CN110143984A - 有机发光二极管的发光层掺杂剂及其制备方法和电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机发光二极管的发光层掺杂剂及其制备方法，和应用所述发光层掺杂剂制成的电致发光器件，所述发光层掺杂剂的制备方法操作简单、易于实现，且制备效率高，可制备出高纯度的发光层掺杂剂材料；本发明提供的电致发光器件因为包含了本发明提供的发光层掺杂剂，可以实现发光层材料的磷光发光，从而提高电致发光器件的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种有机发光二极管的发光层掺杂剂及其制备方法和电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode,OLED)显示装置以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、能耗小、更轻更薄、柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。
现有的OLED显示装置通常包括：阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及阴极。工作时，阳极通过空穴传输层向有机发光层传输空穴，阴极通过电子传输层向有机发光层传输电子，这些空穴和电子在有机发光层中组合产生激发性的电子-空穴对，这些电子-空穴对进一步由激发态转换为基态实现OLED的发光。
OLED的发光层中形成的激发态粒子包括单重态粒子和三重态粒子，二者的比例为1:3。而现有的OLED发光层材料为单纯的有机材料，由于势垒的作用，只有单重态粒子可以跃迁至激发态实现发光，此即为荧光发光，因此荧光发光器件的内量子效率只能达到25％。理论研究认为，在发光层中掺杂重金属配合物，可以利用重金属原子的自旋轨道耦合作用，实现三重态粒子的跃迁发光，理论上可以达到100％的内量子效率。然而，重金属配合物(如金属铱配合物)的制备还存在较多问题，如制备过程复杂、纯度低、产量低等。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明通过提供一种有机发光二极管的发光层掺杂剂的制备方法，达到简单快速制备高纯度掺杂剂的目的，并将所述发光层掺杂剂应用于电致发光器件中，提高电致发光器件的发光效率。
本发明提供了一种有机发光二极管的发光层掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、取邻硝基二苯胺和水合肼混合反应，制得第一中间物；其合成路线如下：
步骤S2、取所述第一中间物和3,5-二甲基溴苯混合反应，制得第二中间物；其合成路线如下：
步骤S3、取所述第二中间物和对甲苯磺酸混合反应，制得第三中间物；其合成路线如下：
步骤S4、取所述第三中间物和水合三氯化铱混合反应，制得第四中间物；其合成路线如下：
步骤S5、取所述第四中间物和乙酰基酮混合反应，制得所述发光层掺杂剂；其合成路线如下：
根据本发明一实施例，所述步骤S1具体包括：
步骤S101、使用无水乙醇溶解所述邻硝基二苯胺，制得第一液体；
步骤S102、向所述第一液体中加入氢氧化铁和水合肼反应3～8小时，制得第二液体；
步骤S103、所述第二液体至少经过过滤和干燥制得所述第一中间物。
根据本发明一实施例，所述步骤S2具体包括：
步骤S201、使用二氯甲烷溶解所述第一中间物，制得第三液体；
步骤S202、向所述第三液体中加入3,5-二甲基溴苯反应2～4小时，制得第四液体；
步骤S203、所述第四液体至少经过过滤和干燥制得所述第二中间物。
根据本发明一实施例，所述步骤S3具体包括：
步骤S301、使用甲苯溶解所述第二中间物，制得第五液体；
步骤S302、向所述第五液体中加入对甲苯磺酸反应3～9小时，制得第六液体；
步骤S303、所述第六液体至少经过过滤和干燥制得所述第三中间物。
根据本发明一实施例，所述步骤S4具体包括：
步骤S401、使用去离子水和乙二醇乙醚的混合液溶解所述第三中间物，制得第七液体；
