CN110157301A - Ab型石墨烯环氧富锌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种AB型石墨烯环氧富锌涂料，其配方组分按重量份计，A组分包括：B组分包括：固化剂3.16～7.68份，第二溶剂0.41～1份。

Description

AB型石墨烯环氧富锌涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合石墨烯的双组分环氧富锌涂料及其工业化生产工艺，属于涂料领域。

背景技术

环氧富锌涂料是一种重最高腐涂料，一般多制成粉末涂料。其防腐机理主要为电化学防护原理，牺牲锌粉来保护基底，富锌环氧涂料中含有大量的锌粉，锌粒子与钢铁等金属基底表面这间紧密接触，锌电位比铁更负，当受到盐雾侵袭时，锌容易失去电子变成阳极，铁则为阴极。作为阳极的锌失去电子而被腐蚀掉，阴极的钢失表面不断得到电子，从而得到保护。因此，环氧富烯防腐涂料的涂膜要求导必须有良好的电导通性，使整个涂层与钢铁基材体系形成电化学回路。

石墨烯由于具有良好导电、导热等性能，在富锌环氧涂料的领域已得到了科学家们的关注。

迄今为止，公开号为CN 105623473 A的专利公开了了一种基于石墨烯分散体的含锌防腐蚀底漆的制备方法。该底漆由环氧树脂、溶剂、分散剂、填料、锌粉、防沉剂、石墨烯、聚酰胺和偶联剂等组成。依据该专利制备的涂料具有防腐性能欠佳、配方稳定性极差的特点。公开号为CN 205687853 U的专利公开了石墨烯改性水性环氧重防腐漆的制备方法。依据该专利制备的涂料防腐性能极差，其性能甚至比普通的防腐涂料都要差。背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种AB型石墨烯环氧富锌涂料，其配方组分按重量份计，

A组分包括：

B组分包括：

固化剂 3.16～7.68份，

第二溶剂 0.41～1份。

根据本发明的一个方面，所述A组分与所述B组分的质量比为(60-80)：(20-40)，优选为70:30。

根据本发明的一个方面，所述A组分和所述B组分之和为100份。

作为本发明的优选方案，其配方组分按重量份计，按重量份计，

A组分包括：

B组分包括：

固化剂 4-7份，

第二溶剂 0.6-0.8份；

且各组分的重量份之和为100份。

根据本发明的一个方面，所述环氧树脂采用双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。

根据本发明的一个方面，所述环氧树脂的环氧当量为450-500g/eq。

根据本发明的一个方面，所述防沉剂选自膨润土、聚酰胺蜡或聚乙烯蜡中的一种或二种的混合物。

根据本发明的一个方面，所述填料选自云母氧化铁和/或长石。

根据本发明的一个方面，所述固化剂选自聚酰胺或其改性物。

根据本发明的一个方面，所述第一溶剂和第二溶剂均选自二甲苯、正丁醇、芳烃溶剂油或环己酮中的一种或两者的混合。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯采用层数≤10的微片，优选5-10层石墨烯微片。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯的片径D50为5-20μm以下，优选6≤D50≤10μm；

根据本发明的一个方面，所述石墨烯的比表面积：187m²/g≤BET值＜467m²/g。

本发明还提供了上述的AB型石墨烯环氧富锌涂料的制备方法，其包括：

A组分的制备：

S1.低速搅拌下，将环氧树脂、分散剂与部分第一溶剂混合均匀后，再依次加入石墨烯和防沉剂，搅拌均匀；

S2.中速搅拌下，向步骤S1得到的混合料中依次加入锌粉和填料，再进行高速分散；

S3.加入剩余第一溶剂调整A组分的粘度；

B组分的制备：将固化剂和第二溶剂混合均匀。

根据本发明的一个方面，所述低速搅拌的搅拌速度为150-250转/min,优选200转/min。

根据本发明的一个方面，所述中速搅拌的速度为400-600转/min，优选500转/min。

根据本发明的一个方面，所述高速分散采用高速分散机，搅拌速度为1000转/min以上，优选1200-1500转/min。

根据本发明的一个方面，所述步骤S1中的部分第一溶剂的量为A组中溶剂量的73-83％，优选77％。

根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，高速分散制混合物料的颗粒细度为50μm以下。

根据本发明的一个方面，所述步骤S3中，调整A组分的粘度为110-130Ku。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明中方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的第一实施方式提供一种AB型石墨烯环氧富锌涂料，一般作为防腐型涂料应用。该涂料包括A组分和B组分，应用时，将两组分在应用施工现场混合、涂覆于目材基材即可。该涂料中A组分和B组分的配方应满足如下范围：A组分包括：石墨烯0.05～0.55份，环氧树脂10.84～13.16份，防沉剂1.64～2.26份，锌粉58.69～60.31份，分散剂0.18～0.22份，填料10.96～13.54份，第一溶剂4.48～10.88份；B组分包括：固化剂3.16～7.68份，第二溶剂0.41～1份。本发明中的“份”指的是重量份数。

