CN110150277A - 一种抑菌剂组合及其制备方法和在抑菌洗衣液中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于日化洗涤用品技术领域，具体涉及一种抑菌剂组合及其制备方法和在抑菌洗衣液中的应用。所述抑菌剂组合为长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物，所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物的质量比1:8~1:1；其中，所述的天然植物精油为阿米芹精油、牡丹皮精油和异叶青兰精油中的两种或多种混合物。本发明将多种天然抗菌植物精油进行有效复配之后，再将其与少量GQDs纳米抗菌材料复配，制备一种绿色、高效、环保的抑菌剂组合，并将其应用于抑菌洗衣液中。

Description

一种抑菌剂组合及其制备方法和在抑菌洗衣液中的应用
技术领域
本发明属于日化洗涤用品技术领域，具体涉及一种抑菌剂组合及其制备方法和在抑菌洗衣液中的应用。
背景技术
随着社会的发展，人民生态环保意识的逐步增强，人们对抗菌剂的质量要求越来越高。化学合成抗菌剂由于在环境中难降解、高残留、易使微生物产生抗药性等已不符合当前的市场需求。因此，在确保有效杀菌的前提条件下，减少化学合成抗菌剂的应用以及探求新型绿色抗菌剂已成为当前的研究热点。
进入21世纪以来，具有高效抗菌性能的纳米材料，例如金属(如银、金)和金属氧化物纳米颗粒(如氧化铜、氧化铁和氧化锌)，引起人们的广泛兴趣。然而，金属离子的释放所造成的高细胞毒性，使得人们需要用更安全的材料来代替它们。基于石墨烯的碳纳米材料，对环境友好，细胞毒性低、生物相容性好，被广泛应用于医学和生命科学。石墨烯量子点(GQDs)是石墨烯家族的新成员，是一种具有石墨烯结构的量子点材料，尺寸在10 nm左右。由于其极小的尺寸、高的比表面积、良好的水溶性、可调谐的性能，GQDs的研究和应用越来越受到人们的关注。可以通过不同的分子和官能团对GQDs进行官能化和表面改性，来满足生物成像、药物输送、传感和抗菌等应用需求。然而，GQDs由于合成方法中的前驱体多样性高，不同方法制备的GODs的表面电荷和功能性质不同，从而也使得所合成的GQDs表现出各不相同的分散性能和抗菌性能。因此，开发一种具有优异分散性和抗菌性能的石墨烯量子点纳米材料具有非常大的市场需求。
植物源抗菌剂中的有效抑菌及杀菌成分是从天然植物体内提取的，具有价廉、低毒、易分解及对环境无害等优点。由于单一抑菌杀菌成分的抗菌活性较差、抗菌谱较窄、且长期使用易产生抗药性等缺陷，故对多种抗菌植物成分进行复配，增强其抗菌效力、扩大其广谱抗菌性是非常必要的。而将天然植物源抗菌剂与少量GQDs纳米抗菌材料复配，则不仅可以利用GQDs抗菌纳米材料的高效速效性，还可以利用天然植物抗菌成分的环保性、复杂性、广谱抗菌性以及不易使细菌产生抗药性等优点，从而达到协同抑菌作用，开发出新型高效环保的复方抗菌剂。
衣物、被褥等纺织品的清洁是人类日常生活的基本组成部分，清洁不仅仅是去掉油污灰尘等可见污垢，还应除去甚至杀死对人体有害的致病微生物。一般的清洗，只能去污，但不能杀菌，所以人们要用专门的杀菌剂再进行杀菌。即使市场上带有杀菌功能的洗衣液，也是全部添加合成的化学物质来杀菌，常用的防腐剂和(或)抑菌剂有异噻唑啉酮类、甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、DMDM乙内酰脲等，虽然这些防腐剂能够起到抑菌防霉等作用，但这些产品都存在较大的缺点，如脲类成本较高且水溶性较差，而且这些防腐剂对人体是不够安全的，如果漂洗不够干净，对皮肤可能产生刺激，另外对自然环境也会产生一定影响。因此，无法满足消费者对抗菌抑菌洗衣液强力去污、持久抗菌抑菌、温和无刺激、易漂洗、对环境友好的需求。
发明内容
针对目前市场上洗衣液由于添加的抗菌成分单一，杀菌能力较弱、对皮肤有刺激作用且危害人体健康的问题，本发明提供一种抑菌剂组合及其制备方法和在抑菌洗衣液中的应用，本发明将多种天然抗菌植物精油进行有效复配之后，再将其与少量GQDs纳米抗菌材料复配，制备一种绿色、高效、环保的抑菌剂组合，并将其应用于抑菌洗衣液中。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明的第一个目的是提供一种抑菌剂组合，所述抑菌剂组合为长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物，所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物的质量比1:8~1:1；其中，所述的天然植物精油为阿米芹精油、牡丹皮精油和异叶青兰精油中的两种或多种混合物。
作为本发明的优选方案，所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点的制备方法如下：以柠檬酸为碳源在氨水中热解法制备氨基功能化石墨烯量子点；再通过羧基−胺反应，将长链烷基甜菜碱负载在氨基功能化石墨烯量子点表面，制得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点。
作为本发明的优选方案，所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点的粒径为5~15 nm。
本发明的第二个目的是提供一种抑菌剂组合的制备方法，包括以下步骤：
（1）氨基功能化石墨烯量子点的制备：
