CN110128440A - 一种检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机小分子荧光探针技术领域，提供了一种检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针及其制备方法和应用，所述荧光探针分子式为C32H26N3O10S+，该探针化合物的名称为4‑(2‑羧基苯基)‑7‑(二乙氨基)‑2‑(4‑(((2,4‑二硝基苯基)磺酰基)氧基)苯基)苯并吡喃，简称PA‑SN，其结构式如下所示：。本发明的荧光探针制备方法简单。该探针荧光增强倍数较大、颜色变化明显，在水体系、有机溶剂体系和生物体中都能够高选择性地识别生物硫醇。该探针本身的荧光较弱，在有机体系中近乎无色，与生物硫醇作用后，溶液的荧光增强显著，颜色明显变化为紫色。对生物硫醇检测的选择性高，检测灵敏，现象明显。

Description

一种检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于有机小分子荧光探针技术领域，具体涉及一种检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针及其制备方法和应用，该荧光探针能够在水溶性、有机环境以及细胞环境中高效识别生物硫醇。
背景技术
生物硫醇如半胱氨酸(Cys)，高半胱氨酸(Hcy)和谷胱甘肽(GSH)在生物系统中起关键作用，这些生物硫醇的异常水平与许多疾病有关。Cys缺乏症与许多综合征相关，例如儿童生长缓慢，毛发脱色，水肿，嗜睡，肝损伤，肌肉和脂肪损失，皮肤损伤和虚弱。GSH缺乏也涉及许多疾病，例如肝损伤，白细胞损失，癌症，艾滋病和神经退行性疾病。因此，快速，方便，选择性和灵敏地检测痕量的这些生物硫醇是非常重要的。
在各种检测方法中，荧光检测由于其简单，低成本，高灵敏度和在细胞内生物成像的巨大潜力而被证明是最方便的方法之一。因此，在过去十年中已经投入了大量努力来开发用于生物硫醇的荧光探针。这些探针大部分基于下述反应，有迈克尔加成，与醛的环化反应，裂解反应如硫醇对磺酰胺和磺酸酯的裂解，亲核取代，二硫化物交换反应等。这些发展极大地推动了生物硫醇光学检测的研究。然而，它们中的许多都具有长响应时间，低灵敏度，复杂的合成过程或需要短的UV光激发。此外，考虑到有机荧光探针本身及其检测后的产品是生物样品的潜在污染物，探针最好以低剂量使用，而且这些探针具有长响应时间（2小时）或低灵敏度，或者需要表面活性剂来检测检测过程。因此，仍然期望开发具有改善性质的新硫醇探针，用于标记和成像细胞生物硫醇变化的荧光探针具有揭示硫醇相关病理过程的巨大潜力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针。该探针本身的荧光比较弱，加入到水溶液中几乎无色，当与生物硫醇作用后，溶液的荧光显著增强，颜色由无色变为紫色。
本发明还提供了上述荧光探针的制备方法，合成方法简单。本发明还提供了上述荧光探针在水体系中的光谱性质。
本发明的技术方案如下：一种检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针，所述荧光探针分子式为C32H26N3O10S+，该探针化合物的名称为4-(2-羧基苯基)-7-(二乙氨基)-2-(4-(((2,4-二硝基苯基)磺酰基)氧基)苯基)苯并吡喃，简称PA-SN，其结构式如下所示：。
制备所述的检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针的方法，步骤如下：
（1）将间N-二乙胺基氨基苯酚与邻苯二甲酸酐溶解于苯中，130℃反应12h，得白色固体；
（2）将步骤(1)所得白色固体与对羟基苯乙酮加入到甲磺酸的溶液中，于90℃反应8h，将固体用冰水和高氯酸处理后经过二氯甲烷萃取，最后经过柱层析分离后得到化合物1，其结构式如下：；
（3）将化合物1与2,4-二硝基苯磺酰氯在碱性环境三乙胺中，于常温反应16h后分离提纯得到荧光探针化合物。
步骤(1)中所述间N-二乙胺基氨基苯酚与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1；每毫摩尔间N-二乙胺基氨基苯酚溶解于10-70 mL苯中。
步骤(2)中所述白色固体与对羟基苯乙酮的摩尔比为1:1-1.5；甲磺酸的用量为每毫摩尔对羟基苯乙酮加入5-10 mL甲磺酸；冰水的用量为每毫摩尔对羟基苯乙酮用50-100mL冰水；高氯酸的用量为每毫摩尔对羟基苯乙酮用3-5 mL高氯酸。
