CN110167699A - MnAl合金及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在宽的温度范围内呈现变磁性的Mn系合金。本发明的Mn系合金是具有变磁性的MnAl合金。变磁性是通过磁场从顺磁性或反铁磁性向铁磁性转变的性质。MnAl合金的反铁磁性状态的稳定性适度，因此，如果赋予AFM‑FM转变型变磁性(从反铁磁性向铁磁性转变的类型的变磁性)，则能够在宽的温度、特别是‑100℃～200℃的温度范围内得到变磁性。

Description

MnAl合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种MnAl合金及其制造方法，特别是涉及具有变磁性(metamagnetism)的MnAl合金及其制造方法。
背景技术
MnAl合金一直以来作为磁性材料而被已知。例如，专利文献1中公开的MnAl合金具有四方晶结构，并公开了通过将Mn与Al的原子比设为5：4而呈现磁性。更具体而言，公开了通过将Mn与Al的原子比设为约55.5：44.5，且以1100℃对制作的ε-MnAl相实施适当的热处理，由此能得到具有四方晶结构，且c/a为约1.3，并将原子坐标(0，0，0)及(1/2，1/2，1/2)称为Mn或Al占有的τ-MnAl相的铁磁性相。
τ-MnAl相是Mn和Al优先占有原子坐标(0，0，0)或(1/2，1/2，1/2)的L10型的有序合金。Al要优先占有(0，0，0)或(1/2，1/2，1/2)和Mn要优先占有(0，0，0)或(1/2，1/2，1/2)，作为晶体结构没有区别，因此，以后，将τ-MnAl相中Mn优先占有的原子坐标称为Mn位点，将Al优先占有的原子坐标称为Al位点。完全有序化的τ-MnAl中，Mn仅占有Mn位点，Al仅占有Al位点，且该Mn与Al的原子比成为50：50，但已知通过专利文献1所记载的方法制作的τ-MnAl相中，超过Al量的过量的Mn大部分占有Al位点(非专利文献1)。
另外，非专利文献2中报告了，通过电解沉积法在300℃以下制作Mn与Al的原子比中的Mn比率低于50％的τ-MnAl相，并呈现铁磁性。
另外，如专利文献2所示已知，以Mn为主要的构成元素的磁性材料的一部分呈现变磁性。变磁性是通过磁场从顺磁性(paramagnetism)或反铁磁性(antiferromagnetism)转变成铁磁性(ferromagnetism)的性质。期待呈现变磁性的变磁性材料应用于磁冷冻器或致动器、限流器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭36-11110号公报
专利文献2：日本特开2014-228166号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Yang et al.，J.Appl.Phys.55(1984)2053-2054
非专利文献2：G.R.Stafford et al.，J.Alloy Compd.200(1993)107-113。
发明内容
发明想要解决的技术问题
但是，专利文献2所记载的变磁性材料均利用由磁场产生的从顺磁性向铁磁性的一阶相变，因此，在居里温度附近仅表现变磁性。因此，现实中难以应用至限流器等。
本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于，提供一种在宽阔的温度内呈现变磁性的Mn系合金及其制造方法。
用于解决课题的方案
为了解决上述的技术问题并达成目的，本发明人等关注于由磁场产生的从反铁磁性向铁磁性转变的类型的变磁性材料(以下，称为“AFM-FM转变型变磁性材料”)。这是由于，AFM-FM转变型变磁性材料如果在没有反铁磁性秩序的尼尔温度(Néel temperature)以下，则呈现变磁性，因此，如从顺磁性向铁磁性转变的类型的变磁性材料(以下，称为“PM-FM转变型变磁性材料”)那样，不需要维持成居里温度附近的狭窄的温度带。
