CN110128573A - 烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯 - Google Patents

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杨保臣
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杨冠军
谢颂雨
许宣
付宁宁
陆伟
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Abstract

本发明提供一种烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯，为一种电化学聚合制备聚丙烯酸酯的方法。室温下，以丙烯酸酯单体为原料、烯丙基氯为引发剂，以无水四氢呋喃为溶剂、高氯酸锂为电解质，以金属镁块作电极在周期换向直流电下，烯丙基氯与金属镁电极生成格氏试剂，产生自由基，引发单体聚合生成聚丙烯酸酯。

Description

烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯
技术领域
本发明涉及一种电化学制备高分子聚合物的方法。通电条件下，烯丙基氯在无水四氢呋喃作用下，与镁电极反应产生自由基，引发单体聚合，属于高分子聚合物合成技术领域。
背景技术
电化学聚合反应在常温、常压下进行，条件温和，可以通过改变电压值、电极换向时间、反应电量等条件来合成所需的有机产品，在制备高分子聚合物领域应用广泛。本专利公开利用金属镁为电极，烯丙基氯为引发剂，无水四氢呋喃为溶剂，使用周期换向电源，引发单体聚合。
发明内容
本发明提供了一种电化学聚合制备聚丙烯酸酯的方法。室温下，以丙烯酸酯单体为原料、烯丙基氯为引发剂，以无水四氢呋喃为溶剂、高氯酸锂为电解质，以金属镁块作电极在周期换向直流电下，烯丙基氯与金属镁电极生成格氏试剂，产生自由基，引发单体聚合生成聚丙烯酸酯。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种以烯丙基氯为引发剂，引发丙烯酸酯电化学聚合的方法，包括如下步骤：
a.用镁块做电极，将摩尔比为97:3的丙烯酸酯与烯丙基氯溶于四氢呋喃中配成电解液，丙烯酸酯优选采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；
b.在上述电解液中加入高氯酸锂提高溶液的导电性，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L；
c.将配好的电解液放入电化学反应瓶中，在惰性气氛下，开动搅拌和超声波；
d.设置好电化学反应参数（反应电压、电极换向时间、反应电量），通电开始反应；
e.反应结束后，减压蒸馏去除溶剂四氢呋喃；
f.将产物溶解于二氯甲烷中，加入等量的去离子水，然后装入分液漏斗中萃取分液。溶液分层后，取下层有机相旋转蒸发去除溶剂，样品烘干后即制得聚丙烯酸酯。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
本发明工艺简单，操作方便，成本较低，室温下即可进行，制备得到的聚丙烯酸酯产率在75%以上，具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种以烯丙基氯为引发剂，引发电化学聚合丙烯酸酯的方法，包括如下步骤：
a.溶剂预处理：在四氢呋喃中加入少量钠脱水，蒸馏取66℃馏分作为反应溶剂；
b.将51.44ml（0.485mol）甲基丙烯酸甲酯和1.22ml（0.015mol）烯丙基氯加入装有通气管、搅拌器的电化学反瓶中，同时加入128ml四氢呋喃溶剂和1.6g高氯酸锂支撑电解质；用镁块作阴阳极；
c.经过三次抽真空冲氮后，开动搅拌和超声波；
d.设定好电化学反应参数，反应电压为20.0V、电极换向时间为10s、反应电量为670mA·h，然后通电开始反应；
e.反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到粗产物；
f.将粗产物溶解于100ml二氯甲烷中，加入100ml去离子水，然后装入分液漏斗中萃取分液；
g.溶液分层后，取下层有机相减压蒸馏去除二氯甲烷，烘干后即制得聚甲基丙烯酸甲酯。
对本实施例制备的聚丙烯酸酯共聚物制备工艺进行性能实验测试，得到本实施例所制备的聚甲基丙烯酸甲酯产率可达77%以上。参见表1。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
在本实施例中，一种以烯丙基氯为引发剂，引发丙烯酸酯电化学聚合的方法，包括如下步骤：
a. 本步骤与实施例一相同；
b.将69.18ml（0.485mol）丙烯酸正丁酯和1.22ml（0.015mol）烯丙基氯加入装有通气管、搅拌器的电化学反瓶中，同时加入128ml四氢呋喃溶剂和1.6g高氯酸锂支撑电解质；用镁块作阴阳极；
