CN110157173A - 一种用于激光直接成型技术的无卤阻燃树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于激光直接成型技术的无卤阻燃树脂及其制备方法，其由下述原料组分按质量份数制备而成：聚碳酸酯50‑75份、聚对苯二甲酸丁二醇酯10‑20份、LDS添加剂5份、增韧剂2‑5份、阻燃剂10‑20份、抗氧剂0.5份。本发明使用乙烯‑丙烯酸共聚物与MBS的混合物或马来酸酐接枝聚乙烯与MBS的混合物作为增韧剂，其不仅起到提高材料韧性的作用，还有效地调节了组合物体系的酸碱性，避免了基体树脂PC在高温捏合过程中的降解，既保证材料具有激光直接成型特性，又保证了材料的力学性能。使制备的树脂满足激光直接成型行业对材料力学性能及阻燃性能的要求。
Description
技术领域
本发明涉及改性材料领域，具体地，本发明涉及一种用于激光直接成型技术的无卤阻燃树脂及其制备方法。
背景技术
激光直接成型(Laser Direct Structuring,简称LDS)技术，是利用激光直接把电路图案转移到模塑制件的表面，在立体工件的三维表面形成电路结构的新型成型工艺。该技术的使用，降低了产品的重量和体积，增加了产品的设计自由度。其基本原理是在注塑件进行金属化镀前对其表面进行有选择的激光活化。激光活化的作用，一是使塑料基质表面释放出能引起金属沉积的粒子，二是使制件表面粗化，增强基体与镀层的粘接力。LDS材料在激光作用下能够产生上述作用是由于其成分中含有金属复合物(LDS添加剂)，其在特定的激光波长下可被还原为金属单质，成为化镀的种子。
可用于LDS材料的基体树脂有很多，但该技术所涉及的行业所使用的材料大多集中在聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺(PA)等具有优异力学性能和材料稳定性的工程塑料上。这类树脂都是吸水性较强的聚酯或聚酰胺类物质，因此不宜长期与酸碱接触，尤其是PC，其在碱性条件下加热会迅速发生降解，导致产品的性能明显下降。但具有较高活性的LDS添加剂又恰恰是碱性较强的一类化合物，因此这一特性大大影响了LDS技术的运用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于激光直接成型技术的无卤阻燃树脂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种可用于激光直接成型技术的无卤阻燃树脂，由下述原料组分按质量比制备而成：
进一步方案，所述聚碳酸酯的熔体质量流动速率(300℃，1.2kg)≥9g/10min、缺口冲击强度≥750J/m。
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体质量流动速率(250℃，2.16kg)≥60g/10min、缺口冲击强度≥40J/m。
所述LDS添加剂为市售的商品。
所述增韧剂为乙烯-丙烯酸共聚物与MBS的混合物或马来酸酐接枝聚乙烯与MBS的混合物，其中两者质量比为2：1。
所述阻燃剂为红磷和膨胀型石墨粉按质量比为2：1的比例混合。
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯(1076)、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、硫代二丙酸双十八醇酯(DSTDP)中的至少三种。
本发明所提供的可用于激光直接成型技术的热塑性阻燃树脂的制备方法，其制备步骤如下：
将聚碳酸酯50-75份、聚对苯二甲酸丁二醇酯10-20份、LDS添加剂5份、增韧剂2-5份、阻燃剂10-20份、抗氧剂0.5份加入到高混机中高速混合5min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到最终产品。其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是180-200℃、200-210℃、210-220℃、220-230℃、230-240℃、240-250℃、240-250℃、240-250℃、245-255℃、250-260℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明使用乙烯-丙烯酸共聚物与MBS的混合物或马来酸酐接枝聚乙烯与MBS的混合物作为增韧剂，其不仅起到提高材料韧性的作用，还有效地调节了组合物体系的酸碱性；由于LDS添加剂的碱性极强，而PC材料在碱性条件下会有较大幅度的降解，因此向体系中加入带有酸酐基团的增韧剂会有效避免基体树脂PC在高温捏合过程中的降解，既保证材料具有激光直接成型特性，又保证了材料的力学性能。
另外，本发明选用红磷和膨胀型石墨粉的混合物作为阻燃剂，不仅赋予材料优异的阻燃性能，使制备的树脂满足激光直接成型行业对材料阻燃性能的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施案例(但不限于所举实施案例)进一步描述本发明：
下述案例中所述聚碳酸酯的熔体质量流动速率(300℃，1.2kg)≥9g/10min，缺口冲击强度≥750J/m。
下述案例中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体质量流动速率(250℃，2.16kg)≥60g/10min，缺口冲击强度≥40J/m。
下述案例中所述LDS添加剂为市售的商品。
下述案例中所述增韧剂为乙烯-丙烯酸共聚物与MBS或马来酸酐接枝聚乙烯与MBS以质量比2：1的比例混合。
下述案例中所述阻燃剂为红磷和膨胀型石墨粉按质量比为2：1的比例混合。
下述案例中所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯(1076)、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、硫代二丙酸双十八醇酯(DSTDP)中的至少三种。
实施例1
将聚碳酸酯50份、聚对苯二甲酸丁二醇酯20份、LDS添加剂5份、增韧剂(乙烯-丙烯酸共聚物与MBS的质量比2：1)5份、阻燃剂(红磷和膨胀型石墨粉质量比为2：1)20份、抗氧剂0.5份加入到高混机中高速混合5min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到最终产品。其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、245℃、250℃。产品性能如表1
实施例2