为了实现AFM-FM转变型变磁性，需要具有较高的结晶磁各向异性，且具有反铁磁性。因此，作为AFM-FM转变型变磁性材料，着眼于使用了以单体呈现反铁磁性的Mn的Mn系磁性材料，并对各种合金·化合物进行了研究。其结果发现，通过对即使在Mn系合金中也呈现铁磁性的比较稀有的MnAl赋予反铁磁性的要素，从而在宽阔的温度下呈现变磁性。本发明是基于所述的见解而完成的，本发明的MnAl合金的特征在于，具有变磁性。
另外，优选本发明的MnAl合金在以MnbAl100-b表示组成式的情况下，满足45≤b≤50。如果将Mn与Al的比率设定成该范围，则可对MnAl合金赋予变磁性。
另外，优选本发明的MnAl合金包含τ-MnAl相，且τ-MnAl相的磁结构具有反铁磁性结构。在作为相转变前的无磁场中，使用反铁磁性稳定的Mn系合金，由此，实现AFM-FM转变型变磁性材料。在此，在反铁磁性状态的稳定性过高的情况下，不能引起向磁场的铁磁性的相转变。另一方面，在反铁磁性的稳定性过低的情况下，即使在无磁场或非常弱的磁场下，也存在成为铁磁性的可能性。而且，MnAl合金由于反铁磁性状态的稳定性适度，如果赋予AFM-FM转变型变磁性，则能够在宽阔的温度内呈现变磁性。
通过第一原理计算对于通过调整Al位点的Mn量从而τ-MnAl相进行反铁磁性化的机制进行了研究，结果可知，该机理在于Mn位点的Mn彼此经由处于Al位点的Al原子中的p轨道价电子的超交换相互作用。超交换相互作用是过渡金属原子的3d轨道价电子通过与具有被称为配位体的p轨道价电子的原子中的p轨道价电子进行的轨道混合而发挥作用的交换相互作用的机制的一种。在此，在过渡金属原子、配位体、和引起耦合的过渡金属原子构成的角度接近180°的情况下，会引起反铁磁性耦合。也就是可知，其原因是τ-MnAl相中的Mn位点的Mn、作为配位体的Al位点的Al、离Mn位点为(1，1，0)及(1，1，1)方向的Mn构成的角度接近180°，而引起反铁磁性耦合。另外，还可知在Mn原子取代了Al位点的情况下，Mn位点的Mn彼此不会产生超交换相互作用，而难以取得反铁磁性的磁结构。根据这些结果可知，通过调整τ-MnAl相中的Al位点的Mn量，从而能够调整反铁磁性的稳定性。
另外，优选本发明的MnAl合金含有τ-MnAl相，在将τ-MnAl相的组成式以MnaAl100-a表示的情况下，满足48≤a＜55。a＜48的τ-MnAl相中，Al位点的Mn量变少，反铁磁性状态的稳定性非常高，磁相转变所需的磁场变大，应用上不优选。a≥55的τ-MnAl相中，由于Mn比Al含有的多，因此，Mn容易取代Al位点。取代Al位点的Mn与Mn位点的Mn反铁磁性地耦合，由此，Mn位点的Mn间引起铁磁性的耦合，作为τ-MnAl相整体进行亚铁磁性化，由此，难以得到变磁性。将τ-MnAl相的Mn的比例设为48≤a＜55，优选设为50＜a＜55，并调整无磁场中的反铁磁性状态的稳定性，由此，能够实现AFM-FM转变型变磁性，并能在宽阔的温度、尤其是-100℃～200℃的温度范围内能得到变磁性。
另外，优选本发明的MnAl合金中的τ-MnAl相的有序度S为0.85以上。有序度S低于0.85的τ-MnAl相容易引起Mn向Al位点的取代。取代Al位点的Mn通过与Mn位点的Mn反铁磁性地耦合，Mn位点的Mn间引起铁磁性的耦合，作为τ-MnAl相整体进行亚铁磁性化，由此，难以得到变磁性。
有序度S是表示以1为上限的τ-MnAl相的Mn和Al的晶相内的有序的排列的尺度，有序度S＝1表示Mn仅占有Mn位点，Al仅占有Al位点的状态。作为低于S＝1的状态，Mn以g％、Al以100-g％占有Mn位点，且Al以g％，Mn以100-g％占有Al位点的情况下，以S＝(g-50)×2/100算出。
优选本发明的MnAl合金为粉状体。据此，通过对粉状体的MnAl合金进行压缩成型，可得到任意的产品形状。
本发明提供一种MnAl合金的制造方法，其特征在于，具备：通过对含有Mn化合物及Al化合物的熔盐进行电解，而使MnAl合金析出的工序；将MnAl合金以400℃以上、低于600℃的温度进行热处理的工序。这样，将通过熔盐电解法形成的MnAl合金以预定的温度进行热处理，由此，可对MnAl合金赋予变磁性。对于通过作为现有的MnAl合金的制造方法即对ε-MnAl相实施热处理的方法制作的τ-MnAl相，难以做成ε-MnAl稳定的Mn比率(即低于55at％)，得不到变磁性。另外，通过电解沉积法制作的MnAl合金中含有的τ-MnAl相是在300℃以下的低温下生成，因此，只要不实施热处理，τ-MnAl相的有序度S就为低于0.85，得不到变磁性。这样，将包含于通过熔盐电解法形成的MnAl合金内的、Mn比率低于55at％的τ-MnAl相以预定的温度进行热处理，并将τ-MnAl相的有序度S设为0.85以上，由此，可对MnAl合金赋予变磁性。