步骤(3)中化合物1与2.4-二硝基苯磺酰氯的摩尔比为1：1-4；碱性环境三乙胺与化合物1的摩尔比为1：1-4。
步骤(3)中分离提纯的具体方法为：将反应完成后的溶液用二氯甲烷稀释后，水洗三次，干燥后旋转蒸发除去溶剂，将固体用二氯甲烷溶解，用二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离，得到荧光探针化合物。
本发明所述检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针的合成路线如图1所示。
本发明所述检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针以荧光增强、颜色改变明显的方式检测生物硫醇。该探针能够在水体系或者生物体中高选择性地识别生物硫醇，其本身荧光较弱，在水中几乎无色，与生物硫醇作用后，溶液的荧光显著增强，颜色也由无色变为紫色。由于与生物硫醇作用后颜色直接由无色变为紫色，因此更容易观察，且误差较小。
本发明的有益效果如下：本发明所制备的检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针对生物硫醇检测的选择性高，检测灵敏度高，现象明显。该探针制备方法简单。对生物体内细胞的毒性小。
附图说明
图1为本发明所述检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针的合成路线图；
图2为实施例3中pH=7.4的PBS缓冲溶液环境下，不同浓度半胱氨酸条件下荧光探针的荧光强度变化；其中最下面的曲线为不加入生物硫醇时的荧光强度曲线，曲线从下往上生物硫醇的浓度一次增加，最上面的曲线浓度为500 μM (50当量) 时生物硫醇的荧光曲线；
图3为本发明实施例3中pH=7.4时荧光探针在575 nm的荧光强度随着生物硫醇与探针的比值变化的荧光曲线，可以看出半胱氨酸与荧光探针反应的饱和当量数为15当量 (150μM )；
图4为本发明实施例3中pH=7.4时半胱氨酸在0-25 μM的浓度范围内与荧光探针反应时的线性关系；
图5为本发明实施例3中pH=7.4时荧光探针与半胱氨酸反应随时间变化的吸光度变化曲线，最下面的曲线是不加入生物硫醇时的吸光度曲线，最上面的曲线是半胱氨酸与荧光探针反应40 min时的吸光度曲线；
图6为本发明实施例3中pH=2-12时荧光探针与半胱氨酸在575 nm处的荧光强度变化；
图7为本发明实施例4中加入不同生物小分子之后生物硫醇荧光探针的荧光强度变化的对比图；
图8为本发明实施例5中加入不同浓度的探针对细胞的毒性影响；
图9为本发明实施例6中探针在细胞中对硫醇的影像，分别为细胞中加入探针、加入硫醇消耗试剂NEM和探针、加入NEM和探针和外加Cys、加入NEM和探针和外加GSH、加入NEM和探针和外加Hcy时的红光通道、白光通道以及叠加时的共聚焦图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料，如无特殊说明均为常规市购产品。
实施例1：化合物1的制备：
将N-二乙胺基苯酚(1.8 g, 10.9 mmol)与邻苯二甲酸酐(1.8 g, 12.2 mmol)在200mL苯中130 ℃反应12小时抽滤得到白色固体，再将白色固体(0.626 g, 2 mmol)加入到10mL含有对羟基苯乙酮(0.272 g, 2 mmol)的甲磺酸中，90 ℃反应8小时,冷却后加入至200mL冰水，加入10 mL高氯酸，用二氯甲烷萃取(50 mL × 3)后干燥并旋转蒸发干溶剂，用二氯甲烷与冰乙酸混合溶剂过柱层析分离得到化合物1，收率：33 %。合成路线如图1所示。
实施例2：本发明所述的检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针的制备：
