PK)；聚醚酮(PEK)；聚乙烯醇(PVA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚芳酯(PAR)；聚醚腈(PEN)；酚醛树脂；苯氧基树脂；纤维素，诸如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、玻璃纸等；氟化树脂，诸如聚四氟乙烯；热塑性弹性体，诸如聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、聚异戊二烯类、氟类等；以及它们的共聚物、改性物、以及组合。
可固化组合物或湿沉积物通常在升高的温度下固化一段时间。该一段时间通常足以实现可固化组合物的固化，即交联。在某些实施方案中，该一段时间为大于0至8小时，或者大于0至2小时，或者大于0至1小时，或者大于0至30分钟，或者大于0至15分钟，或者大于0至10分钟，或者大于0至5分钟，或者大于0至2分钟。所述时间段取决于所用的升高的温度、所需的膜厚度、可固化组合物中存在或不存在任何水或载体媒介物等。
使可固化组合物固化通常具有1秒至50秒的保压时间；或者2秒至10秒的保压时间。如本文所用，保压时间是指可固化组合物或湿沉积物经受升高的温度的时间。保压时间与固化时间不同，因为即使在可固化组合物、湿沉积物或其部分固化的反应中间体不再经受升高的温度(即通常引发固化)之后，可能正在进行固化。在某些实施方案中，涂覆的制品在烘箱中的传送带上制备，并且保压时间可以通过将烘箱的长度(例如以米为单位)除以传送带的线速度(例如以米/秒为单位)来计算。
该一段时间可以分解为固化迭代，例如，第一固化和后固化，其中第一固化例如是1小时，并且后固化例如是3小时。升高的温度可以在此类迭代中独立地选自高于室温的任何温度，并且在每次迭代中可以是相同的。
根据膜和涂覆的基底的厚度和其他维度，可以通过迭代过程形成涂覆的基底。例如，可以形成第一沉积物并使第一沉积物经受第一升高的温度持续第一段时间，以得到部分固化的沉积物。然后，可以将第二沉积物设置在部分固化的沉积物上，并使第二沉积物经受第二升高的温度持续第二段时间，以得到第二部分固化的沉积物。部分固化的沉积物在暴露于第二升高的温度期间也将进一步固化第二段时间。第三沉积物可以设置在第二部分固化的沉积物上并经受第三升高的温度持续第三段时间，以得到第三部分固化的沉积物。第二部分固化的沉积物在暴露于第二升高的温度期间也将进一步固化第二段时间。该过程可以重复例如1至50次，以根据需要构造涂覆的制品。复合物具有部分固化的层，通常使其经受最后的后固化，例如，在上文的升高的温度和时间段下。每个升高的温度和时间段可以是独立选择的，并且可以彼此相同或不同。当通过迭代过程形成制品时，每种沉积物也可以是独立选择的，并且可以在组合物中所选择的组分和/或它们的量方面不同。另选地，在此种迭代过程中，每个迭代层可以完全固化，而不是仅部分固化。
在某些实施方案中，沉积物包括湿膜。在这些实施方案中，取决于部分固化的层的固化状态，迭代过程可以是湿碰湿(wet-on-wet)的。另选地，迭代过程可以是湿碰干(wet-on-dry)的。
涂覆的基底(其包括由基底上的可固化组合物形成的膜)可具有不同的尺寸，包括膜和基底的相对厚度。膜的厚度可以根据其最终用途应用而变化。通常，膜的厚度为大于0微米至4,000微米(μm)，或者大于0微米至3,000微米(μm)，或者大于0微米至2,000微米(μm)，或者大于0微米至1,000微米(μm)，或者大于0至500微米(μm)，或者大于0微米至250微米(μm)。然而，可以设想其他厚度，例如，0.1μm至200μm。例如，膜的厚度可以为0.2μm至175μm；或者0.5μm至150μm；或者0.75μm至100μm；或者1μm至75μm；或者2μm至60μm；或者3μm至50μm；或者4μm至40μm；或者1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、75μm、80μm、90μm、100μm、150μm、175μm和200μm中的任一个。在基底是塑料的具体实施方案中，膜的厚度为大于0μm至200μm，或者大于0μm至150μm，或者大于0μm至100μm。在当基底是纸时并且当可固化组合物形成为乳液时的具体实施方案中，膜的厚度为大于0μm至20μm，或者大于0μm至15μm，或者大于0μm至10μm，或者0.2μm至5.0μm。
如果需要，可以根据膜的最终用途应用，使膜经受进一步处理。例如，可以对膜进行氧化沉积(例如，SiO2沉积)、抗蚀剂沉积以及图案化、蚀刻、化学或等离子体剥离、金属化或金属沉积处理。此类进一步处理技术通常是已知的。此类沉积可以是化学气相沉积(包括低压化学气相沉积，等离子体增强化学气相沉积和等离子体辅助化学气相沉积)、物理气相沉积或其他真空沉积技术。许多此类进一步处理技术涉及升高的温度，特别是真空沉积，鉴于其优异的热稳定性，膜非常适用该技术。然而，取决于膜的最终用途，膜可以与此种进一步加工一起使用。
