CN110137452A - 一种纳米氧化铅/碳复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米氧化铅/碳复合材料的制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将铅源和表面活性剂溶解在水中，得到溶液1；(2)将碳材料加入到溶液1中，搅拌，超声，使铅离子被吸附在碳材料表面，得到溶液2；(3)将碳酸钠或碳酸氢钠溶于水中，得到溶液3；(4)将溶液3逐滴加入到溶液2中，滴加过程中对溶液2进行搅拌，滴毕继续搅拌，超声，然后抽滤、真空干燥，得到前驱体；(5)在保护气氛中，对步骤(4)所得前驱体进行200‑600℃焙烧处理，得到最终产物纳米氧化铅/碳复合材料。本发明提供了所述纳米氧化铅/碳复合材料作为铅炭电池负极材料的应用，不仅能够抑制碳材料的析氢，还能够很好地延缓负极的不可逆硫酸盐化。

Description

一种纳米氧化铅/碳复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明公开了一种纳米氧化铅/碳复合材料的制备方法和作为铅炭电池负极材料的应用。
背景技术
由于生产工艺成熟、价格低廉、安全系数高、适用温度范围广等特点，铅酸电池在电池领域仍然占据着龙头老大的地位。但是随着当今社会对电池性能不断提高要求，现有的铅酸蓄电池已经不能满足人们的需要(主要原因在于其循环寿命只有300—600周)。铅炭电池的研发成功巩固了其在应用领域的地位。
铅炭电池是在铅酸电池的基础上，对其负极板做了相应的改性，在负极配方中加入适量的碳材料，因碳材料具有高比表面积、导电性良好、具有一定的电容特性等优点，能够增加负极板的电导性及孔隙率，增加负极板中活性物质的利用率，从而提高了铅酸电池的循环寿命(3—6倍)，增加了电池低温(-18℃)放电和大电流放电时间等。然而，碳材料本身的析氢过电位较低，会使得电池在充电末期时，负极析出大量氢气，气体生成速率大时，一方面会造成负极板表面出现鼓泡，从而导致电池报废；另一方面负极形成的氢与正极产生的氧不能及时反应生成水，而溢出电池内部，使电池壳出现胀裂形象，还会使得电解液比重不断增加，加快负极板的不可逆硫酸盐化，缩短电池的循环寿命。
为了解决这一问题，将高析氢过电位的氧化铅负载到碳表面以达到抑制析氢反应的目的。氧化铅是铅粉的主要成分，所以在化成后可以形成活性物质。负载的颗粒尺寸小，可以为硫酸铅提供晶核，防止大颗粒的硫酸铅生产，延缓负极板的不可逆硫酸盐化，从而延长电池循环寿命。因为本发明是针对铅炭电池所研发的，采用的碳材料是具有高析氢过电位、高电容特性的，是非常适用于铅炭电池的；而其他发明专利或文章中对碳材料本身并没有此项要求。专利CN.201610370183.5负载原理是铅离子吸附在碳材料表面丰富的含氧官能团上，经焙烧铅离子和含氧官能团中的氧结合形成铅氧键，最终形成氧化铅碳复合材料；专利CN.201010608794.1采用电沉积技术，需首先将碳材料涂覆在电极上，然后通过电沉积方法将铅沉积到炭材料上。现有专利文献报道的氧化铅颗粒尺寸分布宽度非常大，4—950nm不等。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种操作简单、成本低廉、产量大、不需要特殊的设备和苛刻的条件、适合工业化生产的纳米氧化铅/碳复合材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供所制备的纳米氧化铅/碳复合材料，其中的氧化铅颗粒尺寸小且尺寸分布宽度小。
本发明的第三个目的是提供所述纳米氧化铅/碳复合材料作为铅炭电池负极材料的应用，不仅能够抑制碳材料的析氢，还能够很好地延缓负极的不可逆硫酸盐化。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种纳米氧化铅/碳复合材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)将铅源和表面活性剂溶解在水中，其中铅源、表面活性剂与水的投料质量比为0.5-5：0.5-3：100，得到溶液1；所述铅源选自硝酸铅、乙酸铅、氯化铅、柠檬酸铅中的至少一种，所述表面活性剂选自CTAB(十六烷三甲基溴化铵)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)中的至少一种；
