CN110165203A - 一种改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法 - Google Patents

一种改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法 Download PDF

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Abstract

一种改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法，其步骤为：（1）按20:1~10:1的质量比称量纯相的磷酸铁锂和碳源，将其溶于有机溶剂，在60~100℃持续超声搅拌3~6 h，之后移至高温高压反应釜中在160℃~200℃恒温3~6 h，然后将反应后的液体在真空箱中于80~120℃干燥10~14 h，最后在惰性气体氛围下煅烧，冷却至室温；（2）将有机磷源溶于有机溶剂中，配置有机磷源溶液，然后称量1~4 g碳包覆的磷酸铁锂材料，加入有机磷源溶液中，在60~120℃持续搅拌蒸发有机溶剂后，将其在80~120℃干燥10~14 h，然后置于惰性气体氛围中进行热处理，冷却至室温后即可。

Description

一种改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂正极材料制备技术，属于锂离子电池正极材料领域。
背景技术
锂离子电池的物理化学性能和电化学性能在很大程度上取决于正极材料的性能，目前，由于人们对锂离子电池高放电容量和循环稳定性的要求越来越高，因此对正极材料的要求也越来越高。
磷酸铁锂以其优良的循环性能、优良的理论放电比容量（~170 mAh/g）、高安全性、低成本、无毒性等优点被广泛应用。但是磷酸铁锂正极材料其低的本征电子电导率（RT~10-9 s/cm）和扩散系数（RT~10-11~10-9 s/cm）等缺陷严重影响了其在锂离子电池中的倍率性能，特别是在低温下的电化学性能。
为了改善磷酸铁锂材料在低温下的电化学性能，经过不断努力已经取得了不少进展，如通过包覆掺杂型的石墨烯（专利申请号为201610021939.5的发明专利）改善材料的低温充放电性能；还有通过金属离子掺杂 （如专利申请号为201310236000.7的发明专利）以及将碳包覆和金属离子掺杂相结合（如专利申请号为201811552187.0的发明专利）来提高磷酸铁锂材料的低温性能等。但通过将碳包覆及非金属元素掺杂相结合来对磷酸铁锂材料的低温性能进行改善的研究还相对较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法。
本发明是一种改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法，其步骤为：
（1）按20:1~10:1的质量比称量纯相的磷酸铁锂和碳源，在超声作用下将其溶于有机溶剂，在60~100 ℃持续超声搅拌3~6 h，之后移至高温高压反应釜中在160 ℃~200 ℃恒温3~6 h，然后将反应后的液体在真空箱中于80~120 ℃干燥10~14 h，最后在惰性气体氛围下煅烧，冷却至室温后即可得到碳包覆的磷酸铁锂材料；
（2）将有机磷源溶于有机溶剂中，配置有机磷源溶液，然后称量1~4 g碳包覆的磷酸铁锂材料，加入有机磷源溶液中，在60~120 ℃持续搅拌蒸发有机溶剂后，将其在真空箱中于80~120 ℃干燥10~14 h，然后置于惰性气体氛围中进行热处理，冷却至室温后即可得经包碳掺磷改性的磷酸铁锂材料。
本发明的有益效果是：本发明改性方法简单，原料廉价易得，经包碳掺磷改性后，材料粒子之间通过建立大量相互连接的“桥梁”形成了一个新的高效导电网络。其有效地减小了锂离子的扩散距离，从而提高了锂离子在低温下的扩散速度和电池的放电容量，使得材料性能得到明显改善，且可重复性高、稳定性好。为以后磷酸铁锂电池在更加恶劣的环境下正常工作提供了一种新的解决方案，大大扩展了磷酸铁锂正极材料的应用范围。
附图说明
图1为实施例1包碳掺磷的磷酸铁锂材料的扫描电镜图谱，图2为实施例1包碳掺磷的磷酸铁锂材料的透射电镜图谱，图3为实施例1包碳掺磷的磷酸铁锂材料与纯相的磷酸铁锂材料在不同温度下的固体电导率曲线，图4为实施例1包碳掺磷的磷酸铁锂材料与纯相的磷酸铁锂材料在0.1 C，-40 ℃下的循环性能曲线，图5为实施例1包碳掺磷的磷酸铁锂材料与纯相的磷酸铁锂材料在-40 ℃时的倍率性能曲线。
具体实施方式
本发明是一种改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法，其步骤为：
（1）按20:1~10:1的质量比称量纯相的磷酸铁锂和碳源，在超声作用下将其溶于有机溶剂，在60~100 ℃持续超声搅拌3~6 h，之后移至高温高压反应釜中在160 ℃~200 ℃恒温3~6 h，然后将反应后的液体在真空箱中于80~120 ℃干燥10~14 h，最后在惰性气体氛围下煅烧，冷却至室温后即可得到碳包覆的磷酸铁锂材料；
（2）将有机磷源溶于有机溶剂中，配置有机磷源溶液，然后称量1~4 g碳包覆的磷酸铁锂材料，加入有机磷源溶液中，在60~120 ℃持续搅拌蒸发有机溶剂后，将其在真空箱中于80~120 ℃干燥10~14 h，然后置于惰性气体氛围中进行热处理，冷却至室温后即可得经包碳掺磷改性的磷酸铁锂材料。