涂覆的基底可以用于多种最终用途应用中。例如，涂覆的基底可以用于涂料应用、包装应用、粘合剂应用、纤维应用、织物或纺织品应用、建筑应用、运输应用、电子应用、电气应用、光子学应用等。然而，可固化组合物可以用于除制备涂覆的基底之外的最终用途应用，例如，用于制备制品，例如硅橡胶。
涂覆的基底可以用作剥离衬垫，例如用于胶带或粘合剂，包括任何压敏粘合剂，包括丙烯酸树脂型压敏粘合剂、橡胶型压敏粘合剂和有机硅型压敏粘合剂、以及丙烯酸树脂型粘合剂、合成橡胶型粘合剂、有机硅型粘合剂、环氧树脂型粘合剂和聚氨酯型粘合剂。针对双面胶带或粘合剂，基底的每个主表面可以具有设置在其上的膜。
实施方案1涉及一种可固化组合物，该可固化组合物包含：
(A)每分子含有至少两个与硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷；
(B)每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；
(C)硅氢加成反应催化剂；
(D)硅氢加成反应抑制剂；和
(E)不同于组分(C)并且能够在50℃至120℃的升高的温度下使(D)硅氢加成反应抑制剂失活，从而使得组分(A)和(B)在至少组分(C)的存在下在升高的温度下反应的催化剂。
实施方案2涉及根据实施方案1所述的可固化组合物，其中组分(D)包含：(i)烯烃基团；(ii)炔烃基团；(iii)不饱和酯；或(iv)(i)至(iii)的任何组合。
实施方案3涉及根据实施方案1或2所述的可固化组合物，其中组分(D)包含炔烃基团，并且组分(D)是炔醇；另选地，组分(D)是1-乙炔基-1-环己醇。
实施方案4涉及根据实施方案1-3中任一项所述的可固化组合物，其中：(i)组分(C)包含VIII族至XI族过渡金属；(ii)组分(E)包含Rh、Pt、Fe、Co、Ni、Ti、Y、Pd、Au和Ru中的至少一种，另选地，包含Ru；或(iii)(i)和(ii)两者。
实施方案5涉及根据实施方案1-3中任一项所述的可固化组合物，其中组分(E)包含：(i)金属配体络合物；(ii)路易斯酸盐；(iii)具有-2至+6，或者-2至+2的氧化态的Ru；或(iv)(i)至(iii)的任何组合。
实施方案6涉及根据实施方案5所述的可固化组合物，其中组分(E)包含所述金属-配体络合物，并且所述金属-配体络合物具有通式(i)[YML1L2L3]+[X]-或(ii)[YML3L2L1L1L2L3MY]2+[X]2-，其中Y是式C5R10R11R13R13R14的取代或未取代的环戊二烯基基团，其中R10-R14中的每一者独立地选自H、取代或未取代的烃基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团和烷氧基基团；M是选自Rh、Pt、Fe、Co、Ni、Ti、Y、Pd、Au和Ru的金属；L1-L3中的每一者是独立选择的配体；并且X是阴离子；并且其中在通式(ii)中，两个或更多个配体可以形成与每个M络合的单个桥。
实施方案7涉及根据实施方案6所述的可固化组合物，其中(i)M为Ru，L1-L3中的每一者为独立选择的中性单齿配体，并且X选自卤离子、三氟甲基磺酸根(OTf-)、四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)和六氟锑酸根(SbF6 -)，或(ii)M为Ru，L1-L3中的每一者是式Y1CN的腈，其中Y1选自取代或未取代的烃基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团和烷氧基基团，并且X选自卤离子、三氟甲基磺酸根(OTf-)、四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、四(五氟苯基)硼酸根((F5C6)4B-)、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根([{3，5-(CF3)2C6H3}4B]-)和六氟锑酸根(SbF6 -)。
实施方案8涉及一种用可固化组合物制备涂覆的基底的方法，该方法包括：
将可固化组合物设置在基底上；以及
使基底上的可固化组合物在50℃至120℃的升高的温度下固化，以得到该涂覆的基底；
其中该可固化组合物是根据实施方案1-7中任一项所述的可固化组合物。
实施方案9涉及根据实施方案8所述的方法，其中使所述可固化组合物固化具有1秒至50秒；或者2秒至10秒的保压时间。
实施方案10涉及根据实施方案8所述的方法制备的涂覆的基底在涂料、包装或粘合剂应用中的用途。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外，在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
以下实施例旨在示出本发明，而不应以任何方式看作是对本发明的范围的限制。
