CN110155998A - 一种条带状氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种条带状氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用，通过改进Hummers制备方法得到高浓度GO胶体，置于超声机内超声1小时，使GO片层分散开；随后将制备好的GO与氨水、超纯水以不同配比加入25mL的反应釜，180℃反应7‑9h；冷却后，取下层固体得到不同碳氮比的氮掺杂石墨烯，用超纯水透析至中性；反应液静置，取上层淡黄褐色的液体得到大量条带状石墨烯材料。本发明可得到边缘结构整齐的条带状石墨烯，可用作高效类酶催化剂。

Description

一种条带状氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯纳米材料的制备技术，尤其涉及一种条带状氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯因其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。然而，由于石墨烯较大的表面能，在常见溶剂中极易团聚，丧失大量活性位点。因此，将石墨烯材料破碎、裁剪成为小尺寸的低维纳米材料成为石墨烯材料领域的研究热点。其中，石墨烯纳米带因其突出的形貌特征，边缘效应等成为目前的焦点问题之一。此外，研究表明，当一些材料的尺度降至纳米级别时，会具有类似酶的催化性能。氮掺杂石墨烯纳米带在类酶催化反应中的特性亟待研究。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对上述技术问题，提供一种条带状氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用，所制得的氮掺杂石墨烯纳米带具有突出的边缘效应，从而在催化TMB氧化的反应中表现出优良的催化活性。
技术方案：一种条带状氮掺杂石墨烯的制备方法，制备步骤为：a.制备氧化石墨烯：将氯化钠质量分数为8-12wt.％的氯化钠/石墨混合粉末置于玛瑙研钵中研磨10-20分钟，用超纯水洗涤并抽滤，除去用于研磨的氯化钠固体；抽滤完成后，将石墨置于60℃干燥24h，加入98wt.％浓硫酸，配制浓度为12-15mg/mL的石墨/浓硫酸溶液，搅拌20-25小时，将高锰酸钾按质量分数为20％-30％的比例加入上述溶液，整个过程在冰水浴中进行；再在40℃下搅拌25-35分钟，后升温至90℃再搅拌40-50分钟，然后加入超纯水使硫酸浓度稀释至30-40vol％，最后升温至105℃搅拌20-30分钟；逐次取28mL超纯水和2mL过氧化氢，加入反应后的浊液中，除去未反应完的高锰酸钾，随后用体积浓度为10％的盐酸水溶液酸洗，再用超纯水水洗，除去未反应完全的硫酸；最后，转移水洗后的胶体于透析袋，用18.2MΩ的超纯水透析，将合成过程中混入的离子透出，得到氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯置于超声机内超声，使氧化石墨烯片层分散开；b.制备不同氮掺杂度石墨烯：将制备好的5mL氨水、不同比例的氧化石墨烯胶体、超纯水加入25mL的反应釜，得到总体积为20mL的不同氧化石墨烯浓度反应液，将混合均匀后的反应釜置于超声机上超声混合后，再将反应釜置于烘箱内，控制温度为180-200℃反应7-9h，反应结束待其冷却后，移走上层的清液，下层的黑色固体为所需的氮掺杂石墨烯材料；c.分离氮掺杂石墨烯纳米带：向制备好的氮掺杂石墨烯材料中加入超纯水并搅拌分散均匀，转移材料到透析袋中，用超纯水透析，使材料pH值变为中性，透析结束后将整个反应液静置，上层淡黄褐色液体为氮掺杂石墨烯纳米带材料。
