CN110156326A - 基于低熔点玻璃粉的荧光玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于低熔点玻璃粉的荧光玻璃陶瓷及其制备方法,包括以下步骤：将SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分均匀混合，混合后于300～800℃熔制30～90min，得到玻璃液，将玻璃液置于模具中退火得到透明玻璃，粉碎透明玻璃并球磨，得到低熔点玻璃粉。本发明的低熔点玻璃粉的相转变温度为270～500℃，具有较低的玻璃相转变温度，低熔点玻璃粉不但具有良好的结构稳定性和化学稳定性，而且其折射率能够与荧光粉折射率匹配，减小光散射损失。
Description
技术领域
本发明属于特种玻璃生产制造技术领域，具体来说涉及一种基于低熔点玻璃粉的荧光玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
低熔点玻璃是指玻璃化转变温度显著低于普通玻璃的特种玻璃，可以广泛用作封接玻璃和远程荧光体。随着电子产业的快速发展，低熔点玻璃被广泛应用于电子元件及显示器件的封接和保护，如封接真空荧光显示屏(VFD)、等离子显示屏(PDP)以及阴极射线管(CRT)等真空器件。与此同时，通过结构封装，低熔点玻璃结合荧光材料还可应用于LED、激光半导体照明和显示等领域。
传统的低熔点玻璃粉大都采用传统玻璃高温熔融的制备方法，传统的低熔点玻璃粉大都含PbO，PbO对玻璃的结构和性能有很好的调节作用。PbO的存在不仅起到降低玻璃粉相转变温度的作用，还能增强系统的化学稳定及流动性。但铅对人类的健康危害较大。为此，相关领域科研人员一直致力于不含铅的低熔点玻璃粉的开发。
用于LED/激光照明系统的远程荧光体是由载体材料和发光剂组成，常用的载体材料有PC、环氧树脂、PMMA等有机材料。有机物通常存在热稳定性及化学稳定性差的缺点，特别是在高能量密度的激光照射下，有机材料劣化严重。而且，其制备过程具有较高的能耗需求，器件光衰、色偏，严重缩短其实际使用寿命。Ce3+:YAG荧光粉的折射率(n＝1.84)与有机树脂的折射率(n＝1.45-1.55)不匹配，容易导致较高的光散射损失。
Chung研究组将SiO2-B2O3-RO(R＝Ba,Zn)系玻璃粉和商业Ce3+YAG荧光粉均匀混合，压片后在800℃烧结30min,样品展现出良好的烧结性和一定的透明性(LEE Y K,LEE J S,HEO J,et al.Phosphor in glasses with Pb-free silicate glass powders as robustcolor-converting materials for white LED applications.Optics Letters,2012,37(15):3276–3278)。Liu等采用玻璃丝网印刷工艺将商业Ce3+:YAG荧光粉、SiO2-B2O3-PbO系玻璃粉和有机溶剂的均匀混合物涂敷于透明玻璃基板上，700℃热处理30min得到透明荧光板(YANG L,CHEN M,LV Z,et al.Preparation of a YAG:Ce3+phosphor glass by screen-printing technology and its application in LED packaging.Optics Letters,2013,38(13):2240–2243)。但是，上述荧光玻璃陶瓷的热处理温度均较高。
综上所述，现有技术的荧光玻璃陶瓷具有以下缺陷：
1、传统低熔点荧光玻璃含有PbO，但PbO对人类健康危害较大；
2、传统低熔点荧光玻璃的折射率与荧光粉的不匹配，导致光散射损失较高；
3、传统低熔点荧光玻璃的煅烧温度较高，导致荧光粉材料在高温下热劣化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不含PbO的低熔点玻璃粉的制备方法，本发明的另一目的是提供一种相转变温度为270～500℃的低熔点玻璃粉。
本发明的另一个目的是提供一种基于低熔点玻璃粉的荧光玻璃陶瓷，
本发明的另一个目的是提供一种基于低熔点玻璃粉的荧光玻璃陶瓷的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种低熔点玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
将SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分均匀混合，混合后于300～800℃熔制30～90min，得到玻璃液，将所述玻璃液置于模具中退火得到透明玻璃，粉碎所述透明玻璃并球磨，得到低熔点玻璃粉，其中，所述SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分的物质的量的比为(30～60)：(30～40)：(5～15)：(15～21)，所述玻璃结构及相变调节组分包括：SnO和调节成分，所述SnO与调节成分的物质的量的比为15：(4～8)，所述调节成分为ZnO、BaO、MgO和CaO中任意一项或一项以上以任意比例的混合物。
在上述技术方案中，所述调节成分还包括：Al2O3、B2O3或Al(OH)3，其中，
当所述调节成分包含Al2O3时，所述调节成分由Al2O3和BaO组成，所述Al2O3和BaO的物质的量的比为2：4；
当所述调节成分包含B2O3时，所述调节成分由B2O3和ZnO组成，所述B2O3和ZnO的物质的量的比为2：(2～3)；
当所述调节成分包含Al(OH)3时，所述调节成分由Al(OH)3和CaO组成，所述Al(OH)3和CaO的物质的量的比为1：3。
在上述技术方案中，所述低熔点玻璃粉的粒径为1～10微米。
上述制备方法得到的低熔点玻璃粉。
在上述技术方案中，所述低熔点玻璃粉的相转变温度为270-500℃。
一种荧光玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量百分比计，将70～90wt％的上述低熔点玻璃粉和10～30wt％的荧光粉均匀混合，得到初步混合物；
在所述步骤1)中，通过对所述低熔点玻璃粉和荧光粉球磨3～6小时实现所述均匀混合。
在上述技术方案中，以乙醇为所述球磨的介质。
在所述步骤1)中，按质量百分比计，所述低熔点玻璃粉为75～85wt％，所述荧光粉为15～25wt％。
2)将步骤1)得到的初步混合物压制成厚度为1～5mm的薄片，将所述薄片于微波炉中煅烧5～30分钟，煅烧的温度高于所述低熔点玻璃粉的相转变温度30℃。
在上述技术方案中，将初步混合物压制成薄片的压强为10～15MPa。
在上述技术方案中，所述荧光粉为YAG：Ce3+黄色荧光粉、CaAlSiN3：Eu2+红色荧光粉或红、绿、蓝三色荧光粉，其中，所述红、绿、蓝三色荧光粉为均匀混合的CaAlSiN3：Eu2+、BaSi2N2O2:Eu2+和Sr3(PO4)2:Eu2+，所述CaAlSiN3：Eu2+、BaSi2N2O2:Eu2+和Sr3(PO4)2:Eu2+的物质的量的比为1：1：1。
一种上述制备方法得到的荧光玻璃陶瓷。
在上述技术方案中，所述荧光玻璃陶瓷的透过率≥75％。
本发明的低熔点玻璃粉的相转变温度为270～500℃，具有较低的玻璃相转变温度，低熔点玻璃粉不但具有良好的结构稳定性和化学稳定性，而且其折射率能够与荧光粉折射率匹配，减小光散射损失，适用于封接玻璃、LED的封装，同时结合荧光材料(荧光粉)获得荧光玻璃陶瓷。
本发明的荧光玻璃陶瓷采用上述低熔点玻璃粉成型烧结，烧结温度最低可至300℃，明显低于不含铅的Bi2O3-B2O3-ZnO三元和B2O3-BaO-SiO2-Bi2O3四元体系低熔点玻璃粉(550℃)和美国专利第5021366号公布的磷酸盐低熔点玻璃粉(400～430℃)，有效避免了荧光粉材料在高温下的热劣化。
制备低熔点玻璃粉中采用的微波制备方法节能环保、高效便捷，打破了传统低熔点玻璃制备方法及局限性，在LED和激光照明、显示等领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备得到的荧光玻璃陶瓷的发射光谱；
图2为实施例1制得的透明玻璃的透过率；
图3为实施例1制备得到的荧光玻璃陶瓷的照片。
具体实施方式
在本发明的具体实施方式中，所用试剂均购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为分析纯。
下述用于制备低熔点玻璃粉的SnCl2由二水合氯化亚锡引入，P2O5由微波吸收材料磷酸二氢铵引入，B2O3由硼酸引入，其它组分皆由该物质直接引入。
在本发明的技术方案中，低熔点玻璃粉的相转变温度在270-500℃内可调，其调节方式是通过调节低熔点玻璃粉中原料的种类和物质的量。
低熔点玻璃粉的相转变温度采用美国TA仪器公司Q2000型差示扫描量热仪测定。