发明效果
这样，根据本发明，可提供在宽阔的温度内呈现变磁性的MnAl合金。
附图说明
图1是表示具有变磁性的MnAl合金的磁特性的图表；
图2是表示具有变磁性的MnAl合金的磁特性的图表，仅表示第一象限(I)；
图3是表示具有变磁性的MnAl合金的磁特性的另一图表；
图4是表示图3所示的特性的微分值的图表；
图5是表示图3所示的特性的二次微分值的图表；
图6是用于制造MnAl合金的电解沉积装置的示意图；
图7是表示实施例1～7及比较例1～14的制造条件及评价结果的表；
图8(a)～(d)是分别表示实施例3、比较例1、比较例5及比较例13的样品的磁特性的图表；
图9(a)、(b)是表示实施例3、比较例1、比较例5及比较例13中的中子衍射法的测定结果的图表。
符号说明
1 密闭容器
2 氧化铝坩埚
3 熔盐
4 电炉
5 阴极
6 阳极
7 恒流电源装置
8 搅拌机
9 气体路径
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。此外，本发明不被以下所记载的实施方式及实施例的内容限定。另外，以下所记载的实施方式及实施例中表示的构成要素也可以适宜组合，也可以适宜选择。
变磁性是指，通过磁场从顺磁性(PM：Paramagnetic)或反铁磁性(AFM：Anti-Ferromagnetic)向铁磁性(FM：Ferromagnetic)进行一阶相变的性质。通过磁场进行的一阶相变是指具有与磁场相关的磁化的变化不连续的点。变磁性材料分类成通过磁场从顺磁性向铁磁性转变的PM-FM转变型变磁性材料和通过磁场从反铁磁性向铁磁性转变的AFM-FM转变型变磁性材料。PM-FM转变型变磁性材料仅在居里温度的附近产生一阶相变，与之相对，AFM-FM转变型变磁性材料如果是在反铁磁性状态消失的尼尔温度以下，则产生一阶相变。而且，本实施方式的MnAl合金是AFM-FM转变型变磁性材料，因此，在宽阔的温度内呈现变磁性。
另外，本发明的MnAl合金含有τ-MnAl相，该τ-MnAl相的磁结构具有反铁磁性结构。反铁磁性结构是指，成为磁性体的磁化的起源的自旋在空间上具有周期性的结构，不具有作为磁性体整体的磁化(即自发磁化)的结构，与具有自旋不具有空间上的周期性的无秩序的磁结构且不具有作为磁性体整体的磁化的顺磁性结构不同。在相转变前的无磁场中，通过使用反铁磁性稳定的MnAl合金，实现AFM-FM转变型变磁性材料。在此，在反铁磁性状态的稳定性过高的情况下，向铁磁性的磁相转变所需要的磁场过大，实际上不能引起磁场导致的磁相转变。另一方面，在反铁磁性的稳定性过低的情况下，即使在无磁场或非常弱的磁场下，也存在成为铁磁性的可能性。而且，MnAl合金如果调整反铁磁性状态的稳定性，且赋予AFM-FM转变型变磁性，则能够在宽的温度范围内呈现变磁性。
本实施方式的MnAl合金优选仅由具有反铁磁性结构的τ-MnAl相构成，但也可以一部分中包含铁磁性或顺磁性、亚铁磁性结构。另外，只要具有变磁性，则MnAl合金中的τ-MnAl相的反铁磁性结构也可以是自旋轴一定的共线型反铁磁性结构，也可以是自旋轴不一定的非共线型反铁磁性结构，但成为长周期的磁结构的反铁磁性结构的一方从反铁磁性向铁磁性转变所需要的磁场变小，应用上优选。
为了使本实施方式的MnAl合金中的τ-MnAl相中具有反铁磁性结构，优选τ-MnAl相的Al位点被Al占有，但占有Al位点的原子只要具有p轨道价电子，则可以是任意的原子。具体而言，具有p轨道价电子的B、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、I、At可成为其候补。