实践例1-4
根据本发明公开内容制备各种可固化组合物。具体地，如下所述制备不同的可固化组合物，其中每种可固化组合物包含：(A)每分子含有至少两个与硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷；(B)每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；(C)硅氢加成反应催化剂；(D)硅氢加成反应抑制剂；和(E)不同于组分(C)并且能够在50℃至120℃的升高的温度下使(D)硅氢加成反应抑制剂失活的催化剂。
下表1说明了用于制备4种不同的可固化组合物的组分，以及它们各自的量。在以下实施例中的每个实施例中，将(A)每分子含有至少两个与硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷、(B)每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷(32.35g)、和(D)硅氢加成将反应抑制剂(1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)，1.01g)合并，以形成混合物(SiH/Vimol/mol＝2/1)。每种可固化组合物中的(B)有机氢硅氧烷是三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅氧烷，其DP为60且SiH含量为1.05重量％。然后经由机械搅拌器剧烈搅拌每种混合物。然后将(C)硅氢加成反应催化剂(100ppm Pt)加入每种混合物中，并经由机械搅拌器剧烈搅拌每个容器的内容物。然后将(E)不同于组分(C)的催化剂(溶解在20克(A)有机聚硅氧烷中)加入每个容器中，并经由机械搅拌器再次剧烈搅拌每个容器的内容物以形成四种可固化组合物。
表1：
实践例 组分(A) 量(g) 组分(E) 量(g)
实践例1 有机聚硅氧烷1 445.0 [Cp<sup>*</sup>Ru(MeCN)<sub>3</sub>]<sup>+</sup>OTf<sup>-</sup> 0.25
实践例2 有机聚硅氧烷1 437.0 [Cp<sup>*</sup>Ru(MeCN)<sub>2</sub>(C<sub>11</sub>H<sub>23</sub>CN)]<sup>+</sup>OTf<sup>-</sup> 0.32
实践例3 有机聚硅氧烷1 437. [Cp<sup>*</sup>Ru(MeCN)(C<sub>11</sub>H<sub>23</sub>CN)<sub>2</sub>]<sup>+</sup>OTf<sup>-</sup> 0.39
实践例4 有机聚硅氧烷1 437.0 [Cp<sup>*</sup>Ru(C<sub>11</sub>H<sub>23</sub>CN)<sub>3</sub>]<sup>+</sup>OTf<sup>-</sup> 0.46
有机聚硅氧烷1是二甲基己烯基封端的二甲基甲基己烯基硅氧烷，其DP为150且乙烯基含量为0.95重量％。
在上表1中，Cp*表示五甲基环戊二烯基基团，Cp表示环戊二烯基基团，并且Me表示甲基。
在制备实践例1-4之后，将可固化组合物中的每种可固化组合物的一部分(500克)电镀到两个基底(Innovia BOPP C200)中的每个基底上，以用3辊偏移凹版涂布机形成4对涂覆的基底。将来自每对的一个涂覆的基底在烘箱中在85℃下固化，具有2秒保压时间。将来自每对的另一个涂覆的基底在烘箱中在85℃下固化，具有4秒保压时间。然后对8个经固化的涂覆的基底中的每个基底进行分析以测定可提取物的重量百分比(可提取物百分比)和抗擦除性[ROR％]。通常希望使可提取物百分比最小化并使ROR％最大化。
可提取物百分比是在溶剂存在下从经固化的涂覆的基底上脱离的非交联的有机硅的量。一旦涂覆的基底离开烘箱，就测量可提取物百分比。从每个涂覆的基底上，用13/8英寸的模切机制备3个样品盘。然后经由Oxford Instruments Lab-X 3500台式XRF分析仪测定涂覆的基底的每个样品盘中存在的有机硅，该分析仪依赖于X射线荧光。然后将3个样品盘中的每个样品盘以不干扰3个样品盘的方式置于含有40mL溶剂甲基异丁基酮(MIBK)的单个的100mL瓶子中。然后将每个瓶子盖上并静置30分钟，之后将3个样品盘中的每个样品盘从瓶子中取出并放在薄页纸上，其中基底放在薄页纸上。允许MIBK在环境条件下从3个样品盘中蒸发。然后测量每个样品盘的最终重量。可提取物百分比的计算如下：
Figure BDA0002126421450000281
其中Wi是初始涂层重量(在MIBK之前)并且Wf＝最终涂层重量(在MIBK之后)。