优选的，上述步骤b中不同氧化石墨烯浓度反应液为0.2mg/mL、1mg/mL、3mg/mL或5mg/mL。
上述方法制得的条带状氮掺杂石墨烯。
上述条带状氮掺杂石墨烯作为类酶催化剂的应用。
上述类酶催化为催化TMB氧化反应。
有益效果：通过调控氧化石墨烯反应液浓度可获得不同氮掺杂度的氮掺杂石墨烯材料；利用透析法可获得具有光滑边缘的氮掺杂石墨烯纳米带；该氮掺杂石墨烯纳米带的边缘位置具有大量的活性位点，极大提升了催化活性。
附图说明
图1为氮掺杂石墨烯下层材料TEM图；
图2为氮掺杂石墨烯上层纳米带TEM图。
图3为氮掺杂度石墨烯纳米带催化TMB效率图。
具体实施方式
以下实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1：
a.制备N/C[at％]＝13.14，N4/N1＝0.07(N1为叽咯氮，N4为取代氮)的氮掺杂石墨烯纳米带：
将氯化钠质量分数为10wt.％的氯化钠/石墨混合粉末置于玛瑙研钵中研磨10分钟，用超纯水洗涤并抽滤，除去用于研磨的氯化钠固体。抽滤完成后，将石墨置于60℃干燥24h。加入浓硫酸，配制浓度为12.5mg/mL的石墨/浓硫酸溶液，搅拌22小时。将高锰酸钾按质量分数为25％的比例加入上述溶液，整个过程让其在冰水浴中进行，带走氧化过程中大量的热量。待初步氧化完成后，先在40℃下搅拌30分钟，后升温至90℃再搅拌45分钟，然后加入超纯水使硫酸浓度稀释至35vol％，最后升温至105℃搅拌25分钟，使其充分氧化。氧化结束后，逐次取28mL超纯水和2mL过氧化氢，加入反应后的浊液中，除去未反应完的高锰酸钾。随后用体积浓度为10％的盐酸水溶液酸洗1次，再用超纯水水洗2次，除去未反应完全的硫酸。最后，转移水洗后的胶体于透析袋，用18.2MΩ的超纯水透析3天，每天换水3次，将合成过程中混入的离子透出，得到氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯置于超声机内超声1小时，使氧化石墨烯片层分散开；b.制备不同氮掺杂度石墨烯：将制备好的氧化石墨烯胶体与5mL氨水、一定量超纯水加入25mL的反应釜，得到总体积为20mL的0.2mg/mL氧化石墨烯反应液，以控制最终产生不同碳氮比的氮掺杂石墨烯。将混合均匀后的反应釜置于超声机上超声30分钟混合后，再将反应釜置于烘箱内，控制温度为180℃反应8h，反应结束待其冷却后，移走上层的清液，下层的黑色固体为所需的氮掺杂石墨烯材料；c.分离氮掺杂石墨烯纳米带：向制备好的氮掺杂石墨烯材料中加入超纯水并搅拌分散均匀，转移材料到透析袋中，用超纯水透析1天，每两小时更换透析液，将反应残余的氨水透析掉，使材料pH值变为中性。透析结束后将整个反应液静置，上层淡黄褐色液体为氮掺杂石墨烯纳米带材料。
b.催化TMB氧化性能测试：
配制母液浓度为10mM的TMB溶液，分别取20μL，40μL，60μL，80μL，100μL，120μL的TMB加入菌种瓶，再加入300ug的上述氮掺杂石墨烯纳米带，后继续加入pH＝3.5的缓冲液，使得整个反应体系体积为1mL。为了模拟人体内酶的反应环境，保持温度35℃下进行反应，反应2分钟后，用紫外-可见光分光光度计进行定量的分析，记录不同底物加入量的生成物浓度的变化，计算出反应速率，利用双倒数法算出米氏常数来表征其催化性能。实验结果表明N/C[at％]＝13.14的氮掺杂石墨烯纳米带对TMB底物氧化的催化效果如下表所示。