荧光粉可以是能够用蓝光激光器激发的黄色荧光粉、绿色荧光粉、红色荧光粉的一种或任意组合，或者是能够用紫外激光器激发的红、绿、蓝三种荧光粉的混合物。在本发明的具体实施方式中，下述YAG：Ce3+黄色荧光粉和CaAlSiN3：Eu2+红色荧光粉均购买自有研稀土新材料股份有限公司。红、绿、蓝三色荧光粉为以物质的量比1：1：1均匀混合的CaAlSiN3：Eu2+、BaSi2N2O2:Eu2+和Sr3(PO4)2:Eu2+，其中，CaAlSiN3：Eu2+、BaSi2N2O2:Eu2+和Sr3(PO4)2:Eu2+均购买自有研稀土新材料股份有限公司。
发射光谱由F-4600荧光光谱仪(日立)检测；
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种荧光玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量百分比计，将70wt％的低熔点玻璃粉和30wt％的荧光粉(YAG：Ce3+黄色荧光粉)混合后通过球磨4小时实现均匀混合，得到初步混合物，其中，以乙醇为球磨的介质；
2)将步骤1)得到的初步混合物压制成厚度为2mm的薄片，压制薄片的压强为10MPa，将薄片于微波炉中煅烧5分钟，得到荧光玻璃陶瓷，其中，采用美国TA仪器公司Q2000型差示扫描量热仪测定低熔点玻璃粉的相转变温度为270℃，微波炉中煅烧的温度高于低熔点玻璃粉的相转变温度30℃(即煅烧温度为300℃)；
其中，低熔点玻璃粉的制备方法包括：
将SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分均匀混合，混合后于300℃熔制60min，得到玻璃液，将玻璃液放到模具中退火(退火：180℃的马弗炉中保温1h)得到透明玻璃，粉碎透明玻璃并球磨至粒径3～10微米，得到低熔点玻璃粉，其中，SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分的物质的量的比为45：30：5：20；玻璃结构及相变调节组分见表1。
实施例1制备得到的荧光玻璃陶瓷的发射光谱如图1所示(激发波长为460nm)，可见本发明的荧光玻璃陶瓷能够较好的发光。
目前，大部分的玻璃基质的透过率才能达到70％左右。通过TU-1901双光束紫外-可见分光光度计(北京普析)检测本发明实施例1制得荧光玻璃陶瓷的透过率，如图2所示，由图可知，其透过率已经大于75％。实施例1制得的荧光玻璃陶瓷如图3所示，由图可见，透过该荧光玻璃陶瓷能够看到位于其后方的文字，该荧光玻璃陶也具有较好的透过率。
实施例2
一种荧光玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量百分比计，将90wt％的低熔点玻璃粉和10wt％的荧光粉(YAG：Ce3+黄色荧光粉)混合后通过球磨5小时实现均匀混合，得到初步混合物，其中，以乙醇为球磨的介质；
2)将步骤1)得到的初步混合物压制成厚度为3mm的薄片，压制薄片的压强为10MPa，将薄片于微波炉中煅烧10分钟，得到荧光玻璃陶瓷，采用美国TA仪器公司Q2000型差示扫描量热仪测定低熔点玻璃粉的相转变温度为330℃，煅烧的温度高于低熔点玻璃粉的相转变温度30℃，即煅烧温度为360℃；
其中，低熔点玻璃粉的制备方法包括：
将SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分均匀混合，混合后于360℃熔制60min，得到玻璃液，将玻璃液放到模具中退火(退火：230℃的马弗炉中保温1h)得到透明玻璃，粉碎透明玻璃并球磨至粒径3～10微米，得到低熔点玻璃粉，其中，SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分的物质的量的比为45：30：10：15；玻璃结构及相变调节组分见表1。
实施例3
一种荧光玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量百分比计，将80wt％的低熔点玻璃粉(粒径为3～10微米)和20wt％的荧光粉(CaAlSiN3：Eu2+红色荧光粉)混合后通过球磨6小时实现均匀混合，得到初步混合物，其中，以乙醇为球磨的介质；