ROR％测试测量涂覆的基底经受表面磨蚀后留下的经固化的有机硅的量。它表示经固化的涂膜固定到基底上的强度；较高的ROR％是期望的。一旦涂覆的基底离开固化炉，就测量ROR％。从每个涂覆的基底制备2个样品盘，然后经由Oxford Instruments Lab-X3500台式XRF分析仪测定涂覆的基底的每个样品盘中存在的有机硅，该分析仪依赖于X射线荧光。然后将涂覆的基底的每个样品盘在1.9kg的负荷下进行磨损试验并使用自动研磨设备与毡接触，试验类似于“Taber型方法”。RROR％或锚固指数计算如下：
Figure BDA0002126421450000282
其中Wi’是初始涂层重量(在磨损前)并且Wf’＝最终涂层重量(在磨损后)。
这些分析的结果示出在下表2中。
表2：
Figure BDA0002126421450000283
实践例5-7
根据本公开制备附加的可固化组合物。具体地，如下所述制备不同的可固化组合物，其中每种可固化组合物包含：(A)每分子含有至少两个与硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷；(B)每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；(C)硅氢加成反应催化剂；(D)硅氢加成反应抑制剂；和(E)不同于组分(C)并且能够在50℃至120℃的升高的温度下使(D)硅氢加成反应抑制剂失活的催化剂。
下表3说明了用于制备3种不同可固化组合物的组分，以及它们各自的量。在以下实施例中的每个实施例中，将(A)每分子含有至少两个与硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷、(B)每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷(1.6g)、和(D)硅氢加成将反应抑制剂(1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)，50mg)合并，以形成混合物(SiH/Vi mol/mol＝2/1)。每种可固化组合物中的(B)有机氢硅氧烷与上文实践例1-4中的相同。然后经由机械搅拌器剧烈搅拌每种混合物。然后将(C)硅氢加成反应催化剂(100ppm Pt)加入每种混合物中，并经由机械搅拌器剧烈搅拌每个容器的内容物。然后将(E)不同于组分(C)的催化剂加入每个容器中，并经由机械搅拌器再次剧烈搅拌每个容器的内容物以形成四种可固化组合物。实践例5-7中使用的(E)催化剂具有以下通式：[Cp*Ru(MeCN)2NCH2CH2CH2CSiMe2O(SiMe2O)n’SiMe2CH2CH2CH2CN(MeC N)2RCp*]2+2[OTf]-，其中Me表示甲基，并且对于每个实践例，在表3中示出了n′。
表3：
实践例 组分(A) 量(g) 组分(E)的n’ 量(mg)
实践例5 有机聚硅氧烷2 50.0 5-9 12
实践例6 有机聚硅氧烷2 50.0 56 38
实践例7 有机聚硅氧烷2 50.0 243 133
有机聚硅氧烷2是乙烯基官能的聚硅氧烷，其DP为160，具有Q甲硅烷氧基单元，并含有0.9％的乙烯基。
在制备实践例5-7之后，将可固化组合物中的每种可固化组合物的一部分电镀到基底(Innovia BOPP C200)上，以经由来自密歇根州贝城的欧几里德公司(Euclid CoatingSystems，Inc.(Bay City，MI))的EUCLID手抄纸涂布机形成涂覆的基底。将每个涂覆的基底放置在硬纸板上并经由bluemax涂布机在85℃下固化，具有11秒保压时间。然后根据上述技术对每个涂覆的基底进行分析以测定可提取物的重量百分比(可提取物百分比)和抗擦除性[ROR％]。结果示出在下表4中。
表4：
实践例 可提取物％ ROR％
实践例5 13.3 49.4
实践例6 7.3 53.6
实践例7 11.8 91.4
比较例1
在无(E)催化剂的情况下制备比较可固化组合物。具体地，比较可固化组合物包含：(A)457.0克有机聚硅氧烷1；(B)32.35克有机氢硅氧烷；(C)100ppm铂催化剂；和(D)1.01克硅氢加成反应抑制剂(1-乙炔基-1-环己醇(ETCH))。比较可固化组合物以上述相对于实践例1-4的方式进行制备(但不包括(E)催化剂)并且用于根据上述方法制备比较涂覆的基底。根据上述技术测量比较涂覆的基底的可提取物百分比和ROR％，以确定比较涂覆的基底的性能。这些分析的结果示出在下表5中。
表5：
Figure BDA0002126421450000301
如上表3中清晰可见，与根据实践例1-7制备的涂覆的基底相比，比较涂覆的基底具有不希望的可提取物百分比和ROR％。
比较例2
在无(E)催化剂的情况下制备另一比较可固化组合物。具体地，该比较可固化组合物与实践例5相同，但无(E)催化剂。该比较可固化组合物以上述相对于实践例1-4的方式进行制备(但不包括(E)催化剂)并且用于根据上述实践例5-7方法制备另一比较涂覆的基底。如上针对实践例5-7所述，比较涂覆的基底在85℃下固化，具有11秒保压时间。根据上述技术测量比较涂覆的基底的可提取物百分比和ROR％，以确定比较涂覆的基底的性能。这些分析的结果示出在下表6中。