将化合物1(600 mg, 1.45 mmol)与2,4-二硝基苯磺酰氯(1.542 g, 5.8 mmol)、三乙胺(804 μL, 5.8 mmol)在30 mL重蒸二氯甲烷中，冰浴1小时后恢复室温搅拌16小时。加二氯甲烷30 mL稀释，水洗(50 mL × 3)，干燥后旋转蒸干溶剂，用二氯甲烷与甲醇混合溶剂过柱层析分离得到目标化合物PA-SN，收率：50 %。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ( ppm ) :8.68 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.52 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 1H), 8.41 (s, 2H), 8.21(d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.67(t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.47(dd, J = 18.9, 10.0 Hz, 2H), 5.65 (s, 1H), 5.32 (s, 1H), 3.40 (q, J = 7.1 Hz,4H), 1.20 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ( ppm ) : 169.51,153.08, 152.60, 151.59, 151.00, 149.81, 149.54, 149.03, 134.42, 134.02,133.41, 133.19, 129.62, 129.26, 128.65, 127.58, 127.58 ,126.91, 126.51,125.39, 124.12, 122.21, 122.21,120.39, 109.98, 105.26, 98.92, 97.52, 44.60,44.60,12.51,12.51。反应路线如图1所示。
实施例3：pH=7.4荧光探针与生物硫醇的滴定实验：
在pH=7.4的PBS缓冲液中，加入初始浓度为2 mM的荧光探针，使得溶液中荧光探针的浓度为10 μM。然后，依次加入不同量的初始浓度为20 mM的生物硫醇，使得溶液中生物硫醇的浓度分别为2 μM、4 μM、6 μM、8 μM、10 μM、12 μM、14 μM、16 μM、18 μM、20 μM、24 μM、28 μM、32 μM、36 μM、40 μM、45 μM、50 μM、60 μM、80 μM、100 μM、120 μM、140 μM、160 μM、180 μM、200 μM、250 μM、300 μM、500 μM，以不加入生物硫醇作为对照，静置0.5小时使生物硫醇与荧光探针充分反应。分别用吸收光谱仪和荧光光谱仪测试不同生物硫醇条件下吸收和荧光光谱，荧光光谱的激发波长为570 nm，发射波长为626 nm，检测波长为575 nm，结果如图2-5所示。
由图2可知，在一定浓度范围内，随着生物硫醇的浓度增加，在626 nm波长下的荧光强度逐渐增加，说明荧光探针能够对生物硫醇进行响应。半胱氨酸从150 μM (15当量)开始到500 μM (50当量)范围内荧光强度不再增加，说明半胱氨酸的浓度在150 μM (15当量)时达到饱和。最上面的曲线浓度为500 μM (50当量) 时生物硫醇的荧光曲线。
图3为荧光光谱随半胱氨酸与荧光探针的比率变化的荧光变化曲线，从图中可看出半胱氨酸与荧光探针的饱和当量数为15当量 (150 μM )。
图4为荧光光谱随半胱氨酸与荧光探针的比率变化的荧光光谱线性变化关系。由曲线可以看出，半胱氨酸的浓度在0-25 μM范围内呈现良好线性关系。根据IUPAC定义的检出限计算公式(CDL=3Sb/m,式中Sb为标准偏差，m为斜率)，计算可得PA-SN对半胱氨酸的检出限为 2.9×10-8 mol / L。
pH=7.4荧光探针与生物硫醇反应随时间吸光度变化如图5所示。由图可以看出探针能够随时间对生物硫醇进行响应。pH=2-12条件下荧光探针与生物硫醇的反应如图6所示。由图可知，探针在生理条件的pH=7-11范围内对半胱氨酸有良好的反应，有望用于生物体内进行检测。
实施例4：荧光探针检测生物硫醇的选择性测试：
如实施例3所述，在同样测试条件下，向溶液中加入过量的其他生物活性小分子，测试加入不同生物活性小分子之后的荧光光谱，激发波长为570 nm，发射波长为626 nm，检测波长为575 nm，结果如图7所示。测试的生物活性小分子有1、半胱氨酸(150 μM)；2、高半胱氨酸；3、谷胱甘肽；4、苏氨酸；5、精氨酸；6、天冬酰胺；7、丝氨酸、8、丙氨酸；9、赖氨酸；10、色氨酸；11、谷氨酸；12、组氨酸；13、次氯酸钠；14、过氧化氢；15、硫酸根离子；16、氯离子；17、碳酸氢根离子；18、溴离子；19、醋酸根离子；20、亚硫酸根离子；21、硫代硫酸根离子；22、硫酸根离子；23、缩二亚硫酸根离子；24、镁离子；25、铅离子；26、铜离子；27、钡离子；28、锰离子；29、锌离子。它们的浓度均为200 μM (除特殊标注外)。结果表明荧光强度只有生物硫醇(半胱氨酸、高半胱氨酸、谷胱甘肽)变化明显，其他生物活性小分子不对检测结果产生干扰，可以证明该荧光探针对生物硫醇具有较高的选择性。实施例5：荧光探针毒性实验：