本实施方式的MnAl合金含有τ-MnAl相，在将τ-MnAl相的组成式以MnaAl100-a表示的情况下，满足48≤a＜55，优选满足50＜a＜55。a＜48的τ-MnAl相的Al位点的Mn量变少，反铁磁性状态的稳定性非常高，磁相转变所需要的磁场变大，应用上不优选。a≥55的τ-MnAl相中，Mn比Al更大量地含有，因此，Mn容易取代Al位点。取代Al位点的Mn与Mn位点的Mn反铁磁性地耦合，由此，Mn位点的Mn间引起铁磁性的耦合，作为τ-MnAl相整体进行亚铁磁性化，由此，难以得到变磁性。将τ-MnAl相的Mn的比例设为48≤a＜55，优选设为50＜a＜55，并调整无磁场中的反铁磁性状态的稳定性，由此，能够实现AFM-FM转变型变磁性，且在宽的温度范围内得到变磁性。
本实施方式的MnAl合金在将τ-MnAl相的组成式以MnaAl100-a表示的情况下，优选仅利用满足50＜a＜55的晶粒构成，但更优选为50＜a≤53。通过将a设为53附近或53以下，得到较高的最大质量磁化。另外，a＝53附近为反铁磁性与铁磁性结构的稳定性的分界线，通过设为该53附近或53以下，从而处于从反铁磁性向铁磁性转变所需要的磁场变小的倾向，应用上优选。
对于本实施方式的MnAl合金，在将τ-MnAl相的组成式以MnaAl100-a表示的情况下，优选仅利用满足50＜a＜55的晶粒构成，但只要具有变磁性，也可以含有γ2-MnAl相、β-MnAl相、非晶相等的异相。另外，只要具有变磁性，也可以是Mn位点或Al位点的一部分被Fe、Co、Cr或Ni取代的多元系MnAl合金。
另外，本发明的MnAl合金中的τ-MnAl相的有序度S优选为0.85以上。有序度低于0.85的τ-MnAl相容易引起Mn取代Al位点。取代Al位点的Mn与Mn位点的Mn反铁磁性地耦合，由此，Mn位点的Mn间引起铁磁性的耦合，作为τ-MnAl相整体进行亚铁磁性化，由此，得不到变磁性。
图1是表示本实施方式的MnAl合金的磁特性的图表，作为第一轴的横轴(X轴)表示磁场H，作为第二轴的纵轴(Y轴)表示磁化M。图1中，符号AFM-FM表示本实施方式的MnAl合金的磁特性，符号SM表示普通的软磁性材料的磁特性，符号HM表示普通的硬磁性材料的磁特性。
如图1中由符号SM所示，普通的软磁性材料呈现如下特性，在低磁场区域中，磁导率较高而容易磁化，另一方面，当磁场强度超过预定值时，引起磁饱和，其以上几乎不会被磁化。换言之，在不是磁饱和的磁场区域中，磁化M相对于磁场H的微分值较大，磁饱和的磁场区域中，磁化M相对于磁场H的微分值变小。另外，普通的软磁性材料没有磁滞，或磁滞非常小，因此，以符号SM表示的特性曲线通过图表的原点或其附近。因此，以符号SM表示的特性曲线出现于图表的第一象限(I)及第三象限(III)，实际上未出现于第二象限(II)及第四象限(IV)。
如图1中由符号HM所示，普通的硬磁性材料具有较大的磁滞，即使磁场为零，也维持磁化的状态。因此，以符号HM表示的特性曲线全部出现于图表的第一象限(I)～第四象限(IV)。
相对于这些普通的铁磁性材料，本实施方式的MnAl合金如图表的第一象限(I)及第三象限(III)中由符号AFM-FM所示，呈现如下特性，在低磁场区域中磁导率较低，因此，几乎不会磁化，在中磁场区域中磁导率变高而容易磁化，另外，成为强磁场区域时，引起磁饱和，其以上几乎不会磁化。根据后述的电解沉积条件及热处理条件不同，在第一象限(I)及第三象限(III)内稍微存在磁滞，但剩余磁化为零或非常小，因此，以符号AFM-FM表示的特性曲线实际上通过图表的原点。即使在以符号AFM-FM表示的特性曲线未严格地通过图表的原点的情况下，也通过横轴或纵轴的原点附近。这是指，无论本实施方式的MnAl合金处于初始状态，或处于反复施加磁场之后的状态，均能得到相同的磁特性。
图2是表示本实施方式的MnAl合金的磁特性的图表，仅表示第一象限(I)。
使用图2对本实施方式的MnAl合金的磁特性进行更具体地说明时，当从没有磁场H的状态提高磁场时，直至第一磁场强度H1的区域(第一磁场区域MF1)中，磁导率较低，因此，磁化M的增加极少。图表的倾斜度，也就是磁化M相对于磁场H的微分值联动于磁导率。第一磁场区域MF1中的磁导率与非磁性材料的磁导率为同程度，因此，在第一磁场区域MF1中实际上作为非磁性材料进行动作。