下面对各组分物质进行详细说明。

环氧树脂采用双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。根据相对分子质量大小，环氧树脂可以分成各种型号。一般低相对分子质量环氧树脂的n平均值小于2，软化点低于50℃，也成为软环氧树脂；中等相对分子质量环氧树脂的n值在2～5之间，软化点在50～95℃之间；而n大于5的树脂(软化点在100℃以上)称为高相对分子质量树脂。式中n一般在0～25之间。双酚F环氧树脂，又称双酚F二缩水甘油醚，简称BPF，是由苯酚与甲醛在酸性催化下反应生成双酚F，再与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩聚反应制得。这是为了降低双酚A型环氧树脂本身的粘度并具有同样性能而研制出的一种新型环氧树脂。通常是用双酚F(二酚基甲烷)与环氧氯丙烷在NaOH作用下反应而得的液态双酚F型环氧树脂。也可合成出固态双酚F型环氧树脂(多采用两步法合成)。本实施例中，所述环氧树脂优选采用环氧当量为450-500g/eq的环氧树脂，如E-20、E-21、CYD-001等。防沉剂选自膨润土、聚酰胺蜡或聚乙烯蜡中的一种或二种的混合物。填料选自云母氧化铁和/或长石。膨润土以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构。层间阳离子为Na+时称钠基膨润土；层间阳离子为Ca²⁺时称钙基膨润土；层间阳离子为H+时称氢基膨润土(活性白土、天然漂白土-酸性白土)；层间阳离子为有机阳离子时称有机膨润土。本实施例不限制膨润土类型。固化剂选自聚酰胺或其改性物。聚酰胺树脂，英文名称为polyamide，简称PA。它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的。其主链节含有极性酰胺基团(-CO-NH-)的高聚物。第一溶剂和第二溶剂均选自二甲苯、正丁醇、芳烃溶剂油或环己酮中的一种或两者的混合。第一溶剂和第二溶剂最好为相同的溶剂，这样有利于后期施工时AB组分更好的混合。石墨烯采用层数≤10的微片，例如：单层石墨烯微片、双层石墨烯堆叠在一起的结构、三层石墨烯堆叠在一起的结构等；优选5-10层石墨烯微片，例如：五层石墨烯堆叠在一起的结构、六层石墨烯堆叠在一起的结构，七层石墨烯堆叠在一起的结构，八层石墨烯堆叠在一起的结构、10层石墨烯堆叠在一起的结构。5-10层石墨烯微片堆叠在一起的结构更有利于提升涂料的防腐性能，且可使涂料的使用寿命更长。石墨烯的片径D50为5-20μm以下，优选6≤D50≤10μm。大片径石墨烯可以实现在很低的沫加量下即可在涂料的漆膜中形成导电网络，实现优良的防腐性能，但是大片径的石墨烯在环氧树脂的中分散很差，很难形成均匀分散的体系，且体系不稳定，石墨烯容易出现沉积和团聚，不能久放。且大片径石墨烯使体系的粘度增大，不利于搅拌工艺的顺利进行。经过深入研究，本发明的发明人在通过石墨烯其它性能的角度出发，发现石墨烯比表面积对环氧树脂比效敏感。当石墨烯的比表面积为187m²/g≤BET值＜467m²/g时，可以克服上述大片径石墨烯的副作用不仅如此，还可以增加涂料漆膜的附着力。

作为本实施例的优选方案，A组分与B组分的质量比为(60-80)：(20-40)，例如：60:40，80:20，60:20，80:40，70:30，65：35，70:25，75:35。优选地，A组分和B组分之和为100份。当A组分与所述B组分的质量比70:30时，为本发明最佳方案。