步骤S402、向所述第七液体中加入水合三氯化铱反应8～16小时，制得第八液体；
步骤S403、所述第八液体至少经过过滤和干燥制得所述第四中间物。
根据本发明一实施例，所述步骤S5具体包括：
步骤S501、使用乙二醇乙醚溶解所述第四中间物，制得第九液体；
步骤S502、向所述第九液体中加入乙酰基酮反应20～30小时，制得第十液体；
步骤S503、所述第十液体至少经过萃取、过滤和干燥制得所述发光层掺杂剂。
根据本发明一实施例，所述萃取时采用的萃取剂是二氯甲烷。
本发明还提供了一种有机发光二极管的发光层掺杂剂，所述发光层掺杂剂的结构式至少包含结构式1，所述结构式1如下：
根据本发明一实施例，所述发光层掺杂剂的颜色为红色。
本发明又提供了一种电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括如上所述的发光层掺杂剂。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种有机发光二极管的发光层掺杂剂及其制备方法和应用所述发光层掺杂剂制成的电致发光器件，所述发光层掺杂剂的制备方法操作简单、易于实现，且制备效率高，可制备出高纯度的发光层掺杂剂材料；本发明提供的电致发光器件因为包含了本发明提供的发光层掺杂剂，可以实现发光层材料的磷光发光，从而提高电致发光器件的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的有机发光二极管的发光层掺杂剂的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的电致发光器件的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的电致发光器件的发光光谱图；
图4是本发明实施例提供的电致发光器件的电流密度与电压关系曲线图；
图5是本发明实施例提供的电致发光器件的发光电流效率与电流密度的关系曲线图；
图6是本发明实施例提供的电致发光器件的归一化亮度与发光时间的关系曲线图。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图示，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如[上]、[下]、[前]、[后]、[左]、[右]、[内]、[外]、[侧面]等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。在图中，结构相似的单元是用以相同标号表示。
本发明实施例提供了一种有机发光二极管的发光层掺杂剂的制备方法，制备过程简单易操作，制备效率高，可制备出高纯度的发光层掺杂剂。
如图1所示，为本发明实施例提供的有机发光二极管的发光层掺杂剂制备方法流程图，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1、取邻硝基二苯胺和水合肼混合反应，制得第一中间物。
所述第一中间物的合成路径如下：
需要说明的是，本发明中所述的各物质的量均按质量份数计算，即物质之间的质量比例。例如，在操作中分别使用A物质100份和B物质50份，其意思是在该操作中使用的A物质的质量与B物质的质量的比值是100:50，其可以是A物质100克、B物质50克，或A物质10克、B物质5克。
根据本发明一实施例，所述步骤S1包括以下步骤：
步骤S101、取一三口瓶，向所述三口瓶中添加400份无水乙醇和100份邻硝基二苯胺，通过搅拌或震动使所述邻硝基二苯胺溶解于所述无水乙醇中，制得第一液体。
具体地，所述邻硝基二苯胺的结构式如下：
步骤S102、向所述第一液体中加入3份氢氧化铁，加热升温至70～80℃后，再向所述第一液体中加入58.4份水合肼，保温搅拌3-8小时，使所述邻硝基二苯胺与所述水合肼充分反应，制得第二液体。
具体地，所述水合肼的分子式为N2H4.H2O；所述水合肼的纯度为80％；所述氢氧化铁在所述步骤S102中作为反应的催化剂。