用MTT法检测探针对体外培养的Hela细胞的毒性。用不同浓度的探针对细胞孵育24小时，浓度梯度分别为0 μM、10 μM、20 μM、40 μM、80 μM、100 μM、150 μM、200 μM、300 μM、500μM。实验结果如图8所示，结果表明，探针浓度为0-300 μM范围内，超过80％的HeLa细胞在孵育24小时后存活，细胞毒性低。
实施例6：探针对细胞内硫醇的影像实验：结果见如图9所示，用探针（5 μM）影像细胞后通过共聚焦成像发现细胞变亮，这是探针和细胞内本身存在的硫醇反应后发出的荧光反应。给细胞加以NEM（一种硫醇消耗剂，200 μM）处理，清除细胞内的硫醇后加入探针（5 μM），发现荧光变暗。
给细胞加入NEM（200 μM）消耗细胞内源硫醇后，加入外加的Cys（400 μM），再加入探针（5 μM）发现细胞重新变亮，说明探针确实在细胞中可以与Cys发生反应产生荧光。同理分别加入外加的GSH（1 mM）和Hcy（400 μM）细胞都可以变亮，说明探针可以在细胞内与硫醇发生反应。

Claims (7)

1.一种检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针，其特征在于：所述荧光探针分子式为C32H26N3O10S+，该探针化合物的名称为4-(2-羧基苯基)-7-(二乙氨基)-2-(4-(((2,4-二硝基苯基)磺酰基)氧基)苯基)苯并吡喃，简称PA-SN，其结构式如下所示：。
2.制备权利要求1所述的一种检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将间N-二乙胺基氨基苯酚与邻苯二甲酸酐溶解于苯中，130℃反应12h，得白色固体；
（2）将步骤(1)所得白色固体与对羟基苯乙酮加入到甲磺酸的溶液中，于90℃反应8h，将固体用冰水和高氯酸处理后经过二氯甲烷萃取，最后经过柱层析分离后得到化合物1，其结构式如下：；
（3）将化合物1与2,4-二硝基苯磺酰氯在碱性环境三乙胺中，于常温反应16h后分离提纯得到荧光探针化合物。
3.根据权利要求2所述的制备检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针的方法，其特征在于：步骤(1)中所述间N-二乙胺基氨基苯酚与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1；每毫摩尔间N-二乙胺基氨基苯酚溶解于10-70 mL苯中。
4.根据权利要求2所述的制备检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针的方法，其特征在于：步骤(2)中所述白色固体与对羟基苯乙酮的摩尔比为1:1-1.5；甲磺酸的用量为每毫摩尔对羟基苯乙酮加入5-10 mL甲磺酸；冰水的用量为每毫摩尔对羟基苯乙酮用50-100 mL冰水；高氯酸的用量为每毫摩尔对羟基苯乙酮用3-5 mL高氯酸。
5.根据权利要求2所述的制备检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针的方法，其特征在于：步骤(3)中化合物1与2.4-二硝基苯磺酰氯的摩尔比为1：1-4；碱性环境三乙胺与化合物1的摩尔比为1：1-4。
6.根据权利要求2所述的制备检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针的方法，其特征在于：步骤(3)中分离提纯的具体方法为：将反应完成后的溶液用二氯甲烷稀释后，水洗三次，干燥后旋转蒸发除去溶剂，将固体用二氯甲烷溶解，用二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离，得到荧光探针化合物。
7.一种权利要求1所述的检测水溶性环境中生物硫醇的荧光探针的应用，其特征在于：该探针可应用于水体系或者生物体中生物硫醇的检测。
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