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中并加入氨水，混合均匀后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100~200℃下保温反应4~8 h并冷却至室温；过滤除去不溶性碎片；将得到的澄清液透析、冷冻干燥得到固体粉末，即为氨基功能化石墨烯量子点；
（2）长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备：
将长链烷基甜菜碱在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液中活化处理，其中2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液的浓度为0.1mol·L-1，pH值为6.0，活化后，在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液反应、透析、冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点，其中，所述长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱，分子式为：CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-，式中n=11~17；
（3）抑菌剂组合的制备：
将步骤（2）所得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物按照质量比1:8~1:1配制，得到复合物；即为抑菌剂组合，其中，所述的天然植物精油为阿米芹精油、牡丹皮精油和异叶青兰精油中的两种或多种混合物。
具体的，所述氨基功能化石墨烯量子点的制备步骤如下：
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中，加入氨水(28wt%水溶液)，混合均匀后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100~200℃下保温反应4~8 h。冷却至室温后，用0.22 μm的水系微孔滤膜过滤，除去不溶性碎片。将得到的澄清液经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析48 h，然后经冷冻干燥得到固体粉末，即为氨基功能化石墨烯量子点。
所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备：
将长链烷基甜菜碱(BS)在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液(0.1 mol·L-1，pH=6.0)中活化0.5 h。其中，各原料的物质的量之比为BS：EDC·HCl：NHS=1：4：4。活化后，在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液，反应12 h，经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析24 h，然后经冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂，其中长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱，分子式为：CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-，式中n=11~17。
所述的阿米芹精油的制备方法为：将阿米芹的种子和地上部分用粉碎机粉碎后，收集30-50目粉末。取粉末和4%NaCl水溶液质量比1:6-12，使用Clevenger型挥发油测定器在常压下连续加热回流6小时至不再有油滴滴落为止，收集上层精油，加入无水硫酸钠干燥后过滤，得阿米芹精油。
所述的牡丹皮精油的制备方法为：将牡丹皮用粉碎机粉碎后，收集30-50目粉末。取粉末和水质量比1:5-8，浸泡2 h后，使用Clevenger型挥发油测定器在常压下连续加热回流5小时至不再有油滴滴落为止，收集上层精油，加入无水硫酸钠干燥后过滤，得牡丹皮精油。
所述的异叶青兰精油的制备方法为：将异叶青兰全草用粉碎机粉碎后，收集30-50目粉末。取粉末和水质量比1:10-16，浸泡2 h后，使用Clevenger型挥发油测定器在常压下连续加热回流6 h至不再有油滴滴落为止，收集上层精油，加入无水硫酸钠干燥后过滤，得异叶青兰精油。
本发明的第三个目的是提供一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
烷基葡糖苷 0~35%
氨基酸型表面活性剂 0~20%
两性表面活性剂 0~10%
螯合剂、抗再沉积剂 0~3%
增稠剂 0~3%
复合生物酶 0~2%
柠檬酸 调pH值5.5-7
抑菌剂组合 0.5~2%
水 余量。
作为本发明的优选方案，所述的烷基多糖苷为辛基-癸基葡糖苷、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷。
作为本发明的优选方案，所述的氨基酸型表面活性剂为月桂酰谷氨酸盐、椰油酰谷氨酸盐、月桂酰肌氨酸盐、椰油酰肌氨酸盐中一种或多种混合物，优选椰油酰肌氨酸钠、椰油酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钾、月桂酰谷氨酸钠、月桂酰肌氨酸钾、月桂酰肌氨酸钠。
作为本发明的优选方案，所述的两性表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱或椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰两性基醋酸钠的一种或两种混合物。