步骤S103、将所述第二液体降温至60～70℃，对所述第二液体进行过滤，然后取滤液蒸发浓缩，之后再次进行过滤，并对滤出物进行干燥处理，得到第一中间物。
具体地，对所述第二液体进行过滤时采用硅胶作为助滤剂；所述蒸发浓缩的温度为40～50℃；所述干燥处理的温度55～60℃，干燥的时间为12小时；得到的所述第一中间物的量为82份。
具体地，所述第一中间物的结构式如下：
步骤S2、取所述第一中间物和3,5-二甲基溴苯混合反应，制得第二中间物。
所述第二中间物的合成路径如下：
根据本发明一实施例，所述步骤S2包括以下步骤：
步骤S201、取一三口瓶，向所述三口瓶中加入82份的所述第一中间物和530份的二氯甲烷，通过搅拌或震动使所述第一中间物溶解于所述二氯甲烷中，制得第三液体。
步骤S202、将所述第三液体降温至10～15℃，向所述第三液体中滴加83份的3,5-二甲基溴苯，并保温搅拌2～4小时，使所述第一中间物与所述3,5-二甲基溴苯充分反应，制得第四液体。
具体地，所述步骤S201和所述步骤S202可以在氮气氛围中进行，如可以在充满氮气的手套箱中进行；所述3,5-二甲基溴苯可以通过滴管缓慢滴加入所述第三液体中，其滴加时间可以是2小时，以保证所述第一中间物与所述3,5-二甲基溴苯充分反应。
具体地，所述3,5-二甲基溴苯的结构式如下：
步骤S203、将所述第四液体在10～15℃的条件下过滤，取滤出物置于无水乙醇中漂洗，然后再次进行过滤，并对滤出物进行干燥处理，得到第二中间物。
具体地，所述干燥处理的温度为40～50℃，得到的所述第二中间物的量为146份，所述第二中间物为白色固体。
具体的，所述第二中间物的结构式如下：
步骤S3、取所述第二中间物和对甲苯磺酸混合反应，制得第三中间物。
所述第三中间物的合成路径如下：
根据本发明一实施例，所述步骤S3包括以下步骤：
步骤S301、取一三口瓶，向所述三口瓶中加入146份的所述第二中间物和430份的甲苯，通过搅拌或震动使所述第二中间物完全溶解于所述甲苯中，制得第五液体。
步骤S302、向所述第五液体中加入8.8份的对甲苯磺酸，在氮气氛围中反应3～9小时，使所述第二中间物与所述对甲苯磺酸充分反应，制得第六液体。
具体地，所述对甲苯磺酸的结构式如下：
步骤S303、在氮气氛围中，将所述第六液体加热到80℃；向所述第六液体中加入80份的清水并搅拌15分钟；采用分液漏斗分去上述液体中的水层；在80℃条件下对上述液体进行过滤；取滤液蒸发浓缩后，再次进行过滤，取滤出物进行干燥处理，制得第三中间物。
具体地，所述蒸发浓缩的温度为40～50℃，所述干燥处理为常温干燥处理，所述干燥处理的时间为12小时；得到的所述第三中间物的量为130份，所述第三中间物为白色固体。
具体地，所述第三中间物的结构式如下：
步骤S4、取所述第三中间物和水合三氯化铱混合反应，制得第四中间物。
所述第四中间物的合成路线如下：
根据本发明一实施例，所述步骤S4具体包括以下步骤：
步骤S401、取一三口瓶，在氮气氛围中，向所述三口瓶中加入41份所述第三中间物、230份去离子水和230份乙二醇乙醚，通过搅拌或震动使所述第三中间物完全溶解，制得第七液体。
步骤S402、在氮气氛围中，向所述第七液体中加入25份的水合三氯化铱，并将反应液加热至85～100℃反应8～16小时，使所述第三中间物和所述水合三氯化铱充分反应，制得第八液体。
具体地，所述水合三氯化铱的分子式为IrCl3.H2O。
步骤S403、将所述第八液体降温至40℃以下，向所述第八液体中加入500份水，使用二氯甲烷对上述液体萃取三次，合并有机相，过滤所述有机相，对滤液进行蒸发浓缩，然后再次进行并过滤，将滤出物烘干，得到第四中间物。
具体地，所述蒸发浓缩的温度为40～50℃，所述烘干温度为40～60℃，得到的所述第四中间物的量为32份，所述第四中间物为红褐色固体。
具体地，所述第四中间物的结构式如下：
步骤S5、取所述第四中间物和乙酰基酮混合反应，制成所述发光层掺杂剂。
所述步骤S5的合成路线如下：
根据本发明一实施例，所述步骤S5具体包括以下步骤：