以上所述方法步骤（1）中的碳源为可膨胀石墨，或者导电炭黑，或者碳纳米管，或者乙炔黑，或者石墨烯，或者葡萄糖，或者蔗糖，或者是其中的一种或几种任意比例的混合物。
以上所述方法的步骤（1）中煅烧温度为600~750 ℃，煅烧时间为8~12 h。
以上所述方法的步骤（2）中的有机磷源为苯基膦，或者二苯基膦，或者三苯基膦，或者是其中的一种或几种任意比例的混合物。
以上所述方法的步骤（2）中有机磷源溶液浓度为0.1~0.4 g/mL。
以上所述方法的步骤（2）中热处理温度为550~650 °C之间，热处理时间为3~6 h。
以上所述方法的步骤（1）、步骤（2）中的有机溶剂为甲醇，或者无水乙醇，或者乙二醇，或者异丙醇，或者是其中的一种或几种任意比例的混合物。
针对已制备的纯相磷酸铁锂进行碳包覆及非金属掺杂改性，形成非金属磷掺杂碳的纳米网络结构，对磷酸铁锂正极材料在低温下的电化学性能进行提升。
本发明将纯相的磷酸铁锂材料和碳源通过高温高压反应均匀混合，使得碳源在均匀地包覆在材料的表面，并通过表面碳层的限域效应进一步减小材料的颗粒尺寸，增加了材料的导电性。然后通过液相法使磷源均匀地掺杂在材料表面的碳层中。通过碳源与磷源的协同作用在材料表面形成一个互相连接的磷掺杂碳纳米级导电网络，进一步提升材料的电导率，增加锂离子的扩散系数。除此以外，材料表面形成的磷掺杂碳纳米导电网络也可以对电极表面起到很好的保护作用，避免因局部过充电引起的过渡金属离子的溶解，降低电池低温下循环过程中的极化程度，进一步改善电池的低温性能。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1 ：
（1）按15:1的质量比称量纯相的磷酸铁锂和可膨胀石墨，在超声作用下将其溶于无水乙醇，然后在70 ℃持续超声搅拌3 h后移至高温高压反应釜，在真空箱中于180 ℃恒温3h；
（2）将反应后的液体在真空箱中于120 ℃干燥12 h；
（3）最后放入管式炉，在氮气氛围下于650 ℃煅烧10 h，冷却至室温后得到碳包覆的磷酸铁锂材料；
（4）将三苯基膦溶于无水乙醇中，配置形成三苯基膦浓度为0.2 g/mL的三苯基膦和无水乙醇的混合液100 mL，然后称量2 g碳包覆的磷酸铁锂材料，加入三苯基膦溶液中；
（5）在70 ℃持续搅拌蒸发无水乙醇后，将样品在真空箱中于100 ℃下干燥12 h，然后放入真空管式炉，在氮气氛围下于600 ℃热处理4 h，冷却至室温后即可得到包碳掺磷的磷酸铁锂材料。
将上述得到的包碳掺磷的磷酸铁锂样品通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，并进行电子电导率分析，其结果分析如下：
A. SEM照片如图1所示，样品由直径为100~200 nm的类球形颗粒组成，并且有相互连接的纳米通道均匀分布在磷酸铁锂纳米颗粒周围，使其很好地散布在掺杂了磷的碳载体网络上；
B. TEM照片如图2所示，样品表面包覆了一层均匀的碳层，并以无定形碳的形式存在，形成了一个新的互相连接的导电网络；
C. 不同温度下样品的固体电导率曲线如图3所示，包碳掺磷的磷酸铁锂样品的电导率比纯相磷酸铁锂的电导率明显有所提升，在-40 ℃时，包碳掺磷的磷酸铁锂样品电导率提高了4个数量级。
将本实施例得到的包碳掺磷的磷酸铁锂作为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，按质量比80:10:10混合后，根据常规工艺制成极片并组装成纽扣半电池进行电化学性能测试。图4为包碳掺磷的磷酸铁锂材料与纯相磷酸铁锂材料在-40℃、放电倍率为0.1 C时的循环性能曲线。从图中可以看出，纯相磷酸铁锂电池在循环过程中，放电比容量较低且容量衰减严重，这是由于纯相磷酸铁锂材料中锂离子的缓慢扩散和在低温下的较大极化所致。而包碳掺磷的磷酸铁锂材料形成的网络结构不仅促进了材料中锂离子的扩散，而且对电极表面起到了很好的保护作用，减小了电极的极化。因此放电比容量更高，循环稳定也更好。
图5为包碳掺磷的磷酸铁锂材料与纯相的磷酸铁锂材料在-40 ℃时的倍率特性曲线，从图中可以看出，包碳掺磷的磷酸铁锂材料在0.1 C、0.5 C、1.5 C和3 C倍率电流下的放电比容量均高于纯相的磷酸铁锂材料，有效地改善了磷酸铁锂材料在低温下的电化学性能。
实施例2：
（1）按10:1的质量比称量纯相的磷酸铁锂和可膨胀石墨，在超声作用下将其溶于无水乙醇，然后在70 ℃持续超声搅拌4 h后移至高温高压反应釜，在真空箱中于160 ℃恒温6h；
（2）将反应后的液体在真空箱中于100 ℃干燥14 h；
（3）最后放入管式炉，在氮气氛围下于700 ℃煅烧10 h，冷却至室温后得到碳包覆的磷酸铁锂材料；
（4）将二苯基膦溶于无水乙醇中，配置形成二苯基膦浓度为0.3 g/mL的二苯基膦和无水乙醇的混合液100 mL，然后称量3 g碳包覆的磷酸铁锂材料，加入二苯基膦溶液中；
（5）在70 ℃持续搅拌蒸发无水乙醇后，将样品在真空箱中于120 ℃下干燥12 h，然后放入真空管式炉，在氮气氛围下于650 ℃热处理4 h，冷却至室温后即可得到包碳掺磷的磷酸铁锂材料。