2)将步骤1)得到的初步混合物压制成厚度为2.5mm的薄片，压制薄片的压强为14MPa，将薄片于微波炉中煅烧15分钟，得到荧光玻璃陶瓷，采用美国TA仪器公司Q2000型差示扫描量热仪测定低熔点玻璃粉的相转变温度为370℃，煅烧的温度高于低熔点玻璃粉的相转变温度30℃，即煅烧温度为400℃；
其中，低熔点玻璃粉的制备方法包括：
将SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分均匀混合，混合后于400℃熔制60min，得到玻璃液，将玻璃液放到模具中退火(退火：260℃的马弗炉中保温1h)得到透明玻璃，粉碎透明玻璃并球磨至粒径3～10微米，得到低熔点玻璃粉，其中，SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分的物质的量的比为45：35：10：21；玻璃结构及相变调节组分见表1。
实施例4
一种荧光玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量百分比计，将80wt％的低熔点玻璃粉(粒径为3～10微米)和20wt％的荧光粉(CaAlSiN3：Eu2+红色荧光粉)混合后通过球磨5小时实现均匀混合，得到初步混合物，其中，以乙醇为球磨的介质；
2)将步骤1)得到的初步混合物压制成厚度为2mm的薄片，压制薄片的压强为10MPa，将薄片于微波炉中煅烧20分钟，得到荧光玻璃陶瓷，采用美国TA仪器公司Q2000型差示扫描量热仪测定低熔点玻璃粉的相转变温度为390℃，煅烧的温度高于低熔点玻璃粉的相转变温度30℃，即煅烧温度为420℃；
其中，低熔点玻璃粉的制备方法包括：
将SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分均匀混合，混合后于420℃熔制60min，得到玻璃液，将玻璃液放到模具中退火(退火：300℃的马弗炉中保温1h)得到透明玻璃，粉碎透明玻璃并球磨至粒径3～10微米，得到低熔点玻璃粉，其中，SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分的物质的量的比为45：30：10：16；玻璃结构及相变调节组分见表1。
实施例5
一种荧光玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量百分比计，将70wt％的低熔点玻璃粉(粒径为3～10微米)和30wt％的红、绿、蓝三色荧光粉混合后通过球磨3小时实现均匀混合，得到初步混合物，其中，以乙醇为球磨的介质；
2)将步骤1)得到的初步混合物压制成厚度为2mm的薄片，压制薄片的压强为10MPa，将薄片于微波炉中煅烧16分钟，得到荧光玻璃陶瓷，采用美国TA仪器公司Q2000型差示扫描量热仪测定低熔点玻璃粉的相转变温度为420℃，煅烧的温度高于低熔点玻璃粉的相转变温度30℃，即煅烧温度为450℃；
其中，低熔点玻璃粉的制备方法包括：
将SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分均匀混合，混合后于450℃熔制60min，得到玻璃液，将玻璃液放到模具中退火(退火：320℃的马弗炉中保温1h)得到透明玻璃，粉碎透明玻璃并球磨至粒径3～10微米，得到低熔点玻璃粉，其中，SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分的物质的量的比为45：35：5：19；玻璃结构及相变调节组分见表1。
表1实施例1～5低熔点玻璃粉中玻璃结构及相变调节组分的成分(单位：物质的量)
1、稳定性
由于磷酸盐玻璃体系稳定性差，极易受到水的腐蚀，腐蚀后在荧光玻璃陶瓷的表面会生成白色物质。将本发明得到的荧光玻璃陶瓷放置在恒温的热水中，通过水浴加热方法检测荧光玻璃陶瓷的表面是否有白色物质生成，以判断稳定性。如果有白色物质生成说明化学稳定性较差，如果无白色物质说明化学稳定良好。
将实施例1～5制备得到的荧光玻璃陶放置在60℃恒温的热水中20天，通过观察发现，实施例1～5得到的荧光玻璃陶的表面均未生成白色物质，说明本发明制备得到的荧光玻璃陶的化学稳定性良好。本发明的相转变温度调节组分能够加强网络结构，增强了网络结构间强度，结构决定性能，进而提高了结构的稳定性。
2、折射率
器件光衰、色偏，严重缩短其实际使用寿命，传统大功率白光LED散射差、发光效率降低等问题日益凸显。YAG：Ce3+黄色荧光粉的折射率(n＝1.84)与有机树脂的折射率(n＝1.45-1.55)不匹配，容易导致较高的光散射损失。也就是说，玻璃基体与散射源的折射率越相近，光散射效率越小，透过率越高。