实施例2：
a.制备N/C[at％]＝15.61，N4/N1＝0.08(N1为叽咯氮，N4为取代氮)的氮掺杂石墨烯纳米带：
将氯化钠质量分数为10wt.％的氯化钠/石墨混合粉末置于玛瑙研钵中研磨10分钟，用超纯水洗涤并抽滤，除去用于研磨的氯化钠固体。抽滤完成后，将石墨置于60℃干燥24h。加入浓硫酸，配制浓度为12.5mg/mL的石墨/浓硫酸溶液，搅拌22小时。将高锰酸钾按质量分数为25％的比例加入上述溶液，整个过程让其在冰水浴中进行，带走氧化过程中大量的热量。待初步氧化完成后，先在40℃下搅拌30分钟，后升温至90℃再搅拌45分钟，然后加入超纯水使硫酸浓度稀释至35vol％，最后升温至105℃搅拌25分钟，使其充分氧化。氧化结束后，逐次取28mL超纯水和2mL过氧化氢，加入反应后的浊液中，除去未反应完的高锰酸钾。随后用体积浓度为10％的盐酸水溶液酸洗1次，再用超纯水水洗2次，除去未反应完全的硫酸。最后，转移水洗后的胶体于透析袋，用18.2MΩ的超纯水透析3天，每天换水3次，将合成过程中混入的离子透出，得到氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯置于超声机内超声1小时，使氧化石墨烯片层分散开；b.制备不同氮掺杂度石墨烯：将制备好的氧化石墨烯胶体与5mL氨水、一定量超纯水加入25mL的反应釜，得到总体积为20mL的1mg/mL氧化石墨烯反应液，以控制最终产生不同碳氮比的氮掺杂石墨烯。将混合均匀后的反应釜置于超声机上超声30分钟混合后，再将反应釜置于烘箱内，控制温度为180℃反应8h，反应结束待其冷却后，移走上层的清液，下层的黑色固体为所需的氮掺杂石墨烯材料；c.分离氮掺杂石墨烯纳米带：向制备好的氮掺杂石墨烯材料中加入超纯水并搅拌分散均匀，转移材料到透析袋中，用超纯水透析1天，每两小时更换透析液，将反应残余的氨水透析掉，使材料pH值变为中性。透析结束后将整个反应液静置，上层淡黄褐色液体为氮掺杂石墨烯纳米带材料。
b.催化TMB氧化性能测试：
配制母液浓度为10mM的TMB溶液，分别取20μL，40μL，60μL，80μL，100μL，120μL的TMB加入菌种瓶，再加入300ug的上述氮掺杂石墨烯纳米带，后继续加入pH＝3.5的缓冲液，使得整个反应体系体积为1mL。为了模拟人体内酶的反应环境，保持温度35℃下进行反应，反应2分钟后，用紫外-可见光分光光度计进行定量的分析，记录不同底物加入量的生成物浓度的变化，计算出反应速率，利用双倒数法算出米氏常数来表征其催化性能。实验结果表明N/C[at％]＝15.61的氮掺杂石墨烯纳米带对TMB底物氧化的催化效果如下表所示。
实施例3：
a.制备N/C[at％]＝13.26，N4/N1＝0.32(N1为叽咯氮，N4为取代氮)的氮掺杂石墨烯纳米带：将氯化钠质量分数为10wt.％的氯化钠/石墨混合粉末置于玛瑙研钵中研磨10分钟，用超纯水洗涤并抽滤，除去用于研磨的氯化钠固体。抽滤完成后，将石墨置于60℃干燥24h。加入浓硫酸，配制浓度为12.5mg/mL的石墨/浓硫酸溶液，搅拌22小时。将高锰酸钾按质量分数为25％的比例加入上述溶液，整个过程让其在冰水浴中进行，带走氧化过程中大量的热量。待初步氧化完成后，先在40℃下搅拌30分钟，后升温至90℃再搅拌45分钟，然后加入超纯水使硫酸浓度稀释至35vol％，最后升温至105℃搅拌25分钟，使其充分氧化。氧化结束后，逐次取28mL超纯水和2mL过氧化氢，加入反应后的浊液中，除去未反应完的高锰酸钾。