步骤S501、取一三口瓶，向所述三口瓶中加入32份的所述第四中间物和480份的乙二醇乙醚，通过搅拌或震动使所述第四中间物完全溶解在所述乙二醇乙醚中，制得第九液体。
具体地，所述乙二醇乙醚溶解所述第四中间物时的温度为90～100℃，以加快所述第四中间物的溶解速度并且增大所述第四中间物的溶解量。
步骤S502、在90～100℃条件下，向所述第九液体中加入24.3份的乙酰基酮，并在搅拌和震动的条件下反应20～30小时，使所述第四中间物与所述乙酰基酮充分反应，制得第十液体。
具体地，所述乙酰基酮的结构式如下：
步骤S503、将所述第十液体降温至40℃以下，向所述第十液体中加入1000份水并使用二氯甲烷萃取三次，合并有机相后，过滤所述有机相，对滤液进行蒸发浓缩，然后再次进行并过滤，将滤出物烘干，得到所述发光层掺杂剂。
具体地，所述蒸发浓缩的温度为40～50℃，所述烘干温度为40～60℃，得到的所述发光层掺杂剂的量为19份，所述发光层掺杂剂为红色固体。
具体地，所述发光层掺杂剂的结构式如下：
本发明实施例提供的有机发光二极管的发光层掺杂剂的制备方法操作简单、易于实现，制备出的发光层掺杂剂为重金属铱的配合物，将其应用于有机发光设备中，有助于提高发光设备的发光效率。
本发明另一实施例提供了一种有机发光二极管的发光层掺杂剂，所述发光层掺杂剂的结构式至少包括结构式1。
所述结构式1如下：
根据本发明一实施例，所述发光层掺杂剂为采用上述实施例中所述的发光层掺杂剂的制备方法制成。所述发光层掺杂剂为红色固体。所述发光层掺杂剂的结构式如下：
对所述发光层掺杂剂的电化学能级进行测试，可以得到下表中所示的数据：
其中，PL peak为光致发光峰所对应的波长，TGA为热分解温度，Tm为熔点温度，Eg为最高已占分子轨道与最低未占分子轨道的能极差，HOMO为最高已占据分子轨道能级，LOMO为最低未占分子轨道能级。
应当理解的是，本发明实施例提供的发光层掺杂剂为重金属铱的配合物，所述发光层掺杂剂应用于有机发光设备中时，将所述发光层掺杂剂分散于发光层主体材料中，可以促使所述发光层产生磷光发光，从而提高所述有机发光设备的发光效率。
本发明又一实施例提供了一种电致发光器件，如图2所示，为本发明实施例提供的电致发光器件20的结构示意图，所述电致发光器件20包括基板21、阳极层22、空穴传输层23、发光层24、电子传输层25以及阴极层26。其中，所述基板21可以是透明玻璃基板；所述阳极层22由氧化铟锡材料制成；所述空穴传输层23由N,N-二(萘-2-基)-N,N-二(苯基)联苯-4,4-二胺制成；所述电子传输层25由1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯制成；所述阴极层26由镁、银合金制成；所述发光层24采用1,3-二咔唑基苯作为主体材料，采用上述实施例所述的发光层掺杂剂作为掺杂剂材料。
对所述电致发光器件20进行性能测试，得到如下性能数据：
| EL Peak(nm) | Op.V@J10(V) | Eff.@J10(cd/A) | LT95(h) |
| 618 | 3.5 | 41 | 80 |
下面结合图2至图6对上述表格中的数据进行说明：
图3为所述电致发光器件20的发光光谱图，其中横坐标代表所发射光谱的波长，纵坐标代表发射光谱的归一化强度；可见，所述电致发光器件20发射的光主要是波长618nm的光，对应上述表格中的EL Peak栏。
图4为所述电致发光器件20的电流密度与电压关系曲线，其中横坐标代表所述电致发光器件20的工作电压，纵坐标代表其电流密度；可见，当所述电致发光器件20的电流密度为10mA/cm2时对应的工作电压为3.5V，对应上述表格中的Op.V@J10一栏。
图5是所述电致发光器件20的发光电流效率与电流密度的关系曲线，其中横坐标代表所述电致发光器件20的电流密度，纵坐标代表其发光电流效率；可见，当所述电致发光器件20的电流密度为10mA/cm2时对应的发光电流效率为41cd/A，对应上述表格中的Eff.@J10一栏。需要说明的是，本实施例提供的发光显示装置20具有较高的发光电流效率，说明了本发明实施例提供的发光层掺杂剂对所述发光层24的发光性能产生有益影响。