表6：
Figure BDA0002126421450000311
如上表6中清晰可见，与根据实践例5和7制备的涂覆的基底相比，比较涂覆的基底具有不希望的可提取物百分比和ROR％。
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。显然，按照上面的教导内容，本发明的许多修改形式和变型形式是可能的。可以按具体地描述之外的方式实施本发明。

Claims (11)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
(A)每分子含有至少两个与硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷；
(B)每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷；
(C)硅氢加成反应催化剂；
(D)硅氢加成反应抑制剂；和
(E)不同于组分(C)并且能够在50℃至120℃的升高的温度下使(D)硅氢加成反应抑制剂失活，从而使得组分(A)和(B)在至少组分(C)的存在下在升高的温度下反应的催化剂；
其中，组分(E)包含金属-配体络合物，并且所述金属-配体络合物具有通式(i)[YML1L2L3]+[X]-或(ii) [YML3L2L1L1L2L3MY]2+[X]2-，其中Y是式C5R10R11R13R13R14的取代或未取代的环戊二烯基基团，其中R10-R14中的每一者独立地选自H、取代或未取代的烃基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团和烷氧基基团；M是选自Rh、Pt、Fe、Co、Ni、Ti、Y、Pd、Au和Ru的金属；L1-L3中的每一者是独立选择的配体；并且X是阴离子；并且其中在通式(ii)中，两个或更多个配体可以形成与每个M络合的单个桥。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中组分(D)包含：(i)烯烃基团；(ii)炔烃基团；(iii)不饱和酯；或(iv) (i)至(iii)的任何组合。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中组分(D)包含炔烃基团，并且组分(D)是炔醇。
4.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中组分(D)是1-乙炔基-1-环己醇。
5.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中组分(C)包含VIII族至XI族过渡金属。
6.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中，M是具有-2至+6的价态的Ru。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，M为Ru，L1-L3中的每一者为独立选择的中性单齿配体，并且X选自卤离子、三氟甲基磺酸根(OTf-)、四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)和六氟锑酸根(SbF6 -)。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，M为Ru，L1-L3中的每一者是式Y1CN的腈，其中Y1选自取代或未取代的烃基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团和烷氧基基团，并且X选自卤离子、三氟甲基磺酸根(OTf-)、四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、四(五氟苯基)硼酸根((F5C6)4B-)、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根([{3,5-(CF3)2C6H3}4B]-)和六氟锑酸根(SbF6 -)。
9.一种用可固化组合物制备涂覆的基底的方法，所述方法包括：
将所述可固化组合物设置在所述基底上；以及
使所述基底上的所述可固化组合物在50℃至120℃的升高的温度下固化，以得到所述涂覆的基底；
其中所述可固化组合物是根据权利要求1或2所述的可固化组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使所述可固化组合物固化具有1秒至50秒；或者2秒至10秒的保压时间。
11.根据权利要求9所述的方法制备的所述涂覆的基底在涂料、包装或粘合剂应用中的用途。
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