随后用体积浓度为10％的盐酸水溶液酸洗1次，再用超纯水水洗2次，除去未反应完全的硫酸。最后，转移水洗后的胶体于透析袋，用18.2MΩ的超纯水透析3天，每天换水3次，将合成过程中混入的离子透出，得到氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯置于超声机内超声1小时，使氧化石墨烯片层分散开；b.制备不同氮掺杂度石墨烯：将制备好的氧化石墨烯胶体与5mL氨水、一定量超纯水加入25mL的反应釜，得到总体积为20mL的3mg/mL氧化石墨烯反应液，以控制最终产生不同碳氮比的氮掺杂石墨烯。将混合均匀后的反应釜置于超声机上超声30分钟混合后，再将反应釜置于烘箱内，控制温度为180℃反应8h，反应结束待其冷却后，移走上层的清液，下层的黑色固体为所需的氮掺杂石墨烯材料；c.分离氮掺杂石墨烯纳米带：向制备好的氮掺杂石墨烯材料中加入超纯水并搅拌分散均匀，转移材料到透析袋中，用超纯水透析1天，每两小时更换透析液，将反应残余的氨水透析掉，使材料pH值变为中性。透析结束后将整个反应液静置，上层淡黄褐色液体为氮掺杂石墨烯纳米带材料。
b.催化TMB氧化性能测试：
配制母液浓度为10mM的TMB溶液，分别取20μL，40μL，60μL，80μL，100μL，120μL的TMB加入菌种瓶，再加入300ug的上述氮掺杂石墨烯纳米带，后继续加入pH＝3.5的缓冲液，使得整个反应体系体积为1mL。为了模拟人体内酶的反应环境，保持温度35℃下进行反应，反应2分钟后，用紫外-可见光分光光度计进行定量的分析，记录不同底物加入量的生成物浓度的变化，计算出反应速率，利用双倒数法算出米氏常数来表征其催化性能。实验结果表明N/C[at％]＝0.32的氮掺杂石墨烯纳米带对TMB底物氧化的催化效果如下表所示。
实施例4：
a.制备N/C[at％]＝10.48，N4/N1＝0.47(N1为叽咯氮，N4为取代氮)的氮掺杂石墨烯纳米带：
将氯化钠质量分数为10wt.％的氯化钠/石墨混合粉末置于玛瑙研钵中研磨10分钟，用超纯水洗涤并抽滤，除去用于研磨的氯化钠固体。抽滤完成后，将石墨置于60℃干燥24h。加入浓硫酸，配制浓度为12.5mg/mL的石墨/浓硫酸溶液，搅拌22小时。将高锰酸钾按质量分数为25％的比例加入上述溶液，整个过程让其在冰水浴中进行，带走氧化过程中大量的热量。待初步氧化完成后，先在40℃下搅拌30分钟，后升温至90℃再搅拌45分钟，然后加入超纯水使硫酸浓度稀释至35vol％，最后升温至105℃搅拌25分钟，使其充分氧化。氧化结束后，逐次取28mL超纯水和2mL过氧化氢，加入反应后的浊液中，除去未反应完的高锰酸钾。随后用体积浓度为10％的盐酸水溶液酸洗1次，再用超纯水水洗2次，除去未反应完全的硫酸。最后，转移水洗后的胶体于透析袋，用18.2MΩ的超纯水透析3天，每天换水3次，将合成过程中混入的离子透出，得到氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯置于超声机内超声1小时，使氧化石墨烯片层分散开；b.制备不同氮掺杂度石墨烯：将制备好的氧化石墨烯胶体与5mL氨水、一定量超纯水加入25mL的反应釜，得到总体积为20mL的5mg/mL氧化石墨烯反应液，以控制最终产生不同碳氮比的氮掺杂石墨烯。将混合均匀后的反应釜置于超声机上超声30分钟混合后，再将反应釜置于烘箱内，控制温度为180℃反应8h，反应结束待其冷却后，移走上层的清液，下层的黑色固体为所需的氮掺杂石墨烯材料；c.分离氮掺杂石墨烯纳米带：向制备好的氮掺杂石墨烯材料中加入超纯水并搅拌分散均匀，转移材料到透析袋中，用超纯水透析1天，每两小时更换透析液，将反应残余的氨水透析掉，使材料pH值变为中性。透析结束后将整个反应液静置，上层淡黄褐色液体为氮掺杂石墨烯纳米带材料。