作为本发明的优选方案，所述的螯合剂为EDTA-2Na。
作为本发明的优选方案，所述的抗再沉积剂为聚丙烯酸钠盐、改性聚乙二醇、改性聚乙烯亚胺、丙烯酸均聚物、聚乙烯亚胺乙氧基化合物、聚羧酸酯钠盐的一种或两种混合物。
作为本发明的优选方案，所述的增稠剂为纤维素类增稠剂、瓜尔胶及其衍生物类、PEG-120甲基葡糖二油酸酯、聚乙二醇6000双硬脂酸酯中一种或多种混合物，优选羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、PEG-120甲基葡糖二油酸酯、聚乙二醇6000双硬脂酸酯。
本发明的第四个目的是本发明的抑菌洗衣液应用于洗衣领域。由于长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物精油的协同抑菌作用，其抑菌活性大幅提高，在有效抑菌的同时，能够除去污垢，并起到去除异味的作用，实现了一步完成去污、抑菌、除味和增香的目的。
阿米芹(Ammi Visnaga L) 原产于北非，主要种植于中东和地中海地区，是一种传统芳香药用植物。其种子和花序中含有萨米定、二氢萨米定、齿阿米素、阿米醇、齿阿米醇、二氢吡喃香豆素等，具有较强的抗细菌活性，还能增强血管动力。阿米芹精油中主要含有非萜类酯、萜类和含氧萜类化合物，例如 2-甲基丁酸2-甲基丁酯、芳樟醇、verticiol、异丁酸异戊酯等，其中芳樟醇具有抗菌和抗病毒感染的作用，而verticiol同样天然存在于乳香精油和冬虫夏草中，其结构与贝母碱结构极其相似，对呼吸道疾病有特殊疗效。
牡丹皮是牡丹(Paeonia suffruticosa Andr)的根皮经过干燥得到的一种传统中药，味辛、苦，性凉，有清热凉血、活血化瘀的功能。牡丹皮精油中含有丹皮酚、芍药苷、苯甲酸等主要成分，其中丹皮酚具有抗菌消炎等生理活性，芍药苷对心、脑、肺等器官的缺血缺氧性损伤有显著地保护作用，苯甲酸对多种微生物细胞呼吸酶系的活性有抑制作用，能阻碍乙酰辅酶A的结合反应，有效抑制微生物的繁殖，是食品工业常用的防腐剂。
异叶青兰(Dracocephalum heterophyllum Benth)是唇形科、青兰属多年生草本植物，它的地上部分具有平肝、清热作用，其气味香甜清润，闻之令人神清气爽，是维族、藏族用于治疗咳喘病和胃病的传统用药。异叶青兰精油的主要成分为含氧萜类、醛酮类、酯类化合物，如桉叶油素、桃金娘烯醇、顺式松油醇等。其中，桉叶油素具有抗菌、杀虫、疏风解热、祛湿解毒作用，同时对多种药物具有良好的透皮渗透作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1) 本发明方法原料易得，工艺简单：本发明以廉价易得的柠檬酸为碳源，优选“自下而上”一步法合成氨基功能化石墨烯量子点。通过简单的羧基−胺反应，将烷基甜菜碱与氨基功能化的石墨烯量子点偶联，获得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点抗菌剂，其平均粒径约为5~15 nm。制备方法简单高效、成本低，可实现工业化生产。
(2) 本发明方法所得抗菌剂组合产品抗菌性能优良：
本发明利用长链烷基甜菜碱包覆在GQDs纳米粒子表面，构建长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂，表现出增强的抗菌活性，最小抑菌浓度值显著低于游离长链烷基甜菜碱；将烷基甜菜碱分子共价键合到GQDs表面，使GQDs表面具有明显的局部正电荷密度和疏水链数，从而大大提高其抗菌性能。由于长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物精油的协同抑菌作用，其抑菌活性大幅提高，在有效抑菌的同时，能够除去污垢，并起到去除异味的作用，实现了一步完成去污、抑菌、除味和增香的目的。
(3) 本发明方法制备的抑菌洗衣液抑菌效率高、去污力强、温和无刺激、可生物降解且用后无残留，可用于衣物的清洗。
(4) 本发明方法制备的抑菌洗衣液不添加香精，通过添加筛选的天然抑菌植物精油，起到既抑菌又增香的目的，绿色安全，清洗后的衣服上留有淡淡的药草清香，香气清新持久。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在具体实施例中，其中，长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点用A表示，（阿米芹精油:牡丹皮精油:异叶青兰精油=1:2:1）组合用B表示。则以下实施例中复合抗菌剂1代表A:B=1:8；复合抗菌剂2代表A:B=1:4；复合抗菌剂3代表A:B=1:2；复合抗菌剂4代表A:B=1:1。
实施例1
一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
序号 原料名称 含量
1 水 余量
2 椰油酰谷氨酸钾 15%
3 椰油酰胺丙基甜菜碱 5%
4 复合生物酶 1.5%
5 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 2%
6 EDTA-2Na 0.05%
7 柠檬酸 适量PH5.5-7
8 复合抗菌剂2 1%
上述绿色抑菌洗衣液制备方法如下：
1、将1，2，3，4原料依次称量并且搅拌溶解均匀，温度保持在70-80℃；
2、加入5，搅拌使其充分溶解完全，搅拌10分钟后开始降温；
3、加入原料6和7，调PH值在5.5-6.5之间；
4、待温度降到45℃以下时加入原料8，充分搅拌均匀后出料。
实施例2
一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
序号 原料名称 含量
1 水 余量
