CN110152633A - 一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法 - Google Patents

一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法 Download PDF

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张维冰
许森
楚占营
张麟
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Nanjing Win Point Chromatographic Separation Technology Co Ltd
East China University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing Win Point Chromatographic Separation Technology Co Ltd
East China University of Science and Technology
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/32—Bonded phase chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation

Abstract

本发明涉及一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法，本申请中，将分别含氨基和醛基的两种反应单体原位通过缩聚反应键合在氨基硅胶表面，形成有机框架材料键合的硅胶色谱固定相。本发明所制备得到的共价有机框架键合硅胶色谱固定相具有多苯环闭合大环结构，能够提供强烈的π‑π相互作用，具有特殊的分离选择性和优异的样品负载量，可以提高分离性能和制备效率。

Description

一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的 制备方法
技术领域：
本发明涉及色谱分离固定相技术领域，具体地说，是一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法。
背景技术：
富勒烯是一类新型纯碳分子，发现于20世纪80年代。因其在电子光敏器件、发光材料、超导、分子磁体、生物医药等诸多方面良好的应用前景，受到越来越多科研工作者的关注。研究发现富勒烯的衍生物的活性和作用要比单一的富勒烯效果好，这也是新型富勒烯衍生物，包括金属富勒烯成为研究热点的主要原因。然而，由于其结构的相似性，给这些化合物的分离分析以及分离纯化也带了很大问题。
目前，市场上已经有很多种商品化的富勒烯分离色谱固定相，归结起来，分为两类，一类是利用超高的绝对柱效对富勒烯进行分离，如C18柱(Analytical Methods，2016，8:4；中国发明专利申请201310113567.5)；另一类是利用特殊的相互作用进行分离，主要为π-π相互作用，如键合芘、吩噻嗪、五溴苯等。
共价有机框架作为近年来新兴的功能性多孔材料，具有高比表面积、孔道大小可调、结构多样、易于修饰、优良的热稳定性和化学稳定性等特点，通过对框架材料及其孔道的设计、调控、修饰可以使框架材料与所负载的客体分子产生较强的相互作用，尤其是由多苯环形成闭合大环结构的共价有机框架，可以提供较强的π-π相互作用，而恰当的孔道选择还可以提供空间排阻作用。因此，共价有机框架键合硅胶色谱固定相具有良好的应用前景，但是此类材料作为固定相在高效液相色谱分离中的研究报道非常少见，而以富勒烯分离为目标更是未见公开报道。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法，其具体步骤为：
(1)将0.1～10g多孔氨基硅胶加入到6～600mL的1,4-二氧六环中，使其均匀分散，在120℃下加入0.2～20mL乙酸作为反应催化剂，将两种反应单体溶液分别缓慢滴加至反应体系中，回流反应3天；
(2)用乙醇清洗键合硅胶三次，加入10～1000mL含0.5～5％硼氢化钠的磷酸二氢钠溶液(0.01～0.5mol/L)，搅拌2h；
(3)用水洗涤产物至中性后再用乙醇清洗，50℃烘干，得到共价有机框架键合硅胶色谱固定相。
步骤(1)中，所述的两种反应单体是分别含有醛基和氨基的化合物。
步骤(1)中，所述含氨基的反应单体和氨基硅胶的质量比为1:0.5～1:10。
步骤(1)中，所述含氨基的反应单体和含醛基的反应单体的质量比为1:0.5～1:10。
步骤(1)中，所述将两种反应单体分别缓慢滴加至反应体系中所使用的设备是注射泵。
步骤(1)中，所述缓慢滴加所用时间为4～20小时。
(4)所制备的共价有机框架键合硅胶固定相可以被装填到色谱柱中，完成富勒烯及其衍生物的分析分析和制备。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明制备得到的共价有机框架键合硅胶色谱固定相具有多苯环闭合大环结构，能够提供强烈的π-π相互作用，具有特殊的分离选择性和优异的样品负载量，可以提高分离性能和制备效率，其应用于高效液相色谱时柱效高，柱压适中，对富勒烯具有良好的分离效果。
附图说明：
附图1为本发明提供的一种实施方式的用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备流程图；
附图2为本发明提供的一种应用实施方式的C60和C70在共价有机框架键合硅胶色谱填料上的分离谱图。
具体实施方式：
以下提供本发明一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法的具体实施方式：
实施例1:
按照图1所示流程，在氨基硅胶的表面，以对苯二胺和均苯三甲醛为单体，原位聚合共价有机框架键合硅胶色谱固定相，起具体步骤为：
(1)将0.5g多孔氨基硅胶加入到30mL的1,4-二氧六环中，使其均匀分散；
(2)加入1mL乙酸作为反应催化剂，油浴加热体系至120℃，并使反应在搅拌的情况下进行；
(3)使用注射泵在6h内将5mL对苯二胺(20mg/mL)和5mL均苯三甲醛(20mg/mL)溶液交替滴加至反应体系中，之后回流反应3天；
(4)用乙醇清洗键合硅胶三次，加入50mL含2％NaBH4的磷酸二氢钠(0.02mol/L)溶液，搅拌2h；
(5)用水洗涤产物至中性后再用乙醇清洗，50℃烘干，得到共价有机框架键合硅胶色谱固定相。
应用实施例1：
取实施例1所述共价有机框架键合硅胶色谱固定相2.2g，在150kg/cm3压力下用浆液法装入内径4.6mm，长100mm的不锈钢色谱柱中，在高效液相色谱上，以邻二氯苯:二氯甲烷＝40:60(V/V)作流动相，流速为1mL/min，柱温：50℃，检测波长为：310nm，得到如图2所示色谱图。C60和C70在短时间内基本完全基线分离，说明本发明制备出的色谱固定相对富勒烯具有特殊的选择性和良好的分离效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)将0.1～10g多孔氨基硅胶加入到6～600mL的1,4-二氧六环中，使其均匀分散，在120℃下加入0.2～20mL乙酸作为反应催化剂，将两种反应单体溶液分别缓慢滴加至反应体系中，回流反应2～5天；
(2)用乙醇清洗键合硅胶三次，加入10～1000mL含0.5～5％的硼氢化钠的磷酸二氢钠溶液(0.01～0.5mol/L)，搅拌1～2h；
(3)用水洗涤产物至中性后再用乙醇清洗，40～60℃烘干，得到共价有机框架键合硅胶色谱固定相。
2.如权利要求1所述的一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的两种反应单体是分别含有醛基和氨基的化合物。
3.如权利要求1所述的一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述含氨基的反应单体和氨基硅胶的质量比为1:0.5～1:10。
4.如权利要求1所述的一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述含氨基的反应单体和含醛基的反应单体的质量比为1:0.5～1:10。
5.如权利要求1所述的一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述将两种反应单体分别缓慢滴加至反应体系中所使用的设备是注射泵或注射器。
6.如权利要求1所述的一种用于富勒烯分离的共价有机框架键合硅胶色谱固定相的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述滴加所用时间为4～20小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112774636A (zh) * 2020-12-30 2021-05-11 张磊 一种手性共价有机框架键合硅球色谱固定相及制备与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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