c. 本步骤与实施例一相同；
d. 本步骤与实施例一相同；
e. 反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到粗产物；
f.将粗产物溶解于120ml二氯甲烷中，加入120ml去离子水，然后装入分液漏斗中萃取分液；
g.溶液分层后，取下层有机相减压蒸馏去除二氯甲烷，烘干后即制得聚丙烯酸正丁酯。
对本实施例制备的聚丙烯酸酯共聚物制备工艺进行性能实验测试，得到本实施例所制备的聚丙烯酸正丁酯产率可达75%以上。参见表1。
实施例三：
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
在本实施例中，一种以烯丙基氯为引发剂，引发丙烯酸酯电化学聚合的方法，包括如下步骤：
a. 本步骤与实施例一相同；
b.将60.60ml（0.485mol）甲基丙烯酸乙酯和1.22ml（0.015mol）烯丙基氯加入装有通气管、搅拌器的电化学反瓶中，同时加入128ml四氢呋喃溶剂和1.6g高氯酸锂支撑电解质；用镁块作阴阳极；
c. 本步骤与实施例一相同；
d. 本步骤与实施例一相同；
e.反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到粗产物；
f.将粗产物溶解于110ml二氯甲烷中，加入110ml去离子水，然后装入分液漏斗中萃取分液；
g.溶液分层后，取下层有机相减压蒸馏去除二氯甲烷，烘干后即制得聚甲基丙烯酸乙酯。
对本实施例制备的聚丙烯酸酯共聚物制备工艺进行性能实验测试，得到本实施例所制备的聚甲基丙烯酸乙酯产率可达79%以上。参见表1。
本发明上述实施例制备的聚丙烯酸酯性能的测试结果如下表1所示：
表1.实施例一~三的聚丙烯酸酯性能的测试结果
具体实施例 实施例一 实施例二 实施例三
聚丙烯酸酯的产率（%） 77% 75% 79%
本发明上述实施例电化学聚合制备聚丙烯酸酯的方法，以丙烯酸酯单体为原料、四氢呋喃为溶剂、烯丙基氯为引发剂，以镁块作电极，在周期换向电流及室温条件下制备聚丙烯酸酯。本发明上述实施例工艺简单，操作方便，制备得到的聚丙烯酸酯产率在75%以上。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明烯丙基氯引发丙烯酸酯电化学聚合的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯，其特征在于：室温下，以丙烯酸酯单体为原料、烯丙基氯为引发剂，以无水四氢呋喃为溶剂、高氯酸锂为电解质，以金属镁块作电极在周期换向直流电下，烯丙基氯与金属镁电极生成格氏试剂，产生自由基，引发单体聚合生成聚丙烯酸酯，通过电解，稀释，搅拌，反应，蒸馏，萃取完成烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯的方法。
2.根据权利要求1所述的烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯，其特征在于：用镁块做电极，将摩尔比为97:3的丙烯酸酯与烯丙基氯溶于四氢呋喃中配成电解液，丙烯酸酯优选采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯，其特征在于：所述的吸食过程中，在电解液中加入高氯酸锂提高溶液的导电性，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯，其特征在于：所述的搅拌方法，将配好的电解液放入电化学反应瓶中，在惰性气氛下，开动搅拌和超声波。
5.根据权利要求1所述的烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯，其特征在于：所述的反应中，设置好电化学反应参数（反应电压、电极换向时间、反应电量），通电开始反应。
6.根据权利要求1所述的烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯，其特征在于：所述的蒸馏过程，在反应结束后，减压蒸馏去除溶剂四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的烯丙基氯电化学引发聚合聚丙烯酸酯，其特征在于：所述的的萃取过程中，将产物溶解于二氯甲烷中，加入等量的去离子水，然后装入分液漏斗中萃取分液；溶液分层后，取下层有机相旋转蒸发去除溶剂，样品烘干后即制得聚丙烯酸酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (1)

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Title
王光信等: "《有机电合成导论》", 30 September 1997, 化学工业出版社 *

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