2 椰油酰谷氨酸钾 15%
3 椰油酰胺丙基甜菜碱 5%
4 复合生物酶 1.5%
5 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 2%
6 EDTA-2Na 0.05%
7 柠檬酸 适量PH5.5-7
8 复合抗菌剂2 0.5%
实施例3
一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
序号 原料名称 含量
1 水 余量
2 椰油酰谷氨酸钾 15%
3 椰油酰胺丙基甜菜碱 5%
4 复合生物酶 1.5%
5 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 2%
6 EDTA-2Na 0.05%
7 柠檬酸 适量PH5.5-7
8 复合抗菌剂2 1.5%
实施例4
一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
序号 原料名称 含量
1 水 余量
2 月桂酰谷氨酸钠 12%
3 椰油基葡糖苷 20%
4 椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱 10%
5 PEG-120甲基葡糖二油酸酯 1%
6 EDTA-2Na 0.1%
7 柠檬酸 适量PH5.5-6.5
8 复合生物酶 1.5
9 复合抗菌剂1 1.5%
实施例5
一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
序号 原料名称 质量分数
1 水 余量
2 月桂酰肌氨酸钾 30%
3 月桂酰两性基醋酸钠 15%
4 羟丙基纤维素 1%
5 EDTA-2Na 0.1%
6 柠檬酸 适量PH5.5-6.5
7 复合生物酶 1
8 复合抗菌剂3 2%
实施例6
一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
序号 原料名称 含量
1 水 余量
2 月桂基葡糖苷 20%
3 椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱 15%
4 PEG-120甲基葡糖二油酸酯 1%
5 EDTA-2Na 0.05%
6 柠檬酸 适量PH5.5-6.5
7 复合生物酶 2
8 复合抗菌剂4 0.5%
实施例7（对比例1）
一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
序号 原料名称 含量
1 水 余量
2 椰油酰谷氨酸钾 15%
3 椰油酰胺丙基甜菜碱 5%
4 复合生物酶 1.5%
5 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 2%
6 EDTA-2Na 0.05%
7 柠檬酸 适量PH5.5-7
8 凯松 0.06%
实施例7（对比例1）与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是用凯松替换复合抗菌剂2。
实施例8（对比例2）
一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
实施例8（对比例2）与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少天然植物精油。
实施例9（对比例3）
一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
实施例9（对比例3）与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点。
实施例10（对比例4）
一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
实施例10（对比例4）与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是用纳米银离子抗菌剂替换复合抗菌剂2。
实施例11
一种抑菌剂组合的制备方法，包括以下步骤：
（1）氨基功能化石墨烯量子点的制备：
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中，加入氨水(28wt%水溶液)，混合均匀后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100~200℃下保温反应4~8 h。冷却至室温后，用0.22 μm的水系微孔滤膜过滤，除去不溶性碎片。将得到的澄清液经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析48 h，然后经冷冻干燥得到固体粉末，即为氨基功能化石墨烯量子点；
（2）长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备：
将长链烷基甜菜碱(BS)在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液(0.1 mol·L-1，pH=6.0)中活化0.5 h。其中，各原料的物质的量之比为BS：EDC·HCl：NHS=1：4：4。活化后，在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液，反应12 h，经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析24 h，然后经冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂，其中长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱，分子式为：CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-，式中n=11~17。