(2)将碳材料加入到溶液1中，使碳材料与水的质量比为0.5-1：100，搅拌，超声，使铅离子被吸附在碳材料表面，得到溶液2；
(3)将碳酸钠或碳酸氢钠溶于水中，得到溶液3，其中碳酸钠或碳酸氢钠与水的投料质量比为0.5-10：100；
(4)将溶液3逐滴加入到溶液2中，滴加过程中对溶液2进行搅拌，滴毕继续搅拌，超声，在碳材料表面形成碳酸铅，然后抽滤、真空干燥，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，对步骤(4)所得前驱体进行200-600℃焙烧处理，使碳酸铅分解形成氧化铅并且在分解的过程中铅会和碳形成化学键，得到最终产物纳米氧化铅/碳复合材料。
本发明的负载原理在于碳酸铅在焙烧过程中分解形成二氧化碳和氧化铅，氧化铅在持续的高温状态下与碳能够键合，不仅能够产生碳氧键，还能产生铅碳键，最终形成氧化铅碳复合材料。本发明中氧化铅颗粒的尺寸分布宽度非常小，从扫描图中可以看出其尺寸都是100—300nm，如此均匀小尺寸的氧化铅不仅能够抑制碳材料的析氢，还能够在电池放电时产生的硫酸铅尺寸也均匀且小，能够很好地延缓负极的不可逆硫酸盐化。本发明专利非常适合工业化生产，目前在实验室已经实现了一次性制备2g氧化铅碳复合材料。
作为优选，所述溶液1通过下述步骤制备：
将表面活性剂和铅源加入到水中，在室温条件下，以200-1000转/分钟的转速搅拌20-60分钟，再超声10-60分钟，得到溶液1。
本发明步骤(2)中，控制铅源与碳材料的投料比可以控制复合材料的负载量，铅源增加负载量增多，表现在析氢过电位上。
作为优选，所述的碳材料为具有高析氢电位和高电容特性的碳材料，高析氢电位的碳材料能够减少电池的失水量，高电容的碳材料能够使电池在大电流充放电时起到缓冲作用，其中析氢过电位至少在1.0V以上(参比电极是汞/硫酸亚汞电极)，比电容至少在150F/g以上(测试的电解液为1.28g/ml的硫酸溶液，对电极是铂电极，参比电极是汞/硫酸亚汞电极)。作为进一步的优选，所述的碳材料选自稻壳炭、石墨烯、椰壳碳中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中，将碳材料加入到溶液1后，在室温条件下以200-1000转/分钟的转速搅拌20-60分钟，再超声10-60分钟，得到溶液2。
作为优选，所述溶液3通过下述步骤制备：
将碳酸钠或碳酸氢钠加入到水中，在室温条件下，以200-1000转每分钟的转速搅拌20-60分钟，最终得到无色透明溶液，即为溶液3。
作为优选，步骤(4)中，滴加完毕后，先在室温条件下以200-1000转/分钟的转速搅拌20-60分钟，再超声10-60分钟，在碳材料表面形成碳酸铅。真空干燥条件为：60℃-80℃下真空干燥至少24小时，得到前驱体。
本发明步骤(5)中，通过控制焙烧温度可以控制最后得到的复合材料中的氧化铅颗粒尺寸，一般温度越大，颗粒尺寸相对来说会增大一点，但是增加幅度不大。
作为优选，步骤(5)按照如下操作：在保护气氛下，以3-10℃/min的升温速度将前驱体升温至200-600℃，保温60-300min，得到纳米氧化铅/碳复合材料。
作为优选，所述保护气氛为惰性气氛；所述惰性气氛的气体选自氩气、氮气、氦气中的至少一种。
本发明中，所述的水可选自去离子水、纯净水中的至少一种。
本发明提供了制备的纳米氧化铅/碳复合材料作为铅炭电池负极材料的应用。
本发明具有以下特点和优势：
1)本方法的制备方法的核心步骤是由于表面活性剂的存在，铅离子均匀地分布在溶液中，碳材料表面有大量的含氧官能团，当碳材料加入后，铅离子被吸附在碳材料表面，碳酸钠或碳酸氢钠溶液加入后，形成的碳酸铅分布在碳表面，最后通过热处理，碳酸铅分解形成氧化铅，在分解的过程中铅会和碳形成化学键，从而得到纳米氧化铅/碳复合材料。