另一方面，从第一磁场强度H1到第二磁场强度H2的区域(第二磁场区域MF2)中，磁导率急剧变高，磁化M的值大幅增加。也就是，当提高磁场时，以第一磁场强度H1为边界，磁导率急剧增加。第二磁场区域MF2中的磁导率接近软磁性材料的磁导率，因此，第二磁场区域MF2中软磁性地动作。
另外，通过提高磁场，当超过第二磁场强度H2时(第三磁场区域MF3)，引起磁饱和，图表的倾斜度，也就是磁导率再次降低。
相反，当从第三磁场区域MF3减弱磁场，降低第三磁场强度H3时，直到第四磁场强度H4的区域中磁导率再次变高。而且，当低于第四磁场强度H4时，磁导率降低，且再次作为非磁性材料进行动作。这样，在第一象限(I)内具有磁滞，但剩余磁化几乎不存在，因此，一旦使磁场H恢复成零附近，则能再次得到与上述的特性相同的特性。
此外，图1及图2所示的图表的纵轴为磁化M，但即使将纵轴置换成磁通密度B，同样的关系也成立。
图3是表示本实施方式的MnAl合金的磁特性的另一图表，作为第一轴的横轴表示磁场H，作为第二轴的纵轴表示磁通密度B。
如图3所示，即使在将纵轴置换成磁通密度B的情况下，本实施方式的MnAl合金的磁特性在图表的第一象限(I)中也描绘同样的特性曲线。也就是，作为低磁场的第一磁场区域MF1中，倾斜度较小，作为中磁场的第二磁场区域MF2中，倾斜度急剧变大，作为强磁场的第三磁场区域MF3中，倾斜度再次变小。另外，即使在图3所示的图表中，表示本实施方式的MnAl合金的磁特性的特性曲线实际上也通过原点，即使在严格地未通过图表的原点的情况下，也通过横轴或纵轴的原点附近。
图4是表示图3所示的特性的微分值的图表，图5是表示图3所示的特性的二次微分值的图表。图4所示的特性相当于本实施方式的MnAl合金的微分磁导率。
如图4所示，当将图3所示的特性进行一次微分时，第二磁场区域MF2中，微分值极大。第一磁场区域MF1及第三磁场区域MF3中，微分值为较小的值。而且，如图5所示，当将图3所示的特性进行二次微分时，第二磁场区域MF2中二次微分值从正的值向负的值反转。第一磁场区域MF1及第三磁场区域MF3中，二次微分值大致为零。这样，本实施方式的MnAl合金具有如果将磁通密度B相对于磁场H进行二次微分时，二次微分值从正的值向负的值反转的特征。
本实施方式的MnAl合金通过如下得到，即，通过对混合熔解了Mn化合物和Al化合物的熔盐进行电解，从而析出MnAl合金之后，将该MnAl合金以400℃以上且低于600℃的温度进行热处理。
图6是用于制造MnAl合金的电解沉积装置的示意图。
图6所示的电解沉积装置具备配置于不锈钢制的密闭容器1的内部的氧化铝坩埚2。氧化铝坩埚2保持熔盐3，利用配置于密闭容器1的外部的电炉4加热氧化铝坩埚2内的熔盐3。在氧化铝坩埚2内设置有浸渍于熔盐3的阴极5及阳极6，向这些阴极5及阳极6经由恒流电源装置7供给电流。阴极5是由Cu构成的板状体，阳极6是由Al构成的板状体。氧化铝坩埚2内的熔盐3可利用搅拌机8搅拌。另外，密闭容器1的内部被经由气体路径9供给的N2等的惰性气体充满。
熔盐3至少含有Mn化合物及Al化合物。作为Mn化合物，能够使用MnCl2，作为Al化合物，能够使用AlCl3、AlF3、AlBr3或AlNa3F6。Al化合物也可以是AlCl3单独，也可以将其一部分利用AlF3、AlBr3或AlNa3F6取代。
熔盐3除了上述的Mn化合物及Al化合物之外，也可以添加其它卤化物。作为其它卤化物，优选选择NaCl、LiCl或KCl等的碱金属卤化物，也可以向碱金属卤化物添加LaCl3、DyCl3、MgCl2、CaCl2、GaCl3、InCl3、GeCl4、SnCl4、NiCl2、CoCl2、FeCl2等的稀土卤化物、碱土金属卤化物、典型元素卤化物、过渡金属卤化物等。
通过将这种Mn化合物、Al化合物及其它卤化物加料于氧化铝坩埚2中，利用电炉4进行加热熔融，从而能够得到熔盐3。另外，优选熔融之后立即利用搅拌机8充分搅拌熔盐3使得熔盐3的组成分布均匀。
熔盐3的电解通过经由恒流电源装置7在阴极5与阳极6之间流通电流而进行。由此，能够在阴极5析出MnAl合金。电解中的熔盐3的加热温度优选设为150℃以上且450℃以下。对于电量，优选将每1cm2电极面积的电量设为15mAh以上且150mAh。电解中，优选将密闭容器1的内部利用N2等的惰性气体充满。