（3）抑菌剂组合的制备：
将步骤（2）所得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物按照质量比1：8配制，得到复合物；即为抑菌剂组合。
其中，所述天然植物提取物为质量比为阿米芹精油:牡丹皮精油:异叶青兰精油=1:2:1。
实施例12
一种抑菌剂组合的制备方法，包括以下步骤：
（1）氨基功能化石墨烯量子点的制备：
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中，加入氨水(28wt%水溶液)，混合均匀后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100~200℃下保温反应4~8 h。冷却至室温后，用0.22 μm的水系微孔滤膜过滤，除去不溶性碎片。将得到的澄清液经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析48 h，然后经冷冻干燥得到固体粉末，即为氨基功能化石墨烯量子点；
（2）长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备：
将长链烷基甜菜碱(BS)在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液(0.1 mol·L-1，pH=6.0)中活化0.5 h。其中，各原料的物质的量之比为BS：EDC·HCl：NHS=1：4：4。活化后，在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液，反应12 h，经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析24 h，然后经冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂，其中长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱，分子式为：CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-，式中n=11~17。
（3）抑菌剂组合的制备：
将步骤（2）所得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物按照质量比1：2配制，得到复合物；即为抑菌剂组合。
其中，其中，所述天然植物提取物为质量比为阿米芹精油:牡丹皮精油:异叶青兰精油=1:2:1。
实施例13
一种抑菌剂组合的制备方法，包括以下步骤：
（1）氨基功能化石墨烯量子点的制备：
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中，加入氨水(28wt%水溶液)，混合均匀后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100~200℃下保温反应4~8 h。冷却至室温后，用0.22 μm的水系微孔滤膜过滤，除去不溶性碎片。将得到的澄清液经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析48 h，然后经冷冻干燥得到固体粉末，即为氨基功能化石墨烯量子点；
（2）长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备：
将长链烷基甜菜碱(BS)在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液(0.1 mol·L-1，pH=6.0)中活化0.5 h。其中，各原料的物质的量之比为BS：EDC·HCl：NHS=1：4：4。活化后，在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液，反应12 h，经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析24 h，然后经冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂，其中长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱，分子式为：CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-，式中n=11~17。
（3）抑菌剂组合的制备：
将步骤（2）所得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物按照质量比1：4配制，得到复合物；即为抑菌剂组合。
其中，其中，所述天然植物提取物为质量比为阿米芹精油:牡丹皮精油:异叶青兰精油=1:2:1。
实验例1 去污力的测定：
按 GB / T13174—2008 进行，用标准硬水将抑菌洗衣液配制成质量分数为0.2%的测试溶液，分别在标准温度(30±1)℃和低温(20±1)℃条件下测定去污性能，结果以去污力比值表示（标准洗衣液的去污值为1）。实验结果表明，实施例1-10的洗衣液样品在低温20℃、标准温度30℃对碳黑污布、蛋白类污布、皮脂污布的去污力均≥1.0，证明其具有很好的去污效果。
实验例2 抑菌性能的测试：