本发明的第二实施方式展示了本发明AB型石墨烯环氧富锌涂料的最佳配方方案，即：

A组分包括：

B组分包括：

固化剂 4-7份，

第二溶剂 0.6-0.8份；

且各组分的重量份之和为100份。

本发明第三实施方式提供了上述的AB型石墨烯环氧富锌涂料的制备方法。A组分和B组分分别制备，使用时现场按照上面所述的比例进行调合，调合均匀后即可涂布。

A组分的制备，参见附图1，为A组分的工艺流程图。A组分的制备工艺中包括：

S1.低速搅拌下，将环氧树脂、分散剂与部分第一溶剂混合均匀后，再依次加入石墨烯和防沉剂，搅拌均匀；

S2.中速搅拌下，向步骤S1得到的混合料中依次加入锌粉和填料，再进行高速分散；

S3.加入剩余溶剂调整A组分的粘度；

B组分的制备：将固化剂和第二溶剂混合均匀。

下面详细说明每一步的具体工艺。

在S1中，部分第一溶剂的量为A组中溶剂量的73-83％，例如：73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％。优选77％。先将环氧树脂、分散剂与部分的第一溶剂(73-83％)混合均匀，环氧树脂全面的浸润于溶剂中，再加入石墨烯和防沉剂，分散剂将石墨烯、防尘剂与环氧树脂连接，通过搅拌打破界面平衡使石墨烯微片的片层打开，环氧树脂的环氧基团部分找开，与石墨烯微片表面的少量基团形成稳定的连接后，最终形成石墨烯微片与环氧树脂均匀分散的体系。低速搅拌的搅拌速度为150-250转/min,例如：150转/min、155转/min、158转/min、200转/min、210转/min、230转/min、250转/min；优选200转/min。

在S2中，中速搅拌的速度为400-600转/min，例如：400转/min、410转/min、420转/min、430转/min、450转/min、470转/min、480转/min、500转/min、520转/min、530转/min、550转/min、560转/min、580转/min、590转/min、600转/min；优选500转/min。在S2中，高速分散采用高速分散机，采用搅拌器时，搅拌速度为1000转/min以上，优选1200-1500转/min。步骤S2中，高速分散制混合物料的颗粒细度为50μm以下，优选40-50μm。

在S3中，用第一溶剂剩余的部分调整A组分的粘度至为110-130Ku。

本发明在现有含有石墨烯的环氧树脂的技术的基础上进行改进，通过多种因素的分解、对比分析，最终得到通过控制石墨烯的片径和BET可以克服现有技术石墨烯片径不宜过大以及加入石墨烯量过多的技术问题，得到了一种可以添加少量石墨烯即可实现漆膜中形成充分的导电网络。由于石墨烯添加量少，有效的降低产品成本，在性能相同的情况下相对于现有石墨烯富锌环氧涂料的原材料成本降低20％左右。参照行标HG/T3668-2009对本发明产品进行测试，耐中性盐雾性能可达到3000h以上，拉拔附着力可达到20兆帕。较现有石墨烯富锌环氧涂料或无石墨烯的富锌环氧涂料可以提高6倍以上，拉拔附着力可以提高3倍以上。

以下例举了本发明的具体实施例，以下实施例中的组分和工艺参数中：

1、石墨烯选择采用层数≤10的微片，石墨烯的片径：6≤D50≤10μm，石墨烯的比表面积为187m²/g≤BET值＜467m²/g。

2、环氧树脂采用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，环氧当量为450-500g/eq。

3、其他组分和具体工艺参数参照上述的说明，在上述说明的基础上不做具体限定。

实施例1：

石墨烯环氧富锌涂料A组分的制备：

1)在低速搅拌下依次加入34.8公斤溶剂、131.6公斤环氧树脂、2.2公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌下依次加入5.5公斤石墨烯、16.4公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入603.1公斤锌粉和109.6公斤填料，高速分散至合适细度；

4)细度合格后采用剩余的10公斤溶剂调整粘度，粘度合格后过滤包装，既得石墨烯环氧富锌涂料A组分。

石墨烯环氧富锌涂料B组分的制备：在低速搅拌下加入76.8公斤固化剂和10公斤溶剂，搅拌均匀后，过滤包装。

实施例2：

石墨烯环氧富锌涂料A组分的制备：

1)在低速搅拌下依次加入98公斤溶剂、108.4公斤环氧树脂、1.8公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌，依次加入0.5公斤石墨烯、22.6公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入586.3公斤锌粉和135.4公斤填料，高速分散至合适细度；

4)细度合格后采用剩余的10.8公斤溶剂调整粘度，粘度合格后过滤包装，既得石墨烯环氧富锌涂料A组分。

石墨烯环氧富锌涂料B组分的制备：在低速搅拌下加入31.6公斤固化剂和4.1公斤溶剂，搅拌均匀后，过滤包装。

实施例3：

石墨烯环氧富锌涂料A组分的制备：

1)在低速搅拌下依次加入70公斤溶剂、119.97公斤环氧树脂、2公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌，依次加入2.97公斤石墨烯、19.51公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入594.99公斤锌粉和122.54公斤填料，高速分散至合适细度；