另外，流通于阴极5与阳极6之间的电流通过将熔盐3中的Mn化合物的每1mass％浓度，且每1cm2电极面积的电量设为50mAh以上，从而能够在阴极5析出粉末状的MnAl合金。这是由于熔盐3中的Mn化合物的浓度越高，越促进析出，并且每单位电极面积的电量越多，越促进析出，结果，满足上述的数值范围(50mAh以上)，由此，析出的MnAl合金容易成为粉末状。如果在阴极5析出的MnAl合金是粉末状，则即使长时间进行电解，MnAl合金的析出也不会停止，因此，能够提高MnAl合金的生产性。另外，通过对得到的粉状体的MnAl合金进行压缩成型，也可得到任意的产品形状。
熔盐3中的Mn化合物的初始浓度优选为0.2mass％以上，更优选为0.2mass％以上且3mass％以下。另外，优选通过在电解中追加投入Mn化合物，而维持熔盐3中的Mn化合物的浓度。追加投入的Mn化合物只要将粉末状或粉末做成成型的颗粒状，且将其连续或定期地追加于熔盐3中即可。这样，如果在熔盐3的电解中追加投入Mn化合物，则能够抑制伴随电解进行的Mn化合物的浓度降低，并将熔盐3中的Mn化合物的浓度维持在规定值以上。由此，可抑制析出的MnAl合金的组成的不均。
相对于通过电解析出的MnAl合金实施热处理，由此，能够对MnAl合金赋予变磁性。具体而言，如果将热处理的温度设为400℃以上且低于600℃，则能够对MnAl合金赋予变磁性。热处理的气氛优选设为惰性气体中或真空中。
本实施方式的MnAl合金可应用于各种电子部件。例如，如果将本实施方式的MnAl合金用作磁芯，则可应用至电抗器、电感器、限流器、电磁致动器、马达等。另外，如果将本实施方式的MnAl合金用作磁冷冻工作物质，则可应用至磁冷冻机。
以上，对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，可在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种变更，这些当然也包含于本发明的范围内。
实施例
＜通过熔盐电解法的MnAl合金的制作＞
首先，准备具有图6所示的结构的电解沉积装置。阴极5使用以向熔盐3的浸渍面积成为5cm×8cm的方式切断的厚度3mm的Cu板，阳极6使用以向熔盐3的浸渍面积成为5cm×8cm的方式切断的厚度3mm的Al板。
接着，将作为Al化合物的无水AlCl3和作为其它卤化物的NaCl分别各称重50mol％，作为Mn化合物将预先脱水处理的MnCl2称重1mass％，以总重量成为1200g的方式投入于氧化铝坩埚2。因此，MnCl2的量为12g。脱水处理通过将MnCl2水合物在N2气体等的惰性氛围中以约400℃加热4小时以上而进行。
将投入有材料的氧化铝坩埚2移动至密闭容器1的内部，利用电炉4将材料以350℃加热，由此，得到熔盐3。接着，使搅拌机8的旋转叶片沉降于熔盐3中，以400rpm的转速搅拌0.5小时。然后，在阴极5与阳极6至间将每单位电极面积60mA/cm2(2.4A)的恒流通电4小时，并停止电流及加热。然后，在熔盐3冷却固化之前将电极脱离，并利用丙酮超声波净洗阴极5。在阴极5的表面析出膜状的电解沉积物和粉状的电解沉积物(MnAl合金)。膜状的电解沉积物通过将构成阴极5的Cu利用浓硝酸溶解除去而进行回收，并利用研钵粉碎并设为粉末状。对于粉状的电解沉积物，一部分残留于阴极5，但剩余量堆积于氧化铝坩埚2的底部。因此，将沉降于熔盐3中的粉末状的电解沉积物过滤回收，并且倾析熔盐，将在底部剩余的粉末状的电解沉积物与熔盐的混合物冷却固化后，利用丙酮净洗，并进行过滤回收。通过任一回收法得到的粉末状电解沉积物都与粉碎了膜状电解沉积物的粉末状样品配合混合。
将通过上述的方法得到的粉末试样作为比较例1。
另外，除了将电解沉积温度分别设为300℃及250℃之外，与比较例1一样地制作了比较例2及3的样品。
＜MnAl合金的热处理＞