2)本方法得到的氧化铅颗粒尺寸均匀且小(100-300nm)，并且可以通过调整铅源的添加量和焙烧温度来调整负载氧化铅的含量和尺寸。
3)将本发明所得到的氧化铅/碳复合材料制成电极后，测其析氢过电位，负载氧化铅后析氢过电位增加了0.2-0.4V，说明这种纳米级的氧化铅均匀负载在碳材料表面后可以更好的抑制碳材料的析氢反应。
4)本发明的方法操作简单，成本低廉，产量大，不需要特殊的设备和苛刻的条件，适合大量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的扫描图；
图2为本发明实施例1所得产物的XRD图；
图3为本发明实施1所得产物的析氢测试图；
图4为本发明实施例2所得产物的扫描图；
图5为本发明实施例3所得产物的扫描图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
步骤一
在250毫升烧杯中加入100ml的去离子水，然后加入3.31g硝酸铅和2g SDBS，在室温环境中以600转每分钟的转速搅拌30min，再超声30min，得到溶液1。
步骤二
将1g稻壳炭(析氢过电位为1.2V，比电容是175F/g)加入到溶液1中，以600转每分钟的转速搅拌30min，超声20min，得到溶液2。
步骤三
在250毫升烧杯中加入100ml的去离子水，然后加入0.84g碳酸氢钠，在室温环境中以600转每分钟的转速搅拌30min，得到溶液3。
步骤四
用滴管吸取溶液3，滴加到溶液2中，在滴加的过程中以600转每分钟的转速搅拌，滴加完毕后，继续以600转每分钟的转速搅拌30min，再超声30min。最后抽滤除去水溶液，得到前驱体。
步骤五
将前驱体在80℃下真空干燥24小时后，在氩气中，以10℃/min的加温速度，升至400℃煅烧2小时，得到产物纳米氧化铅/碳复合材料(2.2g)。
取此产物0.08g，PVDF 0.01g，乙炔黑0.01g，在NMP溶剂中混合均匀，制成浆料。将浆料涂到1cm×1cm钛片上，干燥后得到铅炭电极；将稻壳炭替换产物，制作碳电极。以铅炭电极和碳电极作工作电极，汞/硫酸亚汞为辅助电极，铂电极为对电极，5mol/L的硫酸为电解液，扫速为5mV/s，测试其析氢电位。
附图1中可以看到SEM白色的颗粒是氧化铅粒子，尺寸基本分布在100-300nm，可看到氧化铅均匀地分布在碳表面。
附图2中可以看到XRD结果显示负载的物质是氧化铅。
附图3中可以看到稻壳炭的析氢电位在-1.2V，而负载氧化铅后，析氢电位在-1.40V，析氢过电位提高了0.2V。说明这种纳米氧化铅均匀负载在碳表面后可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
实施例2：
在250毫升烧杯中加入100ml的纯净水，然后加入5g乙酸铅和3g CTAB，在室温环境中以1000转每分钟的转速搅拌60min，再超声60min，得到溶液1；
然后加入1g石墨烯(析氢过电位为1.10V，比电容是202F/g)，以1000转每分钟的转速搅拌30min，再超声30min，得到溶液2；
将2g碳酸钠溶解到20ml去离子水中，得到溶液3；
然后将溶液3滴加到上述溶液2中，不停地以1000转每分钟的转速搅拌，滴加完毕后继续搅拌60min，超声40min，最后抽滤除去水溶液，得到前驱体。将前驱体在60℃下真空干燥36小时后转移至氮气中煅烧，以3℃/min的升温速率升至600℃，保温5小时得到最终产物。
取此产物0.08g，PVDF 0.01g，乙炔黑0.01g，在NMP溶剂中混合均匀，制成浆料。将浆料涂到1cm×1cm钛片上，干燥后得到铅炭电极；将石墨烯替换产物，制作碳电极。以铅炭电极和碳电极作工作电极，汞/硫酸亚汞为辅助电极，铂电极为对电极，5mol/L的硫酸为电解液，扫速为5mV/s，测试其析氢电位。结果表明：负载纳米氧化铅后析氢过电位提高了0.36V，说明这种纳米氧化铅均匀负载在碳表面后可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