Claims (7)

1.一种改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法，其特征在于，其步骤为：
（1）按20:1~10:1的质量比称量纯相的磷酸铁锂和碳源，在超声作用下将其溶于有机溶剂，在60~100 ℃持续超声搅拌3~6 h，之后移至高温高压反应釜中在160 ℃~200 ℃恒温3~6 h，然后将反应后的液体在真空箱中于80~120 ℃干燥10~14 h，最后在惰性气体氛围下煅烧，冷却至室温后即可得到碳包覆的磷酸铁锂材料；
（2）将有机磷源溶于有机溶剂中，配置有机磷源溶液，然后称量1~4 g碳包覆的磷酸铁锂材料，加入有机磷源溶液中，在60~120 ℃持续搅拌蒸发有机溶剂后，将其在真空箱中于80~120 ℃干燥10~14 h，然后置于惰性气体氛围中进行热处理，冷却至室温后即可得经包碳掺磷改性的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法，其特征在于所述步骤（1）中的碳源为可膨胀石墨，或者导电炭黑，或者碳纳米管，或者乙炔黑，或者石墨烯，或者葡萄糖，或者蔗糖，或者是其中的一种或几种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法，其特征在于所述步骤（1）中煅烧温度为600~750 ℃，煅烧时间为8~12 h。
4.根据权利要求1所述的改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法，其特征在于所述步骤（2）中的有机磷源为苯基膦，或者二苯基膦，或者三苯基膦，或者是其中的一种或几种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法，其特征在于所述步骤（2）中有机磷源溶液浓度为0.1~0.4 g/mL。
6.根据权利要求1所述的改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法，其特征在于所述步骤（2）中热处理温度为550~650 °C之间，热处理时间为3~6 h。
7.根据权利要求1所述的改善磷酸铁锂正极材料低温性能的方法，其特征在于所述步骤（1）、步骤（2）中的有机溶剂为甲醇，或者无水乙醇，或者乙二醇，或者异丙醇，或者是其中的一种或几种任意比例的混合物。
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