相对于比较例1的试样粉末，在Ar氛围中在350℃～700℃下进行16小时的热处理。将热处理温度设为350℃的样品设为比较例4，将热处理温度设为400℃的样品设为实施例1，将热处理温度设为450℃的样品设为实施例2，将热处理温度设为500℃的样品设为实施例3，将热处理温度设为550℃的样品设为实施例4，将热处理温度设为575℃的样品设为实施例5，将热处理温度设为600℃的样品设为比较例5，将热处理温度设为650℃的样品设为比较例6，将热处理温度设为700℃的样品设为比较例7。
另外，相对于比较例2及3的试样粉末，在Ar氛围中在550℃下进行16小时的热处理，由此，分别制作实施例6及7的样品。
＜通过熔解法的MnAl合金的制作＞
将纯度99.9质量％以上的Mn和纯度99.9质量％以上的Al分别将Mn以46at％、将Al以54at％的比例称重，在Ar氛围中进行电弧熔解，制作了原料锭。
将得到的原料锭在Ar氛围中以1150℃进行2小时加热处理之后，进行水中骤冷处理。然后，将锭在Ar氛围中以600℃进行1小时的热处理后，逐渐冷却。然后，利用捣碎机进行粉碎，得到100μm以下的粉末。将得到的样品设为比较例8。
除了改变Mn与Al的比率之外，与比较例8同样地制作了比较例9～14的样品。
＜磁特性的评价＞
相对于实施例1～7及比较例1～14的样品，使用脉冲励磁型磁特性测定装置(东英工业制造)在室温下测定0～100kOe的磁场范围中的磁特性，根据得到的磁化曲线判定变磁性的有无。另外，将100kOe中的质量磁化设为最大质量磁化σmax，将在0kOe附近的磁化设为残留质量磁化σr，将其比率σr/σmax设为矩形比。然后，将矩形比为0.1以上的试样判定为有剩余磁化，将矩形比低于0.1的试样判定为无剩余磁化。
＜晶体结构的评价＞
相对于实施例1～7及比较例1～14的样品，使用X射线衍射测定装置(XRD，Rigaku制)通过Cuα1放射线在室温下在20°～80°范围内测定衍射强度，并进行相鉴定。
＜Mn浓度及Al浓度的评价＞
相对于实施例1～7及比较例1～14的样品，使用ICP-AES(Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectroscopy：电感耦合等离子体原子发射光谱法)，测定Mn及Al的含量，并评价了Mn与Al的原子比率。
＜τ-MnAl晶粒的Mn和Al浓度评价＞
将实施例1～7及比较例1～14的样品填埋于树脂并进行研磨后，将粉末试样的一部分通过FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)加工进行薄片化。相对于得到的薄片，通过STEM-EDS分析(Scanning Transmission Electron Microscopy-Energy DispersiveSpectroscopy：扫描透射电子显微镜-能量色散型X射线分光分析)，评价Mn与Al的原子比率。
＜有序度的评价＞
相对于实施例1～7及比较例1～14的样品，使用X射线衍射测定装置(XRD，Rigaku制造)，通过Cuα1放射线以室温、扫描间隔0.020°、测定时间1.2秒在20°～80°范围内测定衍射强度，算出在32.2°附近观测的τ-MnAl相的(100)峰值的积分强度I(100)和在67.4°附近观测的τ-MnAl相的(200)峰值的积分强度I(200)。然后，将计算I(100)/I(200)而得到的值设为(I(100)/I(200))Exp.。另一方面，将在τ-MnAl相完全有序化时得到的积分强度比率I(100)/I(200)的值设为(I(100)/I(200))Theory，并根据下述的计算式计算有序度S。
S＝√(I(100)/I(200))Exp./(I(100)/I(200))Theory
在此，(I(100)/I(200))Theory通过衍射强度的模拟软件得到，在此，使用了通过RIETAN-FP算出的值即1.06。
＜磁结构的评价＞
将粉末试样通过飞行时间中子衍射法测定了面间距d为1～40埃的范围，将观测到比τ-MnAl的晶体结构更长周期的磁结构的情况判断为存在具有反铁磁性的磁结构的晶粒。长周期的磁结构的有无在磁结构所引起的衍射峰值的密勒指数(h，k，l)以τ-MnAl的晶体结构为基准标注指数的情况下，在未成为整数的情况下，能够判定为存在长周期的磁结构。在此，磁结构所引起的峰值通过由通过中子衍射得到的衍射峰值除去通过X射线衍射得到的晶体结构引起的峰值而得到。例如，表示在τ-MnAl的c轴方向上具有2倍周期的磁结构的密勒指数(1，0，1/2)中，密勒指数l成为1/2且成为有理数，因此，可知在c轴方向上具有2倍周期的磁结构。