本发明制备的抑菌洗衣液样品的抗菌能力测试参照QB/T 2738-2012 《日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法》进行，作用浓度1:100，作用时间20 min，实验结果表明，实施例1-10所有样品对大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄糖菌ATCC 6538和白色念珠菌ATCC10231的杀菌率如表1所示。
表1 抑菌洗衣液的抗菌性能测试效果
实验结果表明，本发明实施例1-6的洗衣液具有优异的抑菌效果。实施例7-10(对比例1-4)虽然也表现出较好的杀菌效果，但是实施例7中采用的凯松为化学合成防腐剂，其活性成分为异噻唑啉酮类化合物；而实施例10中采用的纳米银离子抗菌剂具有很强的氧化性，即细胞毒性。从实施例8和9实验结果可以看出，单独使用长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点或天然植物精油组合（阿米芹精油:牡丹皮精油:异叶青兰精油=1:2:1）可以起到一定抑菌效果，但是将两者按照一定配比结合起来之后达到协同抑菌作用，其抑菌活性大幅提高。
以上所述，仅是本发明较佳的实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种抑菌剂组合，其特征在于，所述抑菌剂组合为长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物，所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物的质量比1:8～1:1；其中，所述的天然植物精油为阿米芹精油、牡丹皮精油和异叶青兰精油中的两种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的一种抑菌剂组合，其特征在于，所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点的制备方法如下：以柠檬酸为碳源在氨水中热解法制备氨基功能化石墨烯量子点；再通过羧基-胺反应，将长链烷基甜菜碱负载在氨基功能化石墨烯量子点表面，制得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点。
3.根据权利要求2所述的一种抑菌剂组合，其特征在于，所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点的粒径为5～15nm。
4.权利要求3所述的一种抑菌剂组合的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氨基功能化石墨烯量子点的制备：
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中并加入氨水，混合均匀后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100～200℃下保温反应4～8h并冷却至室温；过滤除去不溶性碎片；将得到的澄清液透析、冷冻干燥得到固体粉末，即为氨基功能化石墨烯量子点；
(2)长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备：
将长链烷基甜菜碱在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液中活化处理，其中2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液的浓度为0.1mol·L-1，pH值为6.0，活化后，在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液反应、透析、冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点，其中，所述长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱，分子式为：CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-，式中n＝11～17；
(3)抑菌剂组合的制备：
将步骤(2)所得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物按照质量比1:8～1:1配制，得到复合物；即为抑菌剂组合，其中，所述的天然植物精油为阿米芹精油、牡丹皮精油和异叶青兰精油中的两种或多种混合物。
5.基于权利要求1-3任一权利要求所述的一种抑菌剂组合的抑菌洗衣液，其特征在于，所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成：
6.根据权利要求5所述的抑菌洗衣液，其特征在于，所述烷基葡糖苷为辛基-癸基葡糖苷、椰油基葡糖苷或月桂基葡糖苷。
7.根据权利要求5所述的抑菌洗衣液，其特征在于，所述氨基酸型表面活性剂为月桂酰谷氨酸盐、椰油酰谷氨酸盐、月桂酰肌氨酸盐、椰油酰肌氨酸盐中一种或多种混合物。
8.根据权利要求5所述的抑菌洗衣液，其特征在于，所述两性表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱或椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰两性基醋酸钠的一种或两种混合物。
9.根据权利要求5所述的抑菌洗衣液，其特征在于，所述螯合剂为EDTA-2Na。
10.权利要求5所述的抑菌洗衣液应用于洗衣领域。
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