采用阿贝折射仪(2WAJ)测试实施例1～5制备得到的荧光玻璃陶瓷的折射率，结果如表2所示，其中，由表2可知，实施例1～5的折射率均位于1.76～1.87之间，其折射率能够与Ce3+:YAG荧光粉的折射率(n＝1.84)匹配，减小光散射损失。
表2实施例1～5的折射率
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 折射率 | 1.765 | 1.854 | 1.81 | 1.835 | 1.878 |
在本发明的技术方案中，通过调节低熔点玻璃粉和荧光粉的配方、低熔点玻璃粉的配方、退火条件等均可实现与上述实施例一致的性质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低熔点玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分均匀混合，混合后于300～800℃熔制30～90min，得到玻璃液，将所述玻璃液置于模具中退火得到透明玻璃，粉碎所述透明玻璃并球磨，得到低熔点玻璃粉，其中，所述SnCl2、P2O5、Na2O和玻璃结构及相变调节组分的物质的量的比为(30～60)：(30～40)：(5～15)：(15～21)，所述玻璃结构及相变调节组分包括：SnO和调节成分，所述SnO与调节成分的物质的量的比为15：(4～8)，所述调节成分为ZnO、BaO、MgO和CaO中任意一项或一项以上以任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述低熔点玻璃粉的制备方法，其特征在于，
所述调节成分还包括：Al2O3、B2O3或Al(OH)3，其中，
当所述调节成分包含Al2O3时，所述调节成分由Al2O3和BaO组成，所述Al2O3和BaO的物质的量的比为2：4；
当所述调节成分包含B2O3时，所述调节成分由B2O3和ZnO组成，所述B2O3和ZnO的物质的量的比为2：(2～3)；
当所述调节成分包含Al(OH)3时，所述调节成分由Al(OH)3和CaO组成，所述Al(OH)3和CaO的物质的量的比为1：3。
3.根据权利要求2所述低熔点玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述低熔点玻璃粉的粒径为1～10微米。
4.如权利要求1～3中任意一项所述制备方法得到的低熔点玻璃粉。
5.根据权利要求4所述的低熔点玻璃粉，其特征在于，所述低熔点玻璃粉的相转变温度为270～500℃。
6.一种荧光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按质量百分比计，将70～90wt％的权利要求5所述低熔点玻璃粉和10～30wt％的荧光粉均匀混合，得到初步混合物；
2)将步骤1)得到的初步混合物压制成厚度为1～5mm的薄片，将所述薄片于微波炉中煅烧5～30分钟，煅烧的温度高于所述低熔点玻璃粉的相转变温度30℃。
7.根据权利要求6所述荧光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，
在所述步骤1)中，通过对所述低熔点玻璃粉和荧光粉球磨3～6小时实现所述均匀混合，以乙醇为所述球磨的介质；按质量百分比计，所述低熔点玻璃粉为75～85wt％，所述荧光粉为15～25wt％；
在所述步骤2)中，将初步混合物压制成薄片的压强为10～15MPa。
8.根据权利要求7所述荧光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述荧光粉为YAG：Ce3+黄色荧光粉、CaAlSiN3：Eu2+红色荧光粉或红、绿、蓝三色荧光粉，其中，所述红、绿、蓝三色荧光粉为均匀混合的CaAlSiN3：Eu2+、BaSi2N2O2:Eu2+和Sr3(PO4)2:Eu2+，所述CaAlSiN3：Eu2+、BaSi2N2O2:Eu2+和Sr3(PO4)2:Eu2+的物质的量的比为1：1：1。
9.一种如权利要求8所述荧光玻璃陶瓷的制备方法得到的荧光玻璃陶瓷。
10.根据权利要求9所述荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述荧光玻璃陶瓷的透过率≥75％。
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