将聚碳酸酯65份、聚对苯二甲酸丁二醇酯15份、LDS添加剂5份、增韧剂(马来酸酐接枝聚乙烯与MBS的质量比2：1)3份、阻燃剂(红磷和膨胀型石墨粉质量比为2：1)15份、抗氧剂0.5份加入到高混机中高速混合5min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到最终产品。其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是190℃、205℃、215℃、225℃、235℃、245℃、245℃、245℃、250℃、255℃。产品性能如表1
实施例3
将聚碳酸酯75份、聚对苯二甲酸丁二醇酯10份、LDS添加剂5份、增韧剂(乙烯-丙烯酸共聚物与MBS的质量比2：1)2份、阻燃剂(红磷和膨胀型石墨粉质量比为2：1)10份、抗氧剂0.5份加入到高混机中高速混合5min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到最终产品。其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、250℃、250℃、255℃、260℃。
产品性能如表1
表1
| 测试项目/单位 | 测试标准 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 拉伸强度/MPa | ISO-527 | 61 | 54 | 52 |
| 简支梁缺口冲击强度/J/m | ISO-179 | 230 | 290 | 320 |
| 弯曲模量/MPa | ISO-178 | 3945 | 3211 | 3104 |
| 阻燃性能 | UL-94 | V-0 | V-0 | V-1 |
对比例1
将聚碳酸酯65份、聚对苯二甲酸丁二醇酯15份、LDS添加剂5份、MBS 3份、阻燃剂(红磷和膨胀型石墨粉质量比为2：1)15份、抗氧剂0.5份加入到高混机中高速混合5min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到最终产品。其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是190℃、205℃、215℃、225℃、235℃、245℃、245℃、245℃、250℃、255℃。产品性能如表2
对比例2
将聚碳酸酯65份、聚对苯二甲酸丁二醇酯15份、MBS 3份、阻燃剂(红磷和膨胀型石墨粉质量比为2：1)15份、抗氧剂0.5份加入到高混机中高速混合5min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到最终产品。其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是190℃、205℃、215℃、225℃、235℃、245℃、245℃、245℃、250℃、255℃。产品性能如表2
对比例3
将聚碳酸酯65份、聚对苯二甲酸丁二醇酯15份、LDS添加剂5份、增韧剂(乙烯-丙烯酸共聚物与MBS的质量比2：1)3份、红磷15份、抗氧剂0.5份加入到高混机中高速混合5min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到最终产品。其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是190℃、205℃、215℃、225℃、235℃、245℃、245℃、245℃、250℃、255℃。产品性能如表2
表2
从实施例和对比例可以看出，由于实施例2加入的是乙烯-丙烯酸共聚物与MBS或马来酸酐接枝聚乙烯与MBS混合而成的复配增韧剂，对比例1加入的是MBS，从表2数据中看出，对比例1的力学性能由于PC的降解而发生了明显的下降，而实施例2的力学性能已经十分接近于不加LDS添加剂的空白对比例2。另外，不使用复配阻燃体系的对比例3的阻燃性能会下降。
所以本发明制备的树脂不仅保证了材料的力学性能，还保证了阻燃性能，使其能作为激光直接成型材料使用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于激光直接成型技术的无卤阻燃树脂，其特征在于：其由下述原料组分按质量份数制备而成：
聚碳酸酯 50-75份
聚对苯二甲酸丁二醇酯 10-20份
LDS添加剂 5份
增韧剂 2-5份
阻燃剂 10-20份
抗氧剂 0.5份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂，其特征在于：所述聚碳酸酯的熔体质量流动速率在300℃/1.2kg条件下不小于9g/10min、缺口冲击强度不小于750 J/m。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂，其特征在于：所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体质量流动速率在250℃/2.16kg条件下不小于60g/10min、缺口冲击强度不小于40 J/m。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-丙烯酸共聚物与MBS的混合物或马来酸酐接枝聚乙烯与MBS的混合物，二者质量比为2：1。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂，其特征在于：所述阻燃剂为红磷和膨胀型石墨粉按质量比为2：1混合而成。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3，5- 二叔丁基4- 羟基苯基) 丙酸] 季戊四醇酯（1010）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八醇酯（1076）、三-(2，4- 二叔丁基苯基) 亚磷酸酯（168）、硫代二丙酸双十八醇酯（DSTDP）中的至少三种。
7.一种如根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
将聚碳酸酯50-75份、聚对苯二甲酸丁二醇酯10-20份、LDS添加剂5份、增韧剂2-5份、阻燃剂10-20份、抗氧剂0.5份加入到高混机中混合，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到最终产品；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是180-200℃、200-210℃、210-220℃、220-230℃、230-240℃、240-250℃、240-250℃、240-250℃、245-255℃、250-260℃。
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