附图4中可以看到SEM白色的颗粒是氧化铅粒子，尺寸基本分布在100-300nm，可看到氧化铅均匀地分布在碳表面。
实施例3：
在250毫升烧杯中加入100ml的去离子水，然后加入0.5g氯化铅和0.5gPVP，在室温环境中以200转每分钟的转速搅拌20min，再超声10min，得到溶液1；
然后加入0.5g椰壳碳(析氢过电位为1.22V，比电容是160F/g)，以200转每分钟的转速搅拌20min，再超声60min，得到溶液2；
将0.5g碳酸氢钠溶解到20ml去离子水中，得到溶液3：
然后将溶液3滴加到上述溶液2中，不停地以200转每分钟的转速搅拌，滴加完毕后继续搅拌20min，超声30min，最后抽滤除去水溶液，得到前驱体。将前驱体在60℃下真空干燥24小时后转移至氦气中煅烧，以10℃/min的升温速率升至200℃，保温1小时得到最终产物。
取此产物0.08g，PVDF 0.01g，乙炔黑0.01g，在NMP溶剂中混合均匀，制成浆料。将浆料涂到1cm×1cm钛片上，干燥后得到铅炭电极；将椰壳碳替换产物，制作碳电极。以铅炭电极和碳电极作工作电极，汞/硫酸亚汞为辅助电极，铂电极为对电极，5mol/L的硫酸为电解液，扫速为5mV/s，测试其析氢电位。结果表明：负载纳米氧化铅后析氢过电位提高了0.12V，说明这种纳米氧化铅均匀负载在碳表面后可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
附图5中可以看到SEM白色的颗粒是氧化铅粒子，尺寸基本分布在100-300nm，可看到氧化铅均匀地分布在碳表面。
实施例4：
在250毫升烧杯中加入100ml的去离子水，然后加入2g柠檬酸铅和1gSDBS，在室温环境中以600转每分钟的转速搅拌30min，再超声30min，得到溶液1；
然后加入1g稻壳炭(析氢过电位为1.2V，比电容是175F/g)，以600转每分钟的转速搅拌30min，再超声10min，得到溶液2；
将1g碳酸氢钠溶解到20ml去离子水中，得到溶液3：
然后将溶液3滴加到上述溶液2中，不停地以600转每分钟的转速搅拌，滴加完毕后继续搅拌20min，超声40min,最后抽滤除去水溶液，得到前驱体。将前驱体在60℃下真空干燥36小时后转移至氮气中煅烧，以5℃/min的升温速率升至600℃，保温5小时得到最终产物。SEM图显示氧化铅的颗粒尺寸基本分布在100-300nm。
取此产物0.08g，PVDF 0.01g，乙炔黑0.01g，在NMP溶剂中混合均匀，制成浆料。将浆料涂到1cm×1cm钛片上，干燥后得到铅炭电极；将稻壳炭替换产物，制作碳电极。以铅炭电极和碳电极作工作电极，汞/硫酸亚汞为辅助电极，铂电极为对电极，5mol/L的硫酸为电解液，扫速为5mV/s，测试其析氢电位。结果表明：负载纳米氧化铅后析氢过电位提高了0.18V，说明这种纳米氧化铅均匀负载在碳表面后可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
实施例5：
在250毫升烧杯中加入100ml的去离子水，然后加入2g硝酸铅和1gCTAB，在室温环境中以600转每分钟的转速搅拌30min，再超声30min，得到溶液1；
然后加入1g稻壳炭(析氢过电位为1.2V，比电容是175F/g)，以600转每分钟的转速搅拌30min，超声30min，得到溶液2；
将1g碳酸氢钠溶解到20ml去离子水中，得到溶液3；
然后将溶液3滴加到上述溶液2中，不停地以600转每分钟的转速搅拌，滴加完毕后继续搅拌20min，超声30min，最后抽滤除去水溶液，得到前驱体。将前驱体在60℃下真空干燥36小时后转移至氮气中煅烧，以6℃/min的升温速率升至600℃，保温5小时得到最终产物。SEM图显示氧化铅的颗粒尺寸基本分布在100-300nm。