b.催化TMB氧化性能测试：
配制母液浓度为10mM的TMB溶液，分别取20μL，40μL，60μL，80μL，100μL，120μL的TMB加入菌种瓶，再加入300ug的上述氮掺杂石墨烯纳米带，后继续加入pH＝3.5的缓冲液，使得整个反应体系体积为1mL。为了模拟人体内酶的反应环境，保持温度35℃下进行反应，反应2分钟后，用紫外-可见光分光光度计进行定量的分析，记录不同底物加入量的生成物浓度的变化，计算出反应速率，利用双倒数法算出米氏常数来表征其催化性能。实验结果表明N/C[at％]＝0.47的氮掺杂石墨烯纳米带对TMB底物氧化的催化效果如下表所示。
不同氮掺杂浓度石墨烯的催化效果对比如下表所示。
由表中数据得到，氧化石墨烯加入量为5mg/mL的氮掺杂石墨烯催化性能最好。

Claims (5)

1.一种条带状氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于制备步骤为：
a. 制备氧化石墨烯：按比例，将氯化钠质量分数为8-12 wt.%的氯化钠/石墨混合粉末置于玛瑙研钵中研磨10-20分钟，用超纯水洗涤并抽滤，除去用于研磨的氯化钠固体；抽滤完成后，将石墨置于60 ℃干燥24 h，加入98wt.%浓硫酸，配制浓度为12-15 mg/mL的石墨/浓硫酸溶液，搅拌20-25 小时，将高锰酸钾按质量分数为20%-30%的比例加入上述溶液，整个过程在冰水浴中进行；再在40 ℃下搅拌25-35分钟，后升温至90 ℃再搅拌40-50分钟，然后加入超纯水使硫酸浓度稀释至30-40 vol%，最后升温至105 ℃搅拌20-30分钟；逐次取28mL超纯水和2 mL过氧化氢，加入反应后的浊液中，除去未反应完的高锰酸钾，随后用体积浓度为10%的盐酸水溶液酸洗，再用超纯水水洗，除去未反应完全的硫酸；最后，转移水洗后的胶体于透析袋，用18.2 MΩ的超纯水透析，将合成过程中混入的离子透出，得到氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯置于超声机内超声，使氧化石墨烯片层分散开；
b. 制备不同氮掺杂度石墨烯：按比例，将制备好的5 mL氨水、不同比例的氧化石墨烯胶体、超纯水加入25 mL的反应釜，得到总体积为20 mL的不同氧化石墨烯浓度反应液，将混合均匀后的反应釜置于超声机上超声混合后，再将反应釜置于烘箱内，控制温度为180-200℃ 反应7-9 h，反应结束待其冷却后，移走上层的清液，下层的黑色固体为所需的氮掺杂石墨烯材料；
c. 分离氮掺杂石墨烯纳米带：向制备好的氮掺杂石墨烯材料中加入超纯水并搅拌分散均匀，转移材料到透析袋中，用超纯水透析，使材料 pH 值变为中性，透析结束后将整个反应液静置，上层淡黄褐色液体为氮掺杂石墨烯纳米带材料。
2.根据权利要求1所述的条带状不同氮掺杂度石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤b中不同氧化石墨烯浓度反应液为0.2 mg/mL、1 mg/mL、3 mg/mL或5 mg/mL。
3.权利要求1或2所述方法制得的条带状氮掺杂石墨烯。
4.权利要求3所述条带状氮掺杂石墨烯作为类酶催化剂的应用。
5.权利要求4所述的应用，其特征在于所述类酶催化为催化TMB氧化反应。
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