图6是所述电致发光器件20的归一化亮度与发光时间的关系曲线，其中横坐标代表所述电致发光器件20的发光时间，纵坐标代表其归一化亮度；可见，当所述电致发光器件20持续发光80小时(h)时，其发光亮度是初始亮度的95％，对应上述表格中的LT95一栏。需要说明的是，图6所示的曲线说明所述电致发光器件20具有优异的使用寿命。
综上所述，本发明实施例提供的电致发光器件，因为包含了本发明实施例提供的发光层掺杂剂，表现出较高的发光效率，以及优异的使用寿命。
需要说明的是，虽然本发明以具体实施例揭露如上，但上述实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定发范围为准。
Claims (10)
1.一种有机发光二极管的发光层掺杂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、取邻硝基二苯胺和水合肼混合反应，制得第一中间物；其合成路线如下：
步骤S2、取所述第一中间物和3,5-二甲基溴苯混合反应，制得第二中间物；其合成路线如下：
步骤S3、取所述第二中间物和对甲苯磺酸混合反应，制得第三中间物；其合成路线如下：
步骤S4、取所述第三中间物和水合三氯化铱混合反应，制得第四中间物；其合成路线如下：
步骤S5、取所述第四中间物和乙酰基酮混合反应，制得所述发光层掺杂剂；其合成路线如下：
2.根据权利要求1所述的发光层掺杂剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
步骤S101、使用无水乙醇溶解所述邻硝基二苯胺，制得第一液体；
步骤S102、向所述第一液体中加入氢氧化铁和水合肼反应3～8小时，制得第二液体；
步骤S103、所述第二液体至少经过过滤和干燥制得所述第一中间物。
3.根据权利要求1所述的发光层掺杂剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
步骤S201、使用二氯甲烷溶解所述第一中间物，制得第三液体；
步骤S202、向所述第三液体中加入3,5-二甲基溴苯反应2～4小时，制得第四液体；
步骤S203、所述第四液体至少经过过滤和干燥制得所述第二中间物。
4.根据权利要求1所述的发光层掺杂剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：
步骤S301、使用甲苯溶解所述第二中间物，制得第五液体；
步骤S302、向所述第五液体中加入对甲苯磺酸反应3～9小时，制得第六液体；
步骤S303、所述第六液体至少经过过滤和干燥制得所述第三中间物。
5.根据权利要求1所述的发光层掺杂剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括：
步骤S401、使用去离子水和乙二醇乙醚的混合液溶解所述第三中间物，制得第七液体；
步骤S402、向所述第七液体中加入水合三氯化铱反应8～16小时，制得第八液体；
步骤S403、所述第八液体至少经过过滤和干燥制得所述第四中间物。
6.根据权利要求1所述的发光层掺杂剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5具体包括：
步骤S501、使用乙二醇乙醚溶解所述第四中间物，制得第九液体；
步骤S502、向所述第九液体中加入乙酰基酮反应20～30小时，制得第十液体；
步骤S503、所述第十液体至少经过萃取、过滤和干燥制得所述发光层掺杂剂。
7.根据权利要求6所述的发光层掺杂剂的制备方法，其特征在于，所述萃取时采用的萃取剂是二氯甲烷。
8.一种有机发光二极管的发光层掺杂剂，其特征在于，所述发光层掺杂剂的结构式至少包含结构式1，所述结构式1如下：
9.根据权利要求8所述的发光层掺杂剂，其特征在于，所述发光层掺杂剂的颜色为红色。
10.一种电致发光器件，其特征在于，包括发光层，所述发光层包括权利要求8-9中任一项权利要求所述的发光层掺杂剂。
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