＜评价结果＞
将评价结果在图7～图9中示出。图8(a)～(d)分别是表示实施例3、比较例1、比较例5及比较例13的样品的磁特性的图表。另外，图9(a)、(b)是表示实施例3、比较例1、比较例5及比较例13的中子衍射法的测定结果的图表。
如图7所示，对通过熔盐电解法得到的MnAl合金以400℃～575℃进行热处理的实施例1～7的样品呈现变磁性。图8(a)中表示实施例3的样品的磁特性。另外，实施例1～7的样品中，τ-MnAl相中的Mn的比率分别是51％、52％、53％、54.5％、54.8％、49％及48％。另一方面，就占据MnAl合金整体的Mn的比率而言，实施例1～5中为50％，实施例6中为47.5％，实施例7中为45％。
与之相对，比较例1～14的样品均未呈现变磁性。特别是比较例1～5、11～14的样品具有τ-MnAl相，但与实施例1～7不同，未呈现变磁性。比较例1～5、11～14的样品中，τ-MnAl相的Mn的比率为45％～56％。比较例6～10的样品为γ2相，未确认到τ-MnAl相。如图8(b)～(d)所示，比较例1的样品呈现铁磁性，比较例5的样品呈现非磁性，比较例13的样品呈现软磁性。
另外，如作为中子衍射法的测定结果的图9(a)、(b)所示，实施例3中，通过中子衍射观测到不是整数的密勒指数的(1，0，1/6)及(1，0，1/2)。其结果是在τ-MnAl的c轴方向上同时确认到2倍周期和6倍周期的稀有的例子，关于详细的磁结构不明，但可以说存在反铁磁性结构。关于比较例13，通过中子衍射未确认到不是整数的密勒指数。另一方面，比较例5未确认到τ-MnAl相。关于比较例1，确认到作为密勒指数的(1，0，1/2)，但是为比实施例3弱的衍射强度。另外，未确认到实施例3中观测的(1，0，1/6)。
接着，相对于实施例3、比较例1及13的样品，在将温度设为-100℃～200℃的温度范围内进行磁特性的评价。将结果在表1中表示。
[表1]
如表1所示，实施例3的样品在-100℃～200℃的宽的温度范围内呈现变磁性。

Claims (11)

1.一种MnAl合金，其中，
所述MnAl合金具有变磁性。
2.根据权利要求1所述的MnAl合金，其中，
在将组成式以MnbAl100-b表示的情况下，满足45≤b≤50。
3.根据权利要求1或2所述的MnAl合金，其中，
包含具有τ-MnAl相的晶粒，所述τ-MnAl相的磁结构在无磁场的状态下具有反铁磁性结构。
4.根据权利要求3所述的MnAl合金，其中，
在将所述τ-MnAl相的组成式以MnaAl100-a表示的情况下，满足48≤a＜55。
5.根据权利要求4所述的MnAl合金，其中，
在将所述τ-MnAl相的组成式以MnaAl100-a表示的情况下，满足50＜a＜55。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的MnAl合金，其中，
所述τ-MnAl相的有序度为0.85以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的MnAl合金，其中，
至少在-100℃～200℃的温度范围内呈现变磁性。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的MnAl合金，其特征在于，
所述MnAl合金为粉状体。
9.根据权利要求8所述的MnAl合金，其中，
将所述粉状体成型为规定的形状。
10.一种电子部件，其中，
所述电子部件包含权利要求1～9中任一项所述的MnAl合金。
11.一种MnAl合金的制造方法，其特征在于，
具备：
通过对含有Mn化合物及Al化合物的熔盐进行电解，从而析出MnAl合金的工序；以及
将所述MnAl合金以400℃以上且低于600℃的温度进行热处理的工序。
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