取此产物0.08g，PVDF 0.01g，乙炔黑0.01g，在NMP溶剂中混合均匀，制成浆料。将浆料涂到1cm×1cm钛片上，干燥后得到铅炭电极；将稻壳炭替换产物，制作碳电极。以铅炭电极和碳电极作工作电极，汞/硫酸亚汞为辅助电极，铂电极为对电极，5mol/L的硫酸为电解液，扫速为5mV/s，测试其析氢电位。结果表明：负载纳米氧化铅后析氢过电位提高了0.18V，说明这种纳米氧化铅均匀负载在碳表面后可以更好的抑制碳表面的析氢反应。

Claims (10)

1.一种纳米氧化铅/碳复合材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)将铅源和表面活性剂溶解在水中，其中铅源、表面活性剂与水的投料质量比为0.5-5：0.5-3：100，得到溶液1；所述铅源选自硝酸铅、乙酸铅、氯化铅、柠檬酸铅中的至少一种，所述表面活性剂选自CTAB、PVP、SDBS中的至少一种；
(2)将碳材料加入到溶液1中，使碳材料与水的质量比为0.5-1：100，搅拌，超声，使铅离子被吸附在碳材料表面，得到溶液2；
(3)将碳酸钠或碳酸氢钠溶于水中，得到溶液3，其中碳酸钠或碳酸氢钠与水的投料质量比为0.5-10：100；
(4)将溶液3逐滴加入到溶液2中，滴加过程中对溶液2进行搅拌，滴毕继续搅拌，超声，在碳材料表面形成碳酸铅，然后抽滤、真空干燥，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，对步骤(4)所得前驱体进行200-600℃焙烧处理，使碳酸铅分解形成氧化铅并且在分解的过程中铅会和碳形成化学键，得到最终产物纳米氧化铅/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碳材料以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极，其析氢过电位至少在1.0V以上；所述碳材料的比电容至少在150F/g以上，所述比电容测试的电解液为1.28g/ml的硫酸溶液，对电极是铂电极，参比电极是汞/硫酸亚汞电极。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碳材料选自稻壳炭、石墨烯、椰壳碳中的至少一种。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：所述溶液1通过下述步骤制备：
将表面活性剂和铅源加入到水中，在室温条件下，以200-1000转/分钟的转速搅拌20-60分钟，再超声10-60分钟，得到溶液1。
5.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将碳材料加入到溶液1后，在室温条件下以200-1000转/分钟的转速搅拌20-60分钟，再超声10-60分钟，得到溶液2。
6.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，滴加完毕后，先在室温条件下以200-1000转/分钟的转速搅拌20-60分钟，再超声10-60分钟，在碳材料表面形成碳酸铅。
7.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，真空干燥条件为：60℃-80℃下真空干燥至少24小时，得到前驱体。
8.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)按照如下操作：在保护气氛下，以3-10℃/min的升温速度将前驱体升温至200-600℃，保温60-300min，得到纳米氧化铅/碳复合材料；所述保护气氛为惰性气氛，所述惰性气氛的气体选自氩气、氮气、氦气中的至少一种。
9.根据权利要求1的制备方法制得的纳米氧化铅/碳复合材料。
10.如权利要求9所述的纳米氧化铅/碳复合材料作为铅炭电池负极材料的应用。
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