4)细度合格后采用剩余的6.8公斤溶剂调整粘度，粘度合格后过滤包装，既得石墨烯环氧富锌涂料A组分。

石墨烯环氧富锌涂料B组分的制备：在低速搅拌下加入54.18公斤固化剂和7.05公斤溶剂，搅拌均匀后，过滤包装。

实施例4：

石墨烯环氧富锌涂料A组分的制备：

1)在低速搅拌下依次加入63公斤溶剂、100公斤环氧树脂、2公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌，依次加入3公斤石墨烯、20公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入590公斤锌粉和130公斤填料，高速分散至合适细度；

4)细度合格后采用剩余的27公斤溶剂调整粘度，粘度合格后过滤包装，既得石墨烯环氧富锌涂料A组分。

石墨烯环氧富锌涂料B组分的制备：在低速搅拌下加入59公斤固化剂和6公斤溶剂，搅拌均匀后，过滤包装。

实施例5：

石墨烯环氧富锌涂料A组分的制备：

1)在低速搅拌下依次加入49公斤溶剂、120公斤环氧树脂、2公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌，依次加入2公斤石墨烯、18公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入600公斤锌粉和110公斤填料，高速分散至合适细度；

4)细度合格后采用剩余的21公斤溶剂调整粘度，粘度合格后过滤包装，既得石墨烯环氧富锌涂料A组分。

石墨烯环氧富锌涂料B组分的制备：在低速搅拌下加入70公斤固化剂和8公斤溶剂，搅拌均匀后，过滤包装。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种AB型石墨烯环氧富锌涂料，其特征在于，其配方组分按重量份计，

A组分包括：

B组分包括：

固化剂 3.16～7.68份，

第二溶剂 0.41～1份。

2.根据权利要求1所述的AB型石墨烯环氧富锌涂料，其特征在于，所述A组分与所述B组分的质量比为(60-80)：(20-40)，优选为70:30，

所述A组分和所述B组分之和为100份。

3.根据权利要求1所述的AB型石墨烯环氧富锌涂料，其特征在于，其配方组分按重量份计，按重量份计，

A组分包括：

B组分包括：

固化剂 4-7份，

第二溶剂 0.6-0.8份；

且各组分的重量份之和为100份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的AB型石墨烯环氧富锌涂料，其特征在于，所述环氧树脂采用双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂；

优选地，所述环氧树脂的环氧当量为450-500g/eq。

5.根据权利要求1-3任一项所述的AB型石墨烯环氧富锌涂料，其特征在于，所述防沉剂选自膨润土、聚酰胺蜡或聚乙烯蜡中的一种或二种的混合物；

和/或，所述填料选自云母氧化铁和/或长石；

和/或，所述固化剂选自聚酰胺或其改性物；

和/或，所述第一溶剂或第二溶剂均选自二甲苯、正丁醇、芳烃溶剂油或环己酮中的一种或两者的混合。

6.根据权利要求1-3任一项所述的AB型石墨烯环氧富锌涂料，其特征在于，所述石墨烯采用层数≤10的微片，优选5-10层石墨烯微片；

优选地，所述石墨烯的片径D50为5-20μm以下，优选6≤D50≤10μm；

优选地，所述石墨烯的比表面积：187m²/g≤BET值＜467m²/g。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的AB型石墨烯环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于，包括：

A组分的制备：

S1.低速搅拌下，将环氧树脂、分散剂与部分第一溶剂混合均匀后，再依次加入石墨烯和防沉剂，搅拌均匀；

S2.中速搅拌下，向步骤S1得到的混合料中依次加入锌粉和填料，再进行高速分散；

S3.加入剩余第一溶剂调整A组分的粘度；

B组分的制备：将固化剂和第二溶剂混合均匀。

8.根据权利要求7所述的AB型石墨烯环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述低速搅拌的搅拌速度为150-250转/min,优选200转/min；

和/或，所述中速搅拌的速度为400-600转/min，优选500转/min；

和/或，所述高速分散采用高速分散机，搅拌速度为1000转/min以上，优选1200-1500转/min。

9.根据权利要求7所述的AB型石墨烯环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的部分溶剂的量为A组中第一溶剂量的73-83％，优选77％。

10.根据权利要求7所述的AB型石墨烯环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，高速分散制混合物料的颗粒细度为50μm以下；优选40-50μm；

优选地，所述步骤S3中，调整A组